熵变的计算.doc

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2.3 熵变的计算
计算过程的熵变时，应注意熵是状态函数，确定体系的始末态，在始末态之间设计一个可逆过程来求体系的熵变。
2.3.1 理想气体简单状态变化的体系熵变的计算
（1）单纯的状态变化
（1）
恒压过程：
（2）
恒容过程：
（3）
恒温过程：
（4）
一般过程：
（8）
（9）
（10）
环境和隔离体系熵变的计算
环境熵变按定义
环
计算。为体系实际进行的过程中体系所吸收的热，不是虚拟的过程中体系所吸收的热。上例中体系实际进行的过程中体系所吸收的热和虚拟的过程中体系所吸收的热是相等的，因为两个过程都是恒压的。
体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应，所以，任何可逆变化时环境的熵变

2.3.2 相变过程的熵变
（a）可逆相变 相变分可逆相变和不可逆相变。在相平衡条件下发生的相变为可逆相变。如一大气压下，100℃的水蒸发为100℃的水蒸气就是可逆相变；0℃的冰融化为0℃的水也是可逆相变。对于恒温恒压非体积功为零的条件下发生的可逆相变，
（24）
（b）等温等压不可逆相变 不在相平衡条件下发生的相变为不可逆相变。如一大气压下，（-10）℃的冰融化为（-10）℃的水就是不可逆相变。

过冷蒸气的液化、过冷液体的凝固及过热液体的气化等过程,均属于不可逆相变过程.对这一类不可逆过程,利用状态函数法，可以设计一个可逆相变过程来求解。以过冷液体的等压不可逆凝固相变过程为例:
设指定物质A的可逆相变温度为TR ,相变潜热为ΔSHm . 其实际相变温度为TI,实际热效应为Q . 因在TI时是不可逆相变过程,体系的熵不能用Q来求解,需设计可逆过程,故可有:

↓ΔSm, 1 ↑ΔSm, 3

熵是状态函数,只与始末态有关,故
过程1和过程3都是等压可逆变温过程,而过程2是等温等压可逆相变过程,故有:
,,
所以:
若 Cp, m(l)和Cp, m(s)均为与温度无关的常数,则上式积分如下:

对环境而言,因可设其为一大热源,有限的热交换不会引起其温度的变化,其热交换过程可视为可逆过程.若体系与环境之间交换的热为,则有:
此时体系的总熵变为:

2.3.3 化学反应熵变的计算

我们知道,状态函数的绝对值目前还没有理论指导可以进行计算,也没有实验方法可以测定,我们只能求解某一指定变化过程中这类物理量的变化值,为了求算的方便,人为选定了一些计算的基准。同样,为了计算熵值,也需要确定一个标准.热力学第三定律解决的就是这个基准问题。
（1）能斯特热定理
“凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随温度趋于0K而趋于零”.即:
或 (凝聚体系)
此即能斯特热定理.它奠定了热力学第三定律的基础,也可认为是热力学第三定律的原始形式.它表明: 温度趋于0K时,各种恒温化学变化过程的熵值不变。
（2） 热力学第三定律
普朗克假设在温度趋于0K时各凝聚态物质的摩尔熵为零,以使计算得以简化。对第三定律提出如下表述形式:
即: 或
“纯物质完美晶体的熵,0K时为零.”
用式子表示即: ——热力学第三定律
依据热力学第三定律,计算任一状态下的熵值时,可以此为基准的。而此说法又是以“纯单质完美晶体0K下熵为零”为基准的.修正的普朗克第三定律说法与熵的物理意义是一致的,也符合统计力学中对熵的定义。以此为起点计算出来的熵称为“绝对熵”.该值其实也是相对的,因为纯单质仍然是同位素的混合物.

(3) 规定熵和标准熵
n 规定熵和标准熵定义
以为始态,以温度为T时的指定状态为未态,所算出的1mol物质的熵变称为物质B在该指定状态下的摩尔规定熵.即
由于规定熵是以第三定律为基础的,故又称为第三定律熵.标准状态下的摩尔规定熵即为标准摩尔熵.常用表示。
n 标准摩尔熵的计算
1mol纯固体(完美晶体)在标准压力下,若从0K到温度T时无相变化,则温度T时的标准摩尔熵可表示为:

因: ,故:

由于极低温度下实测非常困难,缺乏15K以下的数据,故在0～15K范围内常用下式计算:
(非金属),(金属)
式中,是物质的特性常数,可由极低温度下的实验测得,再外推至T趋于0.前者又称为德拜(Debye)公式,
n 规定熵的计算
计算规定熵时,通常还必须考虑相变过程中的熵. 如:

则其规定熵为:

即:

(4) 化学反应熵变的计算
n 标准摩尔熵求标准摩尔反应熵变
在恒定温度T,且各组分均处于标准态下,的任意反应:

在反应进度为1mol时的熵变,即为该反应的标准摩尔反应熵变.若各物质的标准熵已知,则可由下式计算反应熵:

式中是反应计量系数,对产物为正,反应物为负.由于恒温恒压下物质的混合过程也有熵变,故上式计算的实际上只是反应物和产物均处于纯的标准态时反应进度为1mol时的熵变.
n 温度对反应熵变的影响
相同的热量在不同温度下具有不同的品质.因而,不同温度下反应的反应熵变也必定不同。与基尔霍夫公式推导类似,由已知温度下的反应熵变求另一温度下反应的熵变可用下列公式计算(两温度间同样不能发生相变化):

n 电化学法计算化学反应熵变
从可逆电池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变

例1 设有一摩尔理想气体在300K下1013.250kPa膨胀至101.325kPa，试计算下列过程的熵变和热温熵并判断过程的可逆性。（1）恒温可逆膨胀；（2）恒温恒外压101.325kPa膨胀；（3）恒温自由膨胀。
解 （1）恒温可逆膨胀 由式（9）得

过程热温熵为

－=－=0
过程可逆。
（2）恒温恒外压101.325kPa膨胀 由于始末态同（1），故同（1）,而

－=－=＞0
不可逆。
（3）恒温自由膨胀 过程实现：计算好恒温可逆膨胀末态的体积，然后 在恒温下，将始态气体向抽成真空的体积为的刚体容器中膨胀。由于始末态同（1），故同（1）。

－=－0＞0
不可逆。因，故此体系也为隔离体系。

例2 设有被隔板分开的两种理想气体和，其温度和压强均相同，两种气体的摩尔数分别为和。抽走隔板后，两种气体均匀混合，混合后气体的温度和总压与两种气体单独存在时的温度和压强相同。试求此混合过程的熵，并判断过程的可逆性。
理想气体，
理想气体，
理想气体，
解

理想气体分子间无作用力，它的性质不因其他气体的存在而受到影响。因此上述混合过程可看作气体和各自作恒温膨胀。所以

因熵是容量性质，所以

＞0

－＞0

不可逆。因，故此体系也为隔离体系。

例3 试计算1mol液体水，在101.325kPa及298.15K的条件下蒸发为同温同压的水蒸气的熵变。已知水和水蒸气的恒压热容及水在373.15K的蒸发热分别为

1mol
373.15K，
1mol
298.15K，
1mol
298.15K，
1mol
373.15K，

解 此蒸发过程为不可逆过程，因熵的定义式中的热为可逆热，因此必须设计可逆过程来求此蒸发过程的熵变。设计的可逆过程如图。

所以
＞0
这说明气体的熵比液体的大。

例4 试判断例3中的过程能否进行。
解 求隔离体系熵变:

＞0
在恒温恒压非体积功为零的条件下

+==-28.59＜0
液体水在101.325kPa及298.15K的恒温恒压非体积功为零的条件下蒸发为同温同压的水蒸气的过程是不可能发生的。

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