环己酮氨肟化生产20万吨年环己酮肟车间基本工艺设计.doc

中 北 大 学毕业设计开题报告学 生 姓 名：马旭媛学 号：学 院：化工与环境学院专 业：化学工程与工艺设计题目：环己酮氨肟化生产20万吨/年环己酮肟车间工艺设计指引教师:李 裕 4 月 3 日 毕 业 设 计 开 题 报 告1选题根据：1环己酮肟概述1.1环己酮肟物化性质环己酮肟（Cyclohexanone oxime），分子式为C6H11NO，分子量为113.16g/mol，相对密度为1.110-3kg/m3，熔点在8990，沸点在206210；在室温下为白色棱柱状晶体，溶解性在20下不大于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等各种有机溶剂。1.2环己酮肟用途环己酮肟用于有机合成，是生产己内酰胺重要中间体。己内酰胺生产自工业化以来，其环己酮肟重排工艺始终采用老式发烟硫酸催化重排工艺。合成己内酰胺产品是重要化工原料，通过聚合生成聚酰胺，普通呈现切片状，也可以继续加工成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜。尼龙-6切片依照指标和质量不同，有着不同重点应用区域。对于中华人民共和国己内酰胺市场状况，其重要作用是民用纺丝制作，如：睡衣、衬衫、毛毯等；工业纺丝用于制作汽车轮胎、绳索、电缆、绝缘材料等；工业塑料用于制作注射成型和挤压成型储存设备及薄膜。在国外，己内酰胺重要应用领域为纤维、食品包装膜和工程塑料，并广泛应用于汽车、船舶、日用品、医疗制品、电子和电子元件等领域1,2。2环己酮肟生产工艺90%以上己内酰胺合成都是通过环己酮肟Beckmann重排得到3,4。因而，环己酮肟合成路线又可以说成是己内酰胺工艺化生产路线。1943年，德国法我司通过环己酮-轻胺合成(当前简称为肟法)，一方面实现了己内酰胺工业生产。当前，己内酰胺肟法环节合成路线重要涉及：拉西羟胺合成法，磷酸羟胺合成法，一氧化氮还原法，环己烷光亚硝化法，以及环己酮-氨氧化法。2.1拉西羟胺合成法拉西羟胺合成法(HSO法)运用二氧化硫还原亚硝酸铵，生成羟胺二磺酸盐，二磺酸盐水解生成硫酸羟胺5，硫酸轻胺与环己酮在80100下反映，生成环己酮肟和硫酸，最后用25%氨水中和至pH约7，环己酮肟和硫酸铵溶液分层析出。反映方程如下6:HSO法技术特点是：技术成熟、运转稳定，易操作，并且不需要贵重金属催化剂；但原料种类多，氨消耗大，副产物硫酸对生产设备腐烛很严重，并且产生大量硫酸铵固体(1t己内酰胺同步副产4.4 t硫铵)7，影响反映经济效益。2.2磷酸羟胺合成法磷酸羟胺合成法(HPO法)是在羟胺反映器内，60、2.6MPa下，金属Pt、Pd作为催化剂并负载于活性碳上，用HPO缓冲液(装置中称无机工艺液)中H还原硝酸根制得磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂，在脉冲肟化反映塔中进行肟化反映，生成环已酮肟8。无机工艺液经甲苯萃取、汽提、吸取氧化氮，补充硝酸根后回羟胺反映器循环使用，而甲苯、环己酮肟溶液通过真空精馏得到凝固点高达89高纯度环己酮肟，供后续工序使用，甲苯循环回肟化反映塔9。反映方程如下：HPO法合成环己酮肟，既可避免大量硫酸铵产生，也可循环运用硝酸铵。但制备磷酸羟胺需用到贵金属Pt、Pd，成本很高且工艺复杂，并且反映要用到强酸，对工艺设备腐蚀很严重。2.3一氧化氮还原法一氧化氮还原法是用金属Pt、Rh作为催化剂进行氨氧化反映，生成NO，生成NO在金属Pt催化剂作用下，在稀H2SO4中用H还原制备羟胺，羟胺与环己酮反映制得环己酮肟。反映方程如下：一氧化氮还原法副产硫铵少，每吨己内酰胺副产硫铵2.35t。但是催化剂贵，成本高，并且对原料硫酸有一定规定。2.4环己烷光亚硝化法环己烷光亚硝化法是运用氯化亚硝酰具备极易光解离性质。在光照射和温度为85条件下，氯化亚硝酰与环己烷进行反映，一步制成环己酮肟盐酸盐。反映方程如下：a 亚硝基硫酸制备b 亚硝酰氯制备c 环己酮肟盐酸盐制备环己烷光亚硝化法工艺路线、反映流程短，且副产物水对环境无影响。但是，该工艺中大型光化学反映器设计难度大、生产过程中耗电量大、物料腐蚀性强，光源灯管发光效率低、发热量很高、寿命短，并且需要不断清洗以除去类似焦油反映残渣，导致设备难以长期持续运转。当前，只有最先开发出此工艺日本东丽公司采用这种办法10。2.5环己酮氨氧化法环己酮氨氧化法是以环己烷为原料，以无定型二氧化硅为催化剂，在200下，以氧气氧化，得到环己酮肟。环己酮肟选取性可以达到73%。反映方程如下6：环己酮氨氧化法工艺流程短、能耗低、三废排放量小，没有副产品硫铵成，但由于催化剂易发生焦结，因而不容易回收，且失活严重，导致生产成本过高。3环己酮肟国内外生产现状3.1国外生产现状90%以上己内酰胺合成都是通过环己酮肟Beckmann重排得到3-4，因此环己酮肟生产现状体现为己内酰胺生产现状。近些年来全球己内酰胺生产能力稳步增长，截至l2月底，全球己内酰胺总生产能力达到4692 kt/a，其中北美地区生产能力为965 kt/a，中东欧地区生产能力为743 kt/a，西欧地区生产能力为1085 kt/a，亚洲地区生产能力为1869 kt/a；其她国家和地区生产能力为30 kt/a。当前全球生产己内酰胺原料重要有环己烷、苯酚、甲苯等。以环己烷为原料己内酰胺生产能力，约占世界己内酰胺总生产能力81.6%；以苯酚为原料生产能力约占16.5%；以甲苯为原料生产能力约占1.9%。3.2国内生产现状国内己内酰胺工业生产起始于二十世纪五十年代末期，截至l2月底，己内酰胺总生产能力已经达1575 kt/a，同比增长21.05 %，除中华人民共和国石化石家庄化纤有限责任公司原有一套65 kt/a装置采用甲苯法外，别的装置均采用苯法为原料生产工艺。此后几年国内将有多套新建或扩建己内酰胺生产装置建成投产，浙江巨化集团公司拟将既有产能扩建到50 kt/a；浙江恒逸集团筹划新建200 kt生产装置，其中一期100 kt装置正在兴建，筹划在建成投产，二期100 kt装置筹划在建成投产；山东菏泽东巨化工股份有限公司拟新建100kt己内酰胺装置等多处筹划新建中11。 3.3国外市场消费全球己内酰胺总消费量为3930kt/a，消费重要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区消费量为597kt/a；北美地区消费量为495kt/a；亚洲地区消费量为2577kt/a；其她国家和地区消费量为261kt/a12。全球各地区己内酰胺消费构造有所不同。北美地区消耗己内酰胺以生产尼龙-6纤维为主，约占该区总消费量60.5%，尼龙-6工程塑料与薄膜消费量占总消费量36.8%；亚洲地区己内酰胺消费量中，也以生产尼龙-6纤维为主，占该地区总消费量69.3%，尼龙-6工程塑料与薄膜消费量占总消费量27.4%；西欧地区对工程塑料需求稳步增长，尼龙-6工程塑料消耗量约占该地区总消费量71.6%，尼龙-6纤维消费量约占总消费量24.9%13。3.4国内市场消费近年来，随着国内帘子布、锦纶丝、聚酰胺工程塑料等行业迅速发展，对己内酰胺需求量不断增长，国内己内酰胺重要用于生产尼龙-6纤维、锦纶-6和尼龙-6工程塑料。国内锦纶产量为1618kt，同比增长约12.269%，其中锦纶-6消耗己内酰胺约0.9Mt，约占国内己内酰胺总消费量80.01%11。此后几年国内锦纶行业仍将保持较快增长速度，其中帘子线需求将成为己内酰胺消费重要动力。预测，尼龙-6纤维对己内酰胺需求量将会达到1.2Mt。毕 业 设 计 开 题 报 告设计方案：2.1本设计任务环己酮肟是合成己内酰胺重要化工原料，己内酰胺是重要有机化工原料之一，在尼龙-6纤维、工程塑料和其他化工原料上应用广泛。本课题任务是：（1）拟定合理工艺路线及工艺参数，完毕环己酮氨肟化生产20万吨/年环己酮肟车间工艺设计。规定设计合理、可行、安全、环保，经济效益好。（2）编制毕业设计阐明书，绘制有关图纸，完毕外文翻译。2.2 本设计采用工艺办法本设计采用通过改进环己酮氨氧化法。上二十世纪六十年代德国ToaGosei公司一方面提出由环己酮、氨、双氧水直接反映得到环己酮肟。之后，意大利Enichem公司在此法上进行了改进：用钛硅分子筛TS-1作催化剂，双氧水作氧化剂，在常压温和反映条件下可以高选取性地制得环己酮肟，成为合成环己酮肟又一新工艺14。该工艺将环己酮、氨和过氧化氢加到同一种反映釜中，以钛硅分子筛作催化剂，一步合成环己酮肟，反映机理如下：与老式环己酮肟生产办法相比较，环己酮液相氨肟化法反映条件温和，肟化反映阶段无硫酸铵生成，没有如二氧化硫和氮氧化物等毒害气体，副产物只有水，并且去除了复杂羟胺盐合成工序，很大限度上缩减了工艺流程，减少了设备投资，是环境和谐型绿色工艺。但是此工艺所用催化剂钛硅分子筛和双氧水成本均较高，并且钛硅分子筛由于其粒径细小，难以实现回收重复再运用，限制了此工艺工业化脚步。中华人民共和国石化石油化工科学研究院从1995年开始技术创新，对钛硅分子筛催化剂与环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺进行研究开发15-16。林民等17创造水热合成-重排改性技术奠定理解决催化剂高活性和批次稳定性基本。傅送保等18创造应用膜分离技术有助于亚微米级钛硅分子筛与反映产物分离和循环使用，为实现单釜持续制备环己酮肟新技术工业化提供了技术支撑。在小试、中试基本上19-20， 年中华人民共和国石化股份公司应用国内自有技术在岳阳巴陵石化建立了一套70 kt/a HTS-1 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化工业装置。反映机理如下：工艺流程方框图如图1所示:图1环己酮肟生产工艺流程框图本工艺设计生产过程这些工序：涉及氨肟化、催化剂分离、叔丁醇回收、甲苯萃取、甲苯肟分馏、甲苯再生、污水汽提。反映物环己酮、氨和双氧水，溶剂叔丁醇和水，在氨肟化反映器内通过粉状磁性钛硅分子筛(TS-1)催化反映后，用磁铁吸起磁性催化剂后，放出反映清液；磁性催化剂经循环使用，并回收分离再生，反映清液进入叔丁醇回收塔，分离出溶解在叔丁醇中少量原料、产物环己酮肟和废液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；产物环己酮肟和废液在甲苯萃取塔，分离出废水和甲苯、环己酮肟液体，甲苯、环己酮肟液体进入精馏二塔精馏，分离出大某些甲苯，回收至甲苯罐，剩余具有少某些甲苯、环己酮肟液体再次精馏，得到纯环己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，纯肟作为产品储存。该工艺属于环境和谐型绿色工艺，在肟化反映阶段无硫酸铵生成，没有如二氧化硫和氮氧化物等毒害气体，副产物只有水，基本无三废。整个过程当中，废水中带有少量叔丁醇，环己酮肟，氨等，排放至废水解决厂解决。反映器操作参数：温度：7585；压力：0.3MPa； 反映时间：物料平均停留时间为6575min；反映物配比：H2O2/酮摩尔比：1.051.10；氨/酮摩尔比：1.72.0；反映物浓度：H2O2 30%(wt)，氨水25%(w)；催化剂类型：粉状磁性钛硅分子筛，磁性组分含20%，活性组分为TS-1；催化剂用量：总物料3.0%6.0%(w)；溶剂比：叔丁醇/水：1.52.5。参照文献:1 聂颖，崔小明. 国内外己内酰胺市场分析J. 中华人民共和国橡胶， (15)：1521.2 崔文. 国内外己内酰胺供需现状及发展前景J. 精细化工原料及中间体，(10)：3840.3 Prasad R，Vashisht S. Ammoximation of cyclohexanone over Al2O3 supported titaniumsilicatesJ. Journal of Chemical Technology and Biotechnology，1997，68(3)： 310314.4 范冰. 已内酰胺生产现状与展望J. 石油化工，1994，23(10)：679686.5 朱凌皓. 环己酮肟生产办法J. 化工设计，1994，04(004)：1718.6 王思捷. 环己烷一步氨氧化制备环己酮肟反映研究D. 研究生学位论文，湖南，湖南师范大学. .7 冷晓梅. 己内酰胺生产技术比较及发展趋势J. 江苏化工，(5):4651.8 季锦林. HPO法生产己内酰胺工艺中羟胺分解问题研究J. 化学工业与工程术，(5 )：14 15.9 汤立新，季锦林. 已内酰胺生产工艺研究进展J. 化学工程师，11(5)：3637.10 聂颖，肖明. 己内酰胺生产技术及市场分析J. 精细石油化工进展，12(12)：3035.11 钱伯章. 己内酰胺技术进展与市场分析J. 上海化工，. 4，39(4)：3339.12 J. Le Bars，J. Dakka，R. A. Sheldon. Ammoximation of cyclohexanone and hydroxyl aromatic ketones over titanium molecular sievesJ. Applied Catalysis A：General 136 (1996) 6980.13 L. Dal Pozzo，G. Fornasari，T. Monti.TS-1，catalytic mechanism in cyclohexanone oxime productionJ. Catalysis Communications，3 () 369375.14 张茹. 磁载钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反映过程研究D. 研究生学位论文，山西，中北大学. .15 闵恩泽，李成岳. 绿色石化技术科学与工程基本M. 北京：中华人民共和国石化出版社，：127187.16 何鸣元,等.石油炼制和基本有机化学品合成绿色化学M，北京：中华人民共和国石化出版社，：298362.17 林民，舒兴田，汪燮卿等. 一种钛硅分子筛及其制备办法P. 中华人民共和国，99126289. -07-04.18 傅送保，王洪波，徐风华等. 一种钛硅分子筛催化反映中催化剂循环分离办法P. 中华人民共和国，00113447. -12-05.19 孙斌，朱丽. 钛硅-1分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺研究J. 石油炼制与化工，32(7)：2224.20 王洪波，傅送保，吴巍. 环己酮氨肟化新工艺与HPO工艺技术及工艺技术及经济对比分析J. 合成纤维工业，. 6，27(3)：4042.