环烯烃材料应用于电容膜的研究进展_李贵生.pdf

李贵生，张丕生 环烯烃材料应用于电容膜的研究进展 河南化工，（）：环烯烃材料应用于电容膜的研究进展李贵生，张丕生（中国石化中原石油化工有限责任公司，河南 濮阳）摘 要：介绍了环烯烃材料的生产机制、工艺及主要性能特点，综述了环烯烃材料在电容器用薄膜领域的研究进展。指出环烯烃共聚物（）材料与聚丙烯共混改性成本适中，技术实施难度较小，是耐高温电容膜的开发方向。关键词：环烯烃聚合物；高纯聚丙烯；耐高温电容膜中图分类号：，文献标识码：文章编号：（），（，）：，：；薄膜电容器是电动汽车逆变器、风电变流器、光伏逆变器、脉冲功率设备、碳化硅（）半导体、高压直流输电系统等应用领域的核心组件之一。聚丙烯（）薄膜由于具有击穿场强高、介电损耗小、自愈性优异、可超薄化和低成本等特性，是薄膜电容器的主要介质材料。当前，薄膜电容器结构小型化、大容量、耐高击穿电压已成为市场发展的基本趋势，需要对介质材料耐热性提出更高要求，如在 及以上高温环境下稳定运行。然而聚丙烯薄膜电容器使用温度上限约，运行温度超 后，薄膜大部分性能下降，如耐击穿强度急剧下降、漏导损耗急剧升高，极易引发电容器运行故障，波及整个设备系统的安全稳定运行。环烯烃材料是一种分子链上有环状结构的非晶态透明高分子材料，具有高透明性、低双折射率、高耐热性、低吸水性、耐化学性、低收缩率、尺寸稳定性和低介电系数等特性，主要应用于医疗、生物、光学、包装、电子和半导体等领域。环烯烃材料具有杂质极少，介电常数及介质损耗低，玻璃化温度（）高，自问世以来一直被认为是理想的高温介质材料。然而，环烯烃材料难以加工成薄膜和过高的价格等因素阻碍了其在薄膜电容器领域商业化应用和推广。近年来，环烯烃材料在高温薄膜电容器领域重新受到关注。该材料可耐受 高温使用，可加工成 厚度均一的超薄膜。综合来看，环烯烃材料是一种极具发展潜力的高端材料。以下介绍环烯烃材料的生产机制、工艺和主要物性，重点综述了环烯烃材料应用在电容器薄膜领域的研究进展。环烯烃材料生产机制及工艺环烯烃材料根据制备工艺不同，分为环烯烃共聚物（）和环烯烃聚合物（）两种类型。是以降冰片烯单体（）与乙烯在茂金属催化剂体系作用下发生共聚制成的，生产商以托帕斯公司等为代表。是 单体在过渡金属催化剂体系作用下开环易位聚合（），再加氢反应消除分子链中的不饱和双键而形成非晶态均聚物，主要由日 收稿日期：作者简介：李贵生（），男，高级工程师，从事生产经营管理工作，：。河南化工 年 第 卷DOI:10.14173/ki.hnhg.2023.02.018本瑞翁株式会社、日本 株式会社生产提供。瑞翁公司 系列侧重精密成型，系列侧重于光学应用。受制于降冰片烯单体生产技术、环烯烃聚合催化剂体系和聚合技术等因素的限制，国内目前还没有环烯烃材料工业化生产装置，材料和原料降冰片烯全部依赖进口。据称无锡阿科力公司已完成环烯烃材料年产 装置的建设，但产品工业化量产未见报道。不同企业生产工艺对比见表。表 不同企业生产工艺对比项目托帕斯三井瑞翁产品类型催化剂茂金属齐格勒过渡金属 单体、乙烯、乙烯酯代四环十二碳烯聚合机制共聚共聚加氢工艺无无有有 环烯烃材料性能不同品牌环烯烃材料主要性能对比见表。表 不同品牌环烯烃材料主要性能对比项目（）密度（）全光线透过率吸水率 收缩率 拉伸弹性模量 拉伸强度 断裂伸长率 体积电阻率（）介电常数介质损耗因数 注：测试条件为，；测试条件为，；测试条件为 ，。介电性能环烯烃材料是由环烯烃单体均聚或与 烯烃共聚合成，分子链上仅含碳及氢原子，是非极性高聚物，具有介电损耗小、介电常数低特性。具体电性能对比见表。环烯烃材料与 等其他烯烃材料相比，它的介电性能对温度依赖性较小，在高频区域也能够保持较低介质损耗。在频率 测试条件下，托帕斯公司 材料介电常数约 ，介质损耗因数 ，体积电阻率 ，击穿强度 ，相对漏电起痕指数（）。环烯烃材料吸水率 ，与聚丙烯基本相同。但 公司的 材料因分子链含有极性官能团烷基酯，相较其他公司的环烯烃材料介质损耗高，吸水率高，与聚碳酸酯（）和聚甲基丙烯酸甲酯（）相近，多作为光学材料。环烯烃材料采用洁净化生产，含有极低的金属和粉尘等杂质，是非常纯的高分子材料，析出物也极少。这些特性使环烯烃材料非常适合作为绝缘材料和介质材料。耐热性能环烯烃材料是无定型非晶材料，是表征其温度的特征指标，也是表征其分子链柔性的宏观指标。根据马克三角原理，提高聚合物分子链的刚性，就能提高其，提高耐热性。环烯烃材料分子主链上因引入了坚固环状结构，减少主链单键数量，限制了分子链的弯曲，使主链结构刚性极高，因而呈现较高的。材料的 随着环烯烃含量的上升而增加，其耐热性也就越高，但降冰片烯含量过高时其脆性也大。由表 可见，表明 材料的 调节范围比 材料的要宽。托帕斯公司 材料 范 围为 ，其牌号 的为，牌号 的 为 。三井化学的 材料 为 。瑞翁的 材料 为 ，但其的为 用 作 热 封 材 料。公 司 材 料 为 。材料性能除了可以通过调整共聚单体的比例或调控其在分子链上的序列分布实现控制外，另一种思路是选用高碳共聚单体（如丙烯、己烯、辛烯等）代替乙烯，或者变更不同的降冰片烯衍生物和其他环烯烃衍生物等。耐化学性环烯烃材料具有耐酸碱及耐极性溶剂性，但不耐氯溶剂芳香族溶剂、汽油、润滑油脂等碳氢溶剂，否则将发生溶解或膨胀。研究进展 环烯烃材料共混改性 是半结晶材料，虽然高等规、高结晶 熔点可达 以上，但由于其具有较低的，在高于 的环境温度下，薄膜电容器极易出现运行故障。一种方法是利用高玻璃化温度的环烯烃材料增强 的耐热性，且成本合适。优选电容级，如北欧化工 系列、大韩油化 第 期 李贵生等：环烯烃材料应用于电容膜的研究进展 系列、中国石化中原石油化工有限责任公司的 系列。德国 电子股份公司提出利用聚丙烯和环烯烃材料共混生产金属化电容器用薄膜。该薄膜电容器具有较小的介质损耗因数，可以在高达 的温度下具有良好的自愈能力和使用寿命。共混物组分包含质量分数 的市售高纯电容级。环烯烃材料选用市售，优选乙烯含量为质量分数 ，降冰片烯质量分数。共混物薄膜可采用 双向拉伸机生产制备。共混物（质量分数、中乙烯质量分数）薄膜（膜厚 ）介质损耗因数（）比 薄膜介质耗散因数（）稍高。在 温度下，直流过电压耐久测试中，共混物薄膜电容器运行 未发生故障，其平均无故障时间（）是 薄膜电容器的 倍多。条件下耐久测试，共混物薄膜电容器 无故障。表明环烯烃材料增强过的 薄膜电容器高温运行能力远超纯 薄膜电容器，且能稳定运行。粗化度是影响薄膜金属蒸镀和薄膜卷绕的重要指标。热收缩率是薄膜电容器高温稳定运行的重要参数。但是专利未给出电容器薄膜粗化度、热收缩等性能的控制方法。托帕斯公司公开一种环烯烃材料与聚丙烯物理共混制备的聚烯烃薄膜。该薄膜具有低介质损耗因数、低热收缩率和低摩擦系数，适合用作绝缘材料和介质材料。其介质损耗因数 ，击穿强度 ，下薄膜的收缩率 。混合物组成：包括质量分数 的 材料、质量分数 的 和质量分数的助剂；材料的 为 ，优选熔体流动速率 （）；优选高等规电容级。生产方法：该组合物可采用同步和异步双向拉伸制备薄膜，优选同步双向拉伸制膜；材料含量过高或采用异步拉伸时，需降低拉伸比以制备薄膜。但是在低拉伸比条件下，将不能制备超薄膜；选用 过高的 材料，混合物不易加工成薄膜；薄膜粗化度可通过优化加工参数（如纵向拉伸比）予以调节控制。托帕斯公司已开发出一款具有良好性能的高温聚丙烯共混物（），由质量分数 的（如北欧化工）和质量分数 的（为 ，如）组成。制备的 薄膜介电性能与普通 电容膜对比，结果如表 所示。表 共混物与 薄膜性能对比项目 厚度 击穿强度（）介电常数介质损耗因数粗化度（）粗化度（）纵向拉伸弹性模量 横向拉伸弹性模量 热收缩率（，）热收缩率（，）注：引自托帕斯公司公开数据。结果表明，介电性能、机械性能和表面特性与聚丙烯薄膜基本相同，热收缩率更低。在耐久测试中，混合物薄膜（厚度）电容器在温度、击穿强度 电场下 稳定运行，且电容损失极小。而 电容器在超过 温度下，故障失效。日本东丽公司公开一种环烯烃聚合物与聚丙烯制备的多层共挤膜。该复合膜在 高温下，绝缘介电强度在 以上，薄膜的横向、纵向热收率都在 以下。制备方法：选用玻璃化温度 环烯烃材料（或）做中间层，出于电容膜表面需要粗糙度的考虑，聚丙烯薄膜至少一面外层。粗糙度大小可通过成膜加工工艺参数、与聚丙烯不相容的热塑性树脂共混及掺杂一定尺寸的无机或有机粒子进行调整。采用该膜加工的电容器元件适应性、耐压性和高温可靠性都优异。肖萌等，公开一种制备高温耐击穿电容器聚丙烯薄膜方法。该膜采用聚丙烯与环烯烃共聚物共混性，环烯烃共聚物玻璃化温度 ，优选 左右的，聚丙烯与环烯烃共聚物质量比优选 。改性后的薄膜在 高温环境下，较纯 薄膜耐直流击穿电压强度提升。该方法成本合适，提升介质材料高温耐击穿效果明显。环烯烃材料环烯烃材料基于良好的电性能，一直被认为是电容器薄膜理想的高温介质材料。然而，环烯烃材料的拉伸比和加工温度与标准的工业化薄膜加工技术匹配性不足，不能制备超薄或较薄的膜，目前较难实现商业化应用。翁瑞公司采用 制备薄膜（商河南化工 年 第 卷品名），为 的 材料可制备厚度 及以上薄膜。德国赫斯特公司公开一种采用 材料制备的柔性薄膜。该环烯烃材料具有要素：采用茂金属催化剂体系制备，单体为降冰片烯和乙烯；在低于玻璃化温度 材料机械损失因数（力学阻尼或损耗角正切）；玻璃化温度 ；包含规定的 个 核磁特征峰；特性黏数为 。该 材料具有较好的柔顺性，可单向或双向拉伸加工成膜。但拉伸比太低，不具有商业化的可行性。同时需要引入外来惰性杂质，调节薄膜的粗化度，对材料电性能可能产生不利影响。材料一般被认为是非晶态聚合物。瑞翁公司公开一种新型结晶性 材料，具有极其优异的耐热性、耐化学性、较高的抗弯曲应力能力，同时保持低吸水性、低介电常数和低介质损耗等物性。传统 材料中最高玻璃化温度约 ，如。由于具有结晶性，熔点达到 ，对碳氢溶剂也具有极好的耐受性。在弯曲测试中，传统 材料重复弯曲 万次断裂，新型 材料弯曲超过 万次未断裂，表明新材料具有较好的柔顺性。可应用于柔性基板和薄膜电容器介质材料。瑞翁公司公开一种四环十二碳系结晶性 材料，熔点 ，玻璃化温度 。结语与展望当前传统的电容级 已不能满足耐高温电容器的发展需求，环烯烃材料因其具有优异的介电性能和高玻璃化温度，预计今后将在高温介质材料领域快速发展。电容器级环烯烃聚合物专用料，开发技术门槛高、成本价格高、加工难度大、制取超薄膜及粗化度控制等问题亟需解决，短期较难商业化应用。材料和电容级 共混改性成本适中，技术简单有效，耐热性能大幅提升，是高温介质材料的一个重要发展方向。目前环烯烃材料生产技术为国外公司垄断，国内应加快单体原料、催化剂、聚合工艺、成膜工艺及加工设备整个产业链的发展，尽快实现产品国产化，满足国内光学、医疗、半导体和高温电容器等领域快速发展的市场需求。参考文献：李化，吕霏，林福昌，等 应用于脉冲功率系统的高储能密度电容器 强激光与粒子束，（）：肖萌，张梦蝶，范凯伦，等 一种电容器聚丙烯薄膜高温击穿性能的提升方法：今西康之，大仓正寿，冈田一马 烯烃系叠层膜及膜电容器：曲树璋，王伟 环烯烃共聚物材料应用的研究进展 石油化工，（）：李秀洁 环烯烃共聚物助力应对疫苗瓶潜在短缺中国石油和化工，（）：郭峰，李传峰，汪文睿，等 环烯烃共聚物的应用现代塑料加工应用，（）：姚臻，戴斌斌，刘少杰，等 极性环烯烃共聚物的研究进展 高分子材料科学与工程，（）：郭世卓 环烯烃共聚物 一种新型的非结晶热塑性塑料 化学世界，（）：，：何平笙 新编高聚物的结构与性能 北京：科学出版社，曹堃，谢冰，肖智贤，等 降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展 化工学报，（）：阿尔瓦，佩莱斯，卡沃，等 薄膜电容器：格利茨 聚烯烃膜及其用途：肖萌，张梦蝶，范凯伦，等 一种电容器用聚丙烯薄膜高温介电性能的提升方法：早野重孝 四环十二碳烯系开环聚合物氢化物及其制造方法：第 期 李贵生等：环烯烃材料应用于电容膜的研究进展