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第二章第二章 饱和烃（烷烃）饱和烃（烷烃）1.烃：由碳和氢两种元素形成的有机物，也叫碳氢化合物 饱和烃（烷烃）开链烃 烯烃不饱和烃 炔烃烃 二烯烃 脂环烃环状烃（脂肪烃）芳香烃2.烷烃通式：Cn H2n+23.同系列：在结构上相似，在组成上相差 CH2 或它的倍数的许多化合物，组成的一个系列；同系列中的各化合物叫做同系物4.有机化合物的异构：碳链异构 官能团异构构造异构 位置异构 互变异构同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 对映非对映异构 构象异构5.伯碳原子（一级碳原子）：该碳原子只与一个碳原子相连，其他三个键都与氢结合仲碳原子（二级碳原子）：该碳原子与两个碳原子相连叔碳原子（三级碳原子）：该碳原子与三个碳原子相连季碳原子（四级碳原子）：该碳原子与四个碳原子相连6.普通命名法（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：“正”代表不含支链的化合物；“异”代表分子中碳链一端的第二位碳原子上有一个 CH3 的化合物；“新”代表有叔丁基结构（书上 14 页，表 2-1）的含五个或六个碳原子的链烃(注:“新”和“异”二字直只适用于少于七个碳原子的烷烃)7.系统命名法（次序规则，经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：自己看书8.由于球棍模型和比例模型各有长处与不足，所以为了清楚地表示分子三度空间的立体形状：粗线表示伸出纸面向前，虚线表示在纸面的后面；楔形的宽头表示接近读者，虚楔形表示伸向纸后（书上 17 页）9.键：C-H 键或 C-C 键（键长 0.154nm，键能 345.6kj/mol）中成键原子的电子云是沿着它们的轴向重叠的键10.直链烷烃：“直链”二字的含意仅指不带有支链11.构象：由于围绕单键旋转而产生分子中的原子或基团在空间的不同排列形式，每一个特定的构象就叫做一个构象异构体（立体异构）12.优势构象：内能最低，稳定性最大（乙烷的优势构象是交叉式）13.内能最低（交叉式）两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互间的排斥力最小，因而分子的内能最低；内能最高（重叠式）两个碳原子上的氢原子两两相对，距离最近，相互间的排斥作用最大，因而分子的内能最高（重叠式构象或其它非交叉式的分子有转化成最稳定的构象而消除张力的趋势）14.扭转能：使构象之间转化所需要的能量15.构象内能高低：全重叠式部分重叠式邻位交叉式对位交叉式（但它们之间的能量差别不大）16.物理性质：烷烃的沸点、熔点和相对密度都随相对分子质量的增加而升高117.化学性质(详细见书 22-27 页)：氯代：烷烃于室温并且在黑暗中与氯气不反应，但在日光或1紫外光（以 hv 表示光照）或在高温下，能发生取代反应，烷烃分子中的氢原子能逐步被氯取代，得到不同氯代烷的混合物 （最好是自己再看一下书）氧化和燃烧：在催化剂存在下，烷烃在其着火点以下，可以被氧气氧化，氧化的结2果是，碳链在任何部位都有可能断裂，不但碳-氢键可以断裂，碳-碳键也可以断裂，生成含碳原子数较原来烷烃为少的含氧有机物，如醇、醛、酮、酸等。（反应产物复杂，不能用一个完整的反应式来表示）18.反应机理：对由反应物至产物所经历的详细描述19.连锁反应：反应物中一旦有少量游离基生成，便可连续进行反应。连锁反应可分为引发、增长及终止三个阶段；引发吸收能量，产生游离基，增长每一步消耗一个游离基而产生另一个游离基，终止游离基被消耗而不再生成。20.过渡态：体系的能量逐渐上升，达到最高点时的结构21.活化能：过渡态与反应物间的能量差（活化能越高，反应速率越慢）22.不同 C-H 键的解离能为：三级 C-H 键二级 C-H 键二级碳游离基一级碳游离基甲基游离基注：氢的相对活性=产物的数量被取代的等价氢的个数 预测产物间大致比例：H 活性比H 个数比第三章第三章 不饱和烃不饱和烃一烯烃1.烯烃通式：CnH2n2.烯烃的同分异构现象有：碳链异构、位次异构、顺反异构3.构型：当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时，双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，叫做两种构型4.构象：分子中各原子或基团在空间的不同排列可以通过单键的旋转而相互转化的，叫做构象5顺反异构：两个相同的基团在双键的同侧，叫做顺式异构体；两个相同的基团在双键的反侧，叫做反式异构体。这种异构现象叫做顺反异构（条件为该两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团）6.当碳-碳双键上连接的四个基团完全不同时，将每个以双键相连的碳原子上的两个原子或基团按次序规则定出较优基团，该两个碳原子上的较优基团在双键的同侧者，以字母 Z 表示，反之，则以字母 E 表示（如果烯烃分子中有一个以上双键，而且每个双键上所连基团都有 Z、E 两种构型，在必要时则需标出这些双键的构型，例子详细见书 33 页）7.物理性质：1)四个碳一下的烯烃在常温下是气体，高级同系物是固体2)烯烃比水轻8.化学性质（一些化学方程式最好还是看一下书 34-40 页）加成反应：加成反应：1)加氢（催化氢化）：在催化剂作用下，烯烃与氢可顺利反应（常用催化剂有镍、钯、铂等金属）2)与卤素加成（亲电加成）：例如，将乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中，由于生成无色的二溴代烷而使溴的红棕色退去（方程式见书 34 页，溴水或是溴的四氯化碳溶液都是鉴别不饱和键常用的试剂）反应机理：当溴与烯烃接近时，BrBr 间键异裂，生成一个由与以双键相连的两个碳原子结1合成的溴鎓离子三元环中间体以及溴负离子溶液中可能存在的负离子（溴负离子、氯负离子、2带有未共用电子对的水分子），都可以作为提供电子的亲核试剂与溴鎓离子结合生成相应的产物（二溴乙烷、氯溴乙烷、溴乙醇）反式加成：溴正离子和溴负离子是由碳碳双键的两侧分别加到两个碳原子上3)与卤化氢加成（亲电加成）：H 离子首先加到碳碳双键中的一个碳原子上，从而使碳碳双键中的另一个碳原子带有正电荷，形成碳正离子，然后碳正离子再与卤负离子结合形成卤代烷CH2CH2 H CH3CH2 CH3CH2X不对称烯烃与卤化氢加成时，遵守马氏规则（氢加多氢）4)与水加成：在酸的催化下，烯烃可以和水加成生成醇，这个反应也叫做烯烃的水合（醇的制备方法之一）反应历程：H+与水中氧上未共用电子对结合成水合质子（H：OH2）烯烃与水合质子作用12XC CC C+H H H HC Ca at t.C CC CH HH H2 26 64 44 43 35 5(6 61 11 1-3 34 47 7)2 24 41 14 4=8 82 28 8生成碳正离子碳正离子再与水作用得到质子化的醇质子化的醇与水交换质子而得到醇及34水合质子5)与硫酸加成：烯烃能和硫酸加成，生成可以溶于硫酸的烷基硫酸氢酯（烯烃与硫酸的加成是制备醇的间接方法，也可以除去某些不与硫酸作用，又不溶于硫酸的有机物（烷烃、卤代烃）中所含的烯烃）无论加水与硫酸的加成都遵循马氏规则6)与次卤酸加成：将 HOX 看成 HO及 X，加成同样遵守马氏规则7)硼氢化反应：烯烃可以和甲硼烷进行加成生成三烷基硼，三烷基硼在碱性溶液中能被过氧化氢氧化成醇（由反应最终产物醇来看，甲硼烷与烯烃的加成反应是反马氏规律的）氧化反应：氧化反应：1)与高锰酸钾的反应（这也是鉴别不饱和键的常用方法之一）：烯烃很容易被高锰酸钾等氧化剂氧化，氧化产物决定于反应条件 温和的条件下（如冷的高锰酸钾溶液），产物为邻二醇1 在酸性条件或加热情况下，则进一步氧化的产物是碳碳于双键处断裂后生成的羧酸或酮2即当以双键相连的碳原子上连有两个烷基的部分，氧化断裂的产物为酮，以双键相连的碳原子上只连有一个烷基的部分，氧化断裂后生成羧酸 2)臭氧化：臭氧化合物（烯烃在低温下与臭氧作用形成）在还原剂存在下，与水作用则分解为两分子羰基化合物（当不饱和碳原子上连接两个烷基时，所得羰基化合物是酮；当不饱和碳原子上连接一个烷基和一个氢原子时，所得羰基化合物是醛）还原剂的作用是防止醛被氧化为酸聚合、聚合、-氢的卤代氢的卤代二炔烃1.炔烃通式：CnH2n-22.命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：CH3-C=CHCH3CH31)O32)Zn/H2OCOCH3CH3CH3CHO CCMnO4 CCOOMnOOOHH2OCCHOOH -RRC=CRHKMnO4/H+RRC=O+=CROHO1)炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字2)烯炔（同时含有双键和三键的分子）的命名：a)选择含有 CC 和 CC 最长的碳链做主链b)离官能团最近端开始编号，并使 CC 和 CC 之和最小c)命名时先命名烯烃，在命炔烃（但如果两个碳链等长、不饱和键数目相同，则选含“双键”数最多的链为主碳链）3.化学性质：1)催化加氢：炔烃在催化剂（钯、铂等）下氢化时，总是得到烷烃，但在林德拉（Lindlar）催化剂作用下，可以制得烯烃2)与卤化氢加成：烯烃与一份子卤化氢加成得到卤代烯，与两分子卤化氢加成得到卤代烷（不对称炔烃的加成，同样遵守马氏规则）3)与水加成：在硫酸及汞盐的催化下，炔烃能与水加成。产物乙烯醇不稳定（一般 CC 与OH直接相连的烯醇都是不稳定的），很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）这种异构现象称为酮醇互变异构库切洛夫反应4)与氢氰酸加成：乙炔在氯化亚铜及氯化铵的催化下，可与氢氰酸加成而生成丙烯腈HCCH +HCN H2CCHCN含有CN（氰基）的化合物叫做腈三双烯烃1.聚集烯烃：两个碳碳双键连在同一个碳原子上 共轭双烯（具有特殊的反应性能）：单双键间隔的双烯 隔离双烯：两个碳碳双键被两个或两个以上单键隔开HC CHH2OHg2+,H2SO4100 H CCHHO-HCH3-COH第四章第四章 环烃环烃一脂环烃1.环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物，可分为脂环烃和芳香烃两种2.命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)环烷烃：a)根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷b)把取代基的名称写在环烷烃的前面（若环上取代基较复杂时，则以环作为取代基）c)取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”列出2)环烯烃：a)根据分子中成环碳原子数目，称为环某烯b)以双键的位次最小为原则3.小环：三、四元环一般环：五、六、七元环中环：八至十一元环大环：十二元环以上4物理性质：不溶于水，比水轻，环烷的沸点比相应的烷烃略高5化学性质：1)小环烷烃：易加成，难氧化，似烷似烃普通环以上：难加成，难氧化，似烷（在光照下可以进行取代反应）2)环烯烃、共轭二烯烃：各自具有相应烯烃的通性6.角张力：与正常键角偏差而引起的张力（随着环的扩大，张力减小）7.环己烷及其衍生物的构象：1)船型和椅型是环己烷的两种构象（椅型为优势构象）2)12 个 CH 键可分成两类：直立键（以“a 键”表示）：垂直于三个碳原子形成的平面平伏键（以“e 键”表示）：与环的“平面”大体平行3)多元取代环己烷最稳定的构象是 e 键上取代基最多的构象环上有不同取代基时，大的取代基在 e 键上构象最稳定二芳香烃（易取代、难加成、难氧化）二芳香烃（易取代、难加成、难氧化）1.芳香烃可分为单环和多环2.命名（见书 57-59，经常找一些结构练习一下，就应该没问题）3.苯的通式：CnH2n-64.物理性质：无色液体，比水轻，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂，苯及其同系物有毒5.化学性质：取代反应取代反应（化学方程式见书 62-65）：1)卤代：在铁或相应的铁盐的催化下加热，苯环上的氢可被氯或溴原子取代，生成相应的卤代苯，并放出卤化氢2)硝化：以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，苯环上的氢原子能被硝基（NO2）取代，生成硝基苯3)磺化：苯和浓硫酸共热，环上的氢可被磺酸基（SO3H）取代，产物是苯磺酸（磺化反应式可逆的，苯磺酸与水共热可脱去磺酸基，这一性质常被用来在苯环的某些特定位置引入某些基团）4)傅氏反应：a)傅氏烷基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应，生成烷基苯（烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应，是向芳香环上导入烷基的方法之一）b)傅氏酰基化反应：在无水氯化铝等的催化下，苯能与酰氯进行类似的反应得到酮（是制备芳香酮的主要方法）加成反应：加成反应：苯在 Ni 作为催化剂加热条件下，可与三分子氢气反应产生环己烷H232.81MPa,C0180-210Ni氧化：氧化：在较高的温度及特殊催化剂作用下，苯可被空气中的氧，氧化开环,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4CO2H2O4270%烷基侧链的卤代：烷基侧链的卤代：在没有铁盐存在时，烷基苯与氯在高温或经紫外光照射，在烷基侧链上发生卤代反应6.苯环上取代基的定位规律邻对位定位基：（对苯环亲电取代反应致活作用由强到弱）O-、N(CH3)2 NH2 OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3 CH3 Cl Br I、C6H5 等如苯环上已带有上述基团之一，则再进行取代反应时，第二个基团主要进入它的邻位和对位间位定位基：（对苯环亲电取代反应致钝作用由强到弱）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2+NH3 等如苯环上已带有上述基团之一，再进行取代反应时，则第二个基团主要进入它的间位注：一般来说，如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，这个基团就是间位定位基；反之，则是邻对位定位基（邻对位定位基导入苯环以后，能使苯环变得更容易进行亲电取代反应，也就是它们对苯环有致活作用；间位定位基则对苯环的亲电取代反应有致钝作用）三稠环芳烃1.稠环芳烃都是固体，相对密度大于 1，许多稠环芳烃有致癌作用2.稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽和菲3.萘可进行取代、加氢以及氧化反应4.蒽和菲比萘更容易被氧化及还原，反应发生在 9、10 位第五章第五章旋光异构旋光异构1.旋光性：能使偏振光发生偏转的性质2.旋光性物质：具有旋光性的物质3.旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用“”表示4.旋光仪：测定物质旋光度的仪器5.左旋和右旋：1)左旋：使偏振光振动面向左旋转，用“”或“l”表示2)右旋：使偏振光振动面向右旋转，用“”或“d”表示6.比旋光度：D-钠光源，波长为 589nm；T-测定温度，单位为a-实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为 dm；c-样品的浓度，单位为 gml-17.手性：实物与其镜像不能重叠的现象 手性分子：实物与镜像不能重叠的分子8.手性碳原子：和四个不相同的原子或基团相连的碳原子（含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子）9.外消旋体：等量的左旋体和右旋体组成的混合体系（能拆分出一对对映体；内消旋体不能拆分）10.构型的表示方法：1)RS 标记法：(一)按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序(二)把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为 R（R 是拉丁文 Rectus 的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为 S（Sinister,左的意思）2)费歇尔投影式：a)投影原则：(一)横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面(二)横线表示与 C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面（横前竖后）(三)将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端b)通过费歇尔投影式判断 R、S 构型：(一)横顺 S，横逆 R(二)竖顺 R，竖顺 S注意：“横”最小基团处于横键位置；“竖”最小基团处于竖键位置1观察不方便或不好观察时，可先从反面看，把得出的结果反过来2 clDT不能离开纸平面翻转 180；也不能在纸平面上旋转 90或 270与原构型相比。311.判断不同投影式是否同一构型的方法：1)将投影式在纸平面上旋转 180，仍为原构型2)任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型3)对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体12.对于含两个手性碳原子的化合物，则需要标出每一个手性碳原子的构型，考察其构型的过程与考察含一个手性碳原子的化合物一样 这样，除去 H 以外，C2 上连接的三个基团，按次序规则排列应为 OHCOOHCHCH2OH OH所以 C2 上的三个基团，以 S 表示；同理，C3 上的三个基团，以 S 表示。用坐标形式给出，即为（2S，3S）COOH HO C H HO C H CH2OH13.外消旋体的拆分：化学分离法和生物分离23第六章第六章 卤代烃卤代烃1.卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素（氟、氯、溴、碘）取代的产物2.命名（系统命名，经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)选择连有卤原子的最长碳链作为母体（不饱和卤代烃还应包含不饱和键）2)将卤原子及其它支链作为取代基3)卤代烷的编号由距离取代基最近的一端开始，将取代基按次序规则排列，较优基团 后列出注意：卤代不饱和烃的编号是由距不饱和键最近的一端开始3.化学性质（详细见书 99-101）：亲核取代反应（用 SN表示）：起始于1亲核试剂的进攻而发生的取代亲核试剂：负离子（OH，OCH3），或带未共享电子对的分子底物：反应中受试剂进攻的物质离去基因：被 Nu 取代，以负离子形式离去的卤素1)被羟基（OH）取代：产物是醇2)被烷氧基（RO）取代：产物是醚3)被氨基（NH2）取代：产物是胺4)被氰基（CN）取代：产物是腈，腈水解即得羧酸5)被（RCOO）取代：产物是酯6)被（SH）取代：产物是硫醇7)被（RCC）取代：产物是炔注：通过亲核取代反应：1)可生成许多类型的化合物 2）由卤代烃提供烷基，形成 CC 键，增长碳链2)改变化合物构型，提高生物活性消除反应：能由一个分子中脱去一些小分子，如HX，H2O 等，同时产生不饱和烃的反应21)札依切夫规律：仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢（主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃）2)消除反应活性：3RX2RX1RX与金属的反应（详细见书 100-101 页）31)格氏试剂：卤代烷与镁在无水乙醚中作用所生成的试剂2)格氏试剂的 CMg 非常活泼，能被许多含活泼氢的物质，如水、醇、酸、氨以及炔氢等分解为烃，并能与二氧化碳作用生成羧酸（因此在制备格氏试剂时，必须防止水汽、醇、酸、氨、二氧化碳等物质）4.伯卤代烃RCH2X；仲卤代烃 R2CHX；叔卤代烃 R3CX5.脂肪族亲核取代反应的历程（详细见书101-102）1)单分子历程（叔卤代烷的水解）a)第一步：卤代烷中 CX 键异裂为 R3C（碳正离子）及 X（卤负离子）b)第二步：R3C一产生，便立刻与溶液中的 OH结合为醇2)双分子历程（伯卤代烷的水解）a)同时进行b)凡能增加碳原子上电子密度的因素，便有利于促使反应按单分子历程进行；而凡能降低碳原子上电子密度的因素，则有利于促使反应按双分子历程进行6.不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较1)烃基的结构：烯丙式 孤立式乙烯式2)卤素的性质：R-IR-BrR-Cl烯丙式：与卤素相连的碳原子和 CC 相连孤立式：包括卤代烷，卤素与 CC 间隔开一个以上碳原子的化合物乙烯式：卤素与 CC 直接相连7.消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻氢原子就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的8.卤代烃的重要代表物1)三氯甲烷：俗名氯仿，无色液体，不易燃，不溶于水，比水重2)四氯化碳：无色液体，相对密度很大，不溶于水3)氯乙烯：在常温下为气体，主要用于生产聚氯乙烯（PVC）4)氟利昂：无毒，不燃烧，无腐蚀性第八章第八章醇、酚、醚醇、酚、醚水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代的是醇，被芳香烃基取代的是酚，如果两个氢原子都被烃基取代的衍生物就是醚一醇1.命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)俗名：如乙醇俗称酒精，丙三醇俗称甘油2)简单的醇用普通命名法命名：3)系统命名法：a)选择连有烃基的最长碳链做主链，按主链所含碳原子数叫做某醇b)编号由接近羟基的一端开始c)羟基的位置用它所连的碳原子的号数来表示，现在醇名之前注：多元醇的命名，要选择含OH 尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明2化学性质：似水性：似水性：1)醇不能与碱的水溶液作用，而只能与碱金属或碱土金属作用，放出氢气，并形成醇盐2)醇化物遇水则分解成醇和金属氢氧化物RONa +H2OROH +NaOH3)醇也可作为质子的接受体，通过氧原子上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子化的醇（见书 133 页）与无机酸的作用：与无机酸的作用：1)醇与无机酸形成的酯叫无机酸酯ROH HONO2 RONO2 H2O2)醇与氢卤酸反应生成卤代烃（亲核取代反应）注：不同的氢卤酸以及不同类型的醇的反应速率不同，他们的顺序分别是：HIHBrHCl1烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇该反应是制备卤代烃的常用方法2CH3CH CH2OHCH3CH3COHCH3CH3OHCH2OH CH3CH2OH +NaCH3CH2ONa +1/2 H2KK 硝酸酯R-OH +HXR-X +H2O脱水反应：脱水反应：分子内脱水：醇分子的羟基与 碳原子上的氢脱去一分子水得到烯烃1)乙 乙 乙 乙 乙RCHCH2OHHH+RCH CH2+H2OCH3CH2OH98%H2S O4170 CCH2 CH2+H2O注：这个反应是制备烯烃的常用方法之一，消除方向遵守扎依切夫规律1伯、仲、叔醇分子内脱水的难易程度是叔仲伯（这是由形成的碳正离子稳定性决定的三2级碳正离子的稳定最高）分子间脱水：两分子醇可以发生分子间脱水，产物是醚（醇分子间脱水只适于制备简单醚两个烷基相同的醚）2 ROH H+ROR +H2O乙 CH3CH2OHH2S O4C2H5OC2H5 +H2O乙乙140 C氧化或脱氢：氧化或脱氢：氧化：伯醇或仲醇用氧化剂氧化，能分别形成醛或酮（伯醇在被氧化成醛后，能进一步被氧化成羧酸）脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮二酚1酚：羟基直接与芳香环相连的化合物2命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）：1)在“酚”字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次2)但当取代基的序列优于酚羟基时，则按取代基序列次序的先后来选择母体一般常用取代基的先后排列次序：-COOH，-SO3H，-COOR，-COX，-CONH2，-CN，-CHO，-CO-，-OH(醇)，-OH(酚)，-SH，-NH2，-OR，-SR3.化学性质：酸性（酚羟基反应）：酸性（酚羟基反应）：1)酚羟基中的氢较醇羟基的氢容易以 H形式解离注：酚的酸性比醇强，但比碳酸弱，因此不能使石蕊试纸变色1 利用醇、酚与 NaOH 和 NaHCO3 的反应性不同，可鉴别和分离酚和醇22)当苯环上连有吸电基团（硝基等）时，酚的酸性增强；连有供电基团（甲基等）时，酚的酸性减弱酚醚的生成：酚醚的生成：酚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成与三氯化铁的显色反应：与三氯化铁的显色反应：6C6H5OH +FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 乙 注：凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应RCH2OHCu 325RCHO +H2CHOHRRCHOHRR+H2Cu 325Cu 325CHCH3OHC-CH3O=O氧化：氧化：酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能将酚氧化（如苯酚被氧化成对苯醌）芳环上的取代反应：芳环上的取代反应：卤代苯酚的水溶液与溴水作用，立刻产生白色沉淀 2，4，6三溴苯酚注：反应极为灵敏，故此反应可用于苯酚的定性或定量测定硝化苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应二醚1.醚：醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物，烃基可以是烷基、烯基、芳基等2.命名：1)简单醚结构比较简单的醚，多习惯按它的烃基命名2)混醚两个烃基名按次序规则，将小基团排前大集团排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚3)结构复杂的醚脂肪醚是以较长的碳链作为母体，将含碳数较少的烃基与氧连在一起，叫做烷氧基（烃基中有一个是芳香环的，则以芳香环为母体）4)多元醚先写出多元醇的名称，再写出烃基数目的名称，最后加上“醚”字5)环醚用“环氧”作词头，写在母体烃名之前。含较大环的环氧化合物，看作是含氧杂环的环醚，习惯按杂环规则命名OH+OHNO2OHNO2+HNO320 3.化学性质：醚键的断裂：醚键的断裂：在加热的情况下，浓酸如 HI，HBr 等能使醚键断裂，因为强酸与醚中的氧原子形成一种盐使碳氧键变弱（对醚的该作用的强弱 HIHBrHCl）注：醚键断裂时往往是较小的烃基生成卤代烷形成形成 与络合物：与络合物：与醇或水相似，醚中氧原子上的未共用电子对能接受质子，生成形成过氧化物：形成过氧化物：某些与氧相连的碳原子上连有氢的醚很容易被空气中的氧氧化CH3CH2O CHCH3HO2CH3CH2O CHCH3OOH4.环醚：环氧乙烷与 RMgX 反应注：该方法是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法+ORCH2CH2OMgX MgXRH+RCH2CH2OH第九章第九章醛、酮、醌醛、酮、醌（这章比较重要，所以篇幅较大）1羰基化合物：分子里含有羰基（，有极性）的化合物酮：羰基所连接的两个基团都是烃基醛：羰基所连接的两个基团至少有一个是氢原子2命名（经常找一些结构练习一下，就应该没问题）普通命名法：适合简单的醛、酮（与羰基相连的碳叫 碳，然后依次以，等标记）1系统命名法：21)以醛、酮为母体，选择含羰基的最长的碳链为主链2)编号时使羰基位次最小。标出羰基的位置(醛基不标).3)环酮则在名称前加一“环”字4)芳香族醛、酮，芳烃一般作为取代基3.物理性质：1)十二个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体2)四个以下碳原子的脂肪醛、酮易溶于水4.化学性质：羰基上的加成反应（亲核加成）：羰基上的加成反应（亲核加成）：1)与氢氰酸的加成：反应完后，碳链上增加了一个碳对亲核加成的活性顺序：2)与格式试剂的加成（书 160 页）：a)甲醛与格式试剂加成后再经水解：得到比格式试剂中的烷基多一个碳原子的伯醇 RMgXb)除甲醛以外的其它醛，与格式试剂加成后再经水解：得到比格式试剂中的烷基多一个碳原子的仲醇OCOCRR1CNCRR1OH+HCNCHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H5CHOHCROHHHOH2无水乙醚+RMgX无水乙醚OH2CR1OHCROHHR1+RMgXRMgXc)酮与格式试剂加成后再经水解：得到比格式试剂中的烷基多一个碳原子的叔醇无水乙醚+RMgXOH2CR1OR2CROHR2R13)与氨的衍生物的加成缩合（化学方程式见书 161 页）：醛、酮与羟氨反应肟（白色沉淀）醛、酮与肼 反应腙（白色沉淀）醛、酮与苯肼反应苯腙（黄色沉淀）醛、酮与氨基脲反应缩氨脲（白色沉淀）醛、酮与 2，4-二硝基苯肼反应2,4-二硝基苯腙（黄色沉淀，反应现象非常明显，常用来检验羰基）注：上述反应的特点：反应现象明显，与稀酸作用，可水解成原来的醛和酮，常用来分离、提纯和鉴别醛酮4)与醇的加成：缩醛对碱、氧化物、还原剂稳定，在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此反应来保护醛基，即当分子中羰基与其它官能团共存时，只希望其它官能团反应，而不希望羰基受影响，则可将羰基转变为缩醛，反应完成后，在将其水解还原：还原：1)醛或酮经催化氢化（Ni 作催化剂）可分别被还原为伯醇或仲醇（若分子中还有其它可被还原的基团如碳碳双键等，当催化剂为硼氢化钠 NaBH4、氢化锂铝LiAlH4、异丙醇铝 AlOCH（CH3）23 时，可以只将羰基还原为羟基，而不影响碳碳双键或三键等可被还原的基团）2)克雷门森还原法：羰基在特殊试剂如锌-汞加盐酸的作用下，被还原为亚甲基（CH2）CROHCROHHOR1CROR1HOR1干燥HCl或浓H2SO4+R1OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl氧化：氧化：醛易氧化，酮则比较困难，所以可以用较弱的氧化剂，来区别醛和酮1)土伦试剂：硝酸银的氨溶液（银氨溶液）2)斐林试剂：硫酸铜溶液+氢氧化钠的混合液烃基上的反应：烃基上的反应：1)卤代及卤仿反应：a)卤代反应：醛或酮的 氢能被卤素取代，生成 卤代醛或酮卤仿反应：如丙酮在碱溶液中与卤素生成乙酸与三卤代甲烷（卤仿）b)卤仿反应：例如丙酮在碱液中与卤素的最终产物是乙酸与三卤代甲烷（卤仿）注：只有含 的醛、酮才发生卤仿反应2)羟醛缩合作用：在碱的催化下，含有 氢的醛可以发生自身的加成作用，即一分子醛以其碳对另一分子的羰基加成，形成 羟基醛歧化反应（康尼查罗反应）：歧化反应（康尼查罗反应）：无 氢的醛，在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原反应，即一分子醛氧化成酸，另一分子还原成醇（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OH RCOONH4+2Ag+3NH3+H2ORCHO+2Cu(OH)2+NaOH RCOONa+Cu2O+3H2O蓝色蓝色砖红色砖红色COCH3COCH2Br+Br2+HBrCH3CO-羟基丁醛稀碱CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+2HCHO+浓浓NaOH HCOONa+CH3OH羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1.羧酸的命名：1)普通命名法烃名改为某酸，位置用、等表示2)系统命名法与“醛”类似（选主链，编号，命名）将相应的烃名改为某酸，羧基始终编号为 1。注：主链含烯键改为某烯酸；碳链的碳数大于 10 的烯酸称为某碳烯酸。羧基直接连在环12上的脂肪酸用烃名羧酸表示。羧基直接连在环上的芳香酸用烃名甲酸表示。二元34羧酸称某二酸。2.羧酸的化学性质：（1）酸性；（2）羧基中羟基的取代反应：酸酐的生成酰卤的生成酯123的生成酰胺的生成；（3）二元羧酸的受热反应4（1）酸性：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸，此性质可以用于醇、酚、酸的鉴别和分离（不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于 NaHCO3）（2）羧基中羟基的取代反应：酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸1酐酰卤的生成：酰卤中的酰氯是有机合成中非常有用的试剂，可以由羧酸与亚硫酰氯（SOCl2）、2五氯化磷或三氯化磷等卤化剂作用来制取酯的生成：3RCOOHRCOO +H+RCOOH +ROHRCOOR +H2OH酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺4（3）二元羧酸的受热反应乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮3.羧酸衍生物的命名：酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某1氮原子上有取代基，在取代基名称前加 N 标出2酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字3酯的命名时根据形成它的酸和醇称为某酸某酯44.羧酸衍生物的化学性质：（1）水解；（2）醇解；（3）氨解（1）水解：主要产物是羧酸羧酸铵盐酰胺R COOR +H2ONaOHHR COOHR COONa+ROH+ROH 酰氯酸酐酰胺酯类（2）醇解：酰氯、酸酐、和酯都能进行醇解，所得主要产物是酯（3）氨解：酰氯、酸酐、和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺注：由水解、醇解、氨解能够看出，四种衍生物之间可以通过一定的试剂而相互转化12Cl 第十二章第十二章 含氮化合物含氮化合物1.硝基化合物的化学性质：（1）硝基对芳环上邻、对位基团的影响：对于邻、对位上卤原子的1影响对酚的酸性的影响2（1）硝基对于邻、对位上卤原子的影响：硝基是吸电基，它使苯环上电子密度降低，这样与氯1相连的碳便易于受亲核试剂的进攻而发生取代反应硝基处于酚羟基的邻、对位时，能使酚的酸性增强22.胺的命名：1)简单的胺：烃基的名称后面加胺字2)复杂的胺：把氨基当作取代基，采用系统命名法命名3.胺的化学性质：（1）碱性；（2）酰基化；（3）磺酰化；（4）与亚硝酸作用；（5）芳香胺的取代反应（1）碱性碱性从大到小：脂肪胺氨芳香胺供电基越多，供电效应越强，碱性越强；吸电基越多，吸电效应越强，碱性越弱芳香胺中位置的影响效应顺序：邻对间（2）酰基化NH3+CH3COCl CH3CONH2+HCl（乙酰胺）RNH2+CH3COCl CH3CONHR+HCl（N烷基乙酰胺）R2NH+CH3COCl CH3CONR2+HCl（N,N二烷基乙酰胺）以上反应可以看做是胺分子中氮原子上的氢被酰基取代，所以叫做胺的酰基化，产物是N取代酰胺注：上述性质可用于叔胺的分离（叔胺溶于酸，而取代酰胺不溶）（3）磺酰化：伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基（RSO2）取代，生成磺酰胺伯胺磺酰化产物的氮原子上还有一个氢原子，由于磺酰基极强的吸电子效应，使得这个氢原子显酸性，它能与反应体系中的氢氧化钠生成盐而使磺酰胺溶于碱溶液中仲胺生成的磺酰胺，氮原子上没有氢原子。所以，当伯、仲、叔三种胺混在一起时，可以通过磺酰化反应将它们分离。（伯胺磺酰化的产物溶于碱液；仲胺生成的磺酰胺呈固体析出；而叔胺不与苯磺酰氯反应，也不溶于碱液）SO2ClSO2ClCH3RNH2R2NHSO2NHRSO2NR2CH3+苯磺酰氯苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺（固体）RNHSO2NaOHRNSO2Na注：苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡反应（4）与亚硝酸作用1)伯胺：脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气并得到醇与烯烃等的混合物RNH2+HNO2 N2 +醇与烯烃的混合物注：放出的氮气是定量的，因此这个反应可用作氨基（NH2）的定量测定2)仲胺：脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得到 N-亚硝基胺R2NH+HNO2 R2NNO +H2ON-亚硝基胺是黄色油状物3)叔胺：脂肪叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐叔胺+亚硝酸亚硝酸盐(不稳定，加碱水解重新得到叔胺)（5）芳香胺的取代反应（氨基是使苯环致活的基因）卤代：注：反应定量进行，可用于苯胺的定性和定量分析硝化：直接硝化时，芳香胺易氧化，所以硝化时先保护氨基磺化：苯胺用浓硫酸磺化时，首先是生成盐，在加热下失水并重排为对氨基苯磺酸白色沉淀(CH3CO)2ONH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2NH2NO2NH2NO2HNO3乙酸酐HNO3乙酸,-20H2O水解H2O水解