第十章-固相法.ppt

第十章第十章 固相法固相法1 1.注意：注意：第八章中介第八章中介第八章中介第八章中介绍绍的超微粉的各种物理制的超微粉的各种物理制的超微粉的各种物理制的超微粉的各种物理制备备方法，由于在微粉方法，由于在微粉方法，由于在微粉方法，由于在微粉形成形成形成形成过过程中，往往因高能量的存在，物程中，往往因高能量的存在，物程中，往往因高能量的存在，物程中，往往因高能量的存在，物质质在形成超微粉的在形成超微粉的在形成超微粉的在形成超微粉的过过程中伴随物理化学程中伴随物理化学程中伴随物理化学程中伴随物理化学变变化，因而化，因而化，因而化，因而现现在通常会把在通常会把在通常会把在通常会把这这些制些制些制些制备备方方方方法也法也法也法也归结为归结为固相合成法。因此，固相合成法。因此，固相合成法。因此，固相合成法。因此，现现在通常把微粉的制在通常把微粉的制在通常把微粉的制在通常把微粉的制备备法法法法简单简单的分的分的分的分为为固相法、液相法和气相法三种；而不再固相法、液相法和气相法三种；而不再固相法、液相法和气相法三种；而不再固相法、液相法和气相法三种；而不再传统传统地地地地区分区分区分区分为为化学法和物理法。化学法和物理法。化学法和物理法。化学法和物理法。2 2.固相反固相反应的特征的特征固相反固相反应应是指是指反反应应物之一物之一必必须须是是固体固体物物质质参加的反参加的反应应。液相或气相反液相或气相反应动应动力学可以表示力学可以表示为为反反应应物物浓浓度度变变化的函数，化的函数，但但对对于有固体物于有固体物质质参与的固相反参与的固相反应应来来说说，固，固态态反反应应物的物的浓浓度度变变化是没有多大意化是没有多大意义义的。的。对对于固相反于固相反应应来来说说，决定因素是，决定因素是固固态态物物质质的晶体的晶体结结构、内构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙和表面状况）及部缺陷、形貌（粒度、孔隙和表面状况）及组组分的能量状分的能量状态态等内在因素，以及反等内在因素，以及反应应温度、外加温度、外加电压电压、射、射线线的的辐辐照，照，机械机械处处理等外在因素决定的理等外在因素决定的。3 3.一、高能球磨法制一、高能球磨法制备超微粉体材料超微粉体材料 1988年，日本京都大学首光采用高能球磨法制备A1-Fe纳米晶材料，近年来，高能球磨法已成为制备纳米材料的一种重要方法。高能球磨法是将粗粉体和硬球(钢球、陶瓷球、或玛瑙球)按比例放进球磨机的密封容器内,利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。4 4.1、球磨方式、球磨方式滚动球磨球磨搅拌球磨拌球磨振振动球磨球磨5 5.滚动球磨球磨普通卧式球磨机主要组成筒体端盖轴承大齿轮6 6.搅拌磨拌磨由一个静止的研磨筒和一个旋由一个静止的研磨筒和一个旋转搅转搅拌器构成。拌器构成。在在搅搅拌磨中，一般使用球形研磨介拌磨中，一般使用球形研磨介质质，其平均，其平均直径小于直径小于6mm6mm。用于。用于纳纳米粉碎米粉碎时时，一般小于，一般小于3mm3mm。7 7.搅拌磨拌磨立式敞开型立式敞开型 卧式封卧式封闭闭型型8 8.振振动球磨球磨振振动动球磨球磨结结构示意构示意图图1 1电动机机2 2挠性性轴套套3 3主主轴4 4偏心重偏心重块5 5轴承承6 6筒体筒体7 7弹簧簧9 9.振振动磨磨用研磨介用研磨介质质可以在一定振幅振可以在一定振幅振动动的筒体内的筒体内对对物料物料进进行冲行冲击击、摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振摩擦、剪切等作用而使物料粉碎。与普通球磨机不同，振动动磨是通磨是通过过介介质质与物料一起振与物料一起振动动将物料将物料进进行粉碎的。行粉碎的。振动磨示意图1010.行星磨行星磨 行星球磨机行星球磨机结结构示意构示意图图1 1机架机架2 2连接杆接杆3 3筒体筒体4 4固定固定齿轮5 5传动齿轮6 6传动轴7 7料孔料孔1111.胶体磨胶体磨利利用用一一对对固固体体磨磨子子和和高高速速旋旋转转磨磨体体的的相相对对运运动动所所产产生生的的强强大大剪剪切切、摩摩擦擦、冲冲击击等等作作用用力力来来粉粉碎碎或或分分散散物物料料粒子的。粒子的。被被处处理理的的桨桨料料通通过过两两磨磨体体之之间间的的微微小小间间隙隙，被被有有效效地地粉碎、分散、乳化、微粒化。粉碎、分散、乳化、微粒化。在短在短时间时间内，内，经处经处理的理的产产品粒径可达品粒径可达1m1m。1212.气流磨气流磨一种一种较较成熟的成熟的纳纳米粉碎技米粉碎技术术。它是利用高速气流。它是利用高速气流(300500m/s)(300500m/s)或或热热蒸气蒸气(300450)(300450)的能量使粒子相互的能量使粒子相互产产生冲生冲击击、碰撞、摩擦而被、碰撞、摩擦而被较较快粉碎。快粉碎。在粉碎室中，粒子之在粉碎室中，粒子之间间碰撞碰撞频频率率远远高于粒子与器壁之高于粒子与器壁之间间的碰撞。的碰撞。除了除了产产品粒度微品粒度微细细以外，气流粉碎的以外，气流粉碎的产产品品还还具有粒度具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状分布窄、粒子表面光滑、形状规则规则、纯纯度高、活性大、度高、活性大、分散性好等分散性好等优优点。点。1313.气流磨气流磨靶式气流磨靶式气流磨 对对撞式气流粉碎机撞式气流粉碎机物物料料入入口口粉碎区粉碎区高高压气体气体入口入口风机机气体气体进口口产品品出出口口加加料料口口靶靶板板高高压气体气体入口入口产品品出出口口1414.高能球磨法已成功地制备出以下几类纳米晶材料:纳米晶纯金属，互不相溶体系的固溶体，纳米金属间化合物及纳米金属-陶瓷粉复合材料。2、高能球磨法制、高能球磨法制备的的纳米材料米材料1515.例例1 1：纳米米晶晶纯金金属属制制备。高能球磨过程中，纯金属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。几种纯金属元素高能球磨后晶粒尺寸(真空或氩气分保护下制备）。1616.例例2：不不互互溶溶体体系系纳米米固固体体的的形形成成。用机械合金化（高能球磨）的方法，可将相图上几乎不互溶的几种元素制成固溶体、这是用常规熔炼方法根本无法实现的。从这个意义上来说，机械合金化方法制成的新型纳米合金，为发展新材料开辟了新的途径。近10年来，用此法已成功地制备多种纳米固溶体。1717.例例3：制制备纳米米金金属属间化化合合物物。金属间化合物是一类用途广泛的合金纳米金属间化合物。金属间化合物是一类用途广泛的合金材料，纳米金属间化合物，特别是一些高熔点的金属间化合物，在制备上比较困难。目前已在FeB、TiSi、TiB、TiAl(B)、NiSi、VC、WC、SiC、PdSi、NiMo、NbA1等10多个合金体系中用高能球磨的方法，制备了不同晶粒尺寸的纳米金属间化合物。1818.例例4：纳米米尺尺度度的的金金属属-陶陶瓷瓷粉粉复复合合材材料料。高能球磨法也是制备纳米复合材料的行之有效的方法。它可以把金属与陶瓷粉(纳米氧化物、碳化物等)复合在一起，获得具有特殊性质的新型纳米复合材料。如把几十纳米的Y203粉体复合到Co-Ni-Zr合金中。Y203仅占1-5。它们在合金中呈弥散分布状态，使得Co-Ni-Zr合金的矫顽力可提高约两个数量级。特特点点：高能球磨法制备的纳米金属与合金结构材料产量高、工艺简单，并能制备出用常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。近年来已越来越受到材料科学研究者的重视。但是，晶粒尺寸不均匀，易引入某些杂质。1919.二、固相合成法制二、固相合成法制备超微粉体材料超微粉体材料 固相法是通过对进行加工得到超细粉体的方法。初始原料中至至少少有一种是固固态，产物颗粒是在固相表面生成而不是在气相或液相中成核长大。固相合成法，通通过化化学学反反应或或相相变，使固固态的的物物料料经历晶晶核核形形成成和和生生长两个过程形成固体超细粒子来制备超微粉体，即自下而上（bottom up）法。2020.固相合成法主要工固相合成法主要工固相合成法主要工固相合成法主要工艺艺热分解法分解法高温固相反高温固相反应法法还原反原反应法法2121.1 1、热热分解法分解法分解法分解法 该法是利用固体原料的热分解生成新的固相颗粒的方法，一般来说固体物料的分解有以下三种情况：（1）（2）（3）2222.显然要通过热分解法制备粉体，必须利用反应式(1)或反应式(2)。这是因为气气体体的生成和排出，可防止生成物收缩和聚团，并且可在反应物母体上产生巨大应变能使所生成的颗粒迅速与母体脱脱离离，防止颗粒的长大，不用再对产品进行分离，易得到高纯产品。2323.l常用作常用作热分解原料的有分解原料的有碳酸碳酸盐、草酸草酸盐、硫酸硫酸盐等。等。例如：草酸例如：草酸盐的分解反的分解反应为：l菱菱镁矿分解可得到氧化分解可得到氧化镁，这是是获得制造得制造镁质耐火材料的耐火材料的基基础。2424.l硫酸硫酸铝铵Al2(NH4)2(SO4)424H2O在空气中在空气中热分解可分解可获得得性能良好的性能良好的Al2O3粉体。粉体。Al2(NH4)2(SO4)424H2OA12(SO4)3（NH4）2SO4H2O十十23H2OA12（SO4）3（NH4）2SO4H2OA12（SO4）32NH3十十SO32H2OAl2（SO4）3Al2O33SO3Al2O3Al2O32525.特点特点 设备简单，用一般电阻加热即可，工艺也易于控制，但一般仅限于制备氧化物，大多数情况下粒度偏大或团聚较重，要得到超细粉体需要进行粉碎。2626.2 2 2 2、高温固相反、高温固相反、高温固相反、高温固相反应应法法法法 高温固相反应法分两步进行：常用的反应物为氧化物、碳酸盐、氢氧化物。（1）将反应物充分均匀混合，再压成坯体，于适当高温下煅烧发生固相反应合成。（颗粒长大、固体桥联团聚）（2）再将合成好的熟料块体用粉磨机械磨至所需粒度。该法常用于制备成分复杂的电子陶瓷原料。2727.钛酸钡粉末、尖晶石粉末、莫来石粉末的合成：BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2Al2O3+MgOMgAlO43Al2O3+2SiO23Al2O32SiO22828.特点特点优 点：适合大批量生产，成本不高。不足之处：制得的粒度不可能太细，一般为0.51m，其次机械粉磨易混入杂质。2929.3、还原反原反应法法 该法是一种制备非氧化物粉体的工艺，其基本原理是用一种与氧亲和力更高的还原剂去还原某元素的氧化物，再将其氮化、碳化或硼化等，从而获得该元素相应的非氧化粉体，最常用的还原剂是碳。3030.Acheson法法制制备SiC粉粉体体就就是是采采用用这种种工工艺，将将SiO2与与碳碳粉粉混混合合，在在14601600的的加加热条条件件下下，逐逐步步还原原碳碳化化。其大致其大致历程如下：程如下：SiO2+CSiO+COSiO+2CSiC+COSiO+CSi+COSi+CSiC 为了让产物一氧化碳顺利逸出，原料中可以加入一定量的木屑，由于原料的纯度有限，生成的碳化硅常常含有较多的杂质，需进行酸碱洗涤以提高纯度。3131.另一种典型工艺是碳热还原法合成氮化铝。其反应是：该反应原料通常是市售的三氧化二铝和炭黑，入炉前将二者充分混合，合成温度以1650左右为宜。3232.优点：纯度高；缺点：粒度较大，一般在数微米左右。此外，还可用此法合成氮化硅和硼的金属化合物。在N2条件下，通过SiO2与C的还原-氮化。反应温度在1600附近。其基本反应如下：3SiO2+6C+2N2 Si3N4+6CO特点特点3333.