超分子-第一节.ppt

有机超分子化学本课程考核分两部分 平时报告 30，期末论文70 1.参考参考书籍籍：1.超分子化学：概念和展望，Jean-Marie Lehn 著，沈兴海译，北京大学出版社2.超分子化学（第一版），J.M.Steed，J.L.Atwood 著，赵耀鹏，孙震译，化学工业出版社3.Supramolecular Chemistry（second edition),J.M.Steed，J.L.Atwood,Wiley-VCH4.功能材料化学进展，朱道本 主编 化学工业出版社5.分子器件与分子机器纳米世界的概念和前景，马骧 田禾 译 华东理工大学出版社2.德国化学家 F.Wohler（1800-1882）加热基于共价键的分子化学的诞生1828年，人工合成第一个有机化合物尿素3.德国化学家 Adolph Wilhelm Hermann KolbeAdolph Wilhelm Hermann Kolbe（1818-18841818-1884）1843-1845年，从活性碳和硫出发经过几步反应制备醋酸（CH3COOH)有机合成化学正式进入发展阶段4.美国化学家Robert B.Woodward(1917-1979)CholesterolQuinineColchicineCephalosporin基于共价键在分子水平上的合成化学在上个世纪发展到一个新的高度5.腺嘌呤（A）尿嘧啶（T）鸟嘌呤（G）胞嘧啶（C）DNA双螺旋结构詹姆斯沃森（James Watson）和弗朗西斯克里克（Francis Crick）在超出分子水平上观察自然界中物质的形成6.铜蓝蛋白的结构蛋白质的折叠在超出分子水平上观察自然界中物质的形成7.819871987年年诺贝尔化学化学奖Charles J.PedersenDonald J.CramJean-Marie Lehn1967 年年 发现第一个冠第一个冠醚穴穴醚球球醚(1)C.J.Pedersen,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988,27,1021.(2)D.J.Cram,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988,27,1009.(3)J.-M.Lehn,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1988,27,89.(4)Chem.Rev.1998,98,issue 5,a special issue.高高选择性地性地识别碱金属阳离子碱金属阳离子奠定了分子奠定了分子识别中的中的预组织、互、互补性、性、协同性等基本原理同性等基本原理广泛广泛应用于分子（自）用于分子（自）组装、分子机器等装、分子机器等超分子化学的兴起8.超分子化学在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。超分子化学：超分子化学研究由两种以上的化学物质(分子、离子等)借分子间弱相互作用力 相结合而形成的超分子实体，这种有一定组织构造的实体具有很好设定的性能。超分子化学基本概念9.在分子水平上构筑新物质：共价键（60-120 kcal/mol）在超分子水平上构筑新物质：非共价键作用(0.5-25 kcal/mol)包括氢键、配位键、亲水疏水作用、静电作用等基元砌基元砌块(Building block)(Building block)10.超分子化学的核心内容是自超分子化学的核心内容是自组装（装（self-assembly)self-assembly)是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的过程。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装过程并不是大量原子、离子、分子之间弱作用力的简单叠加，而是若干个体之间同时自发的发生关联并集合在一起形成一个紧密而又有序的整体，是一种整体的复杂的协同作用。11.自组装（Self-Assembly)是超分子化学的核心，被认为是“21世纪人类面临的25个挑战之一”Science,2005,309,特刊纪念创刊125周年12.腺嘌呤（A）尿嘧啶（U）鸟嘌呤（G）胞嘧啶（C）DNA双螺旋结构自然界中的超分子化学13.自然界中的超分子化学带露水的蜘蛛网和在水面行走的水黾超疏水材料14.自然界中的超分子化学蚊子的复眼和蝴蝶的翅膀生物纳米结构15.三聚氰胺奶粉自然界中的超分子化学16.+三聚氰胺尿酸尿素巴比妥酸17.超分子自超分子自组装装微微观自自组装装(1m)按照形成的超分子结构的尺寸对自组装进行分类：18.Kang,J.;Rebek,J.,Jr Nature 1997,385,50 Peter J.stang,et al.Nature,1999,398,796 Makoto Ftjita,et al.Acc.Chem.Res.2005,38,369 微观自组装：在实验室中，人们通过单一弱相互作用实现微观自组装制备新颖的超分子结构：19.Tian,B.;Liu,X.;Tu,B.;Yu,C.;Fan,J.;Wang,L.;Xie,S.;Stucky,G.D.Zhao,D.Nature Materials,2003,2,159.介观自组装：以酸碱反应配对的无机前驱物出发，在非水体系中“自我调节”来合成介孔分子筛材料 20.Yan,D.;Zhou,Y.Hou,J.Science 2004,303,65.宏观自组装：超支化聚合物的宏观自组装现象 21.超分子化学中的明星分子超分子化学中的明星分子22.1.基于一些大基于一些大环化合物化合物为主体的功能分子主体的功能分子冠醚，冠醚又称“大环醚”是对发现的一类含有多个氧原子的大环化合物。又称大环醚。20世纪60年代，美国杜邦公司的C.J.Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时首次发现。之后美国化学家C.J.Cram和法国化学家J.M.Lehn从个角度对冠醚进行了研究，J.M.Lehn首次合成了穴醚。为此，1987年C.J.Pedersen、C.J.Cram和J.M.Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。23.冠醚有其独特的命名方式，命名时把环上所含原子的总数标注在“冠”字之前，把其中所含氧原子数标注在名称之后，如15-冠（醚）-5、18-冠（醚）-6、二环已烷并-18-冠（醚）-6。24.冠醚最大的特点就是能与正离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中，而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离子反应活性很高，能迅速反应。在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。这类反应速率快、条件简单、操作方便、产率高。25.26.27.28.29.环糊精糊精环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有612个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为alpha-、beta-和gama-环糊精 环糊精的基础研究早在30年代开始，并证实了环糊精能形成包埋复合物，但直到二十世纪五十年代环糊精包埋复合物的研究才趋于成熟，并且发现环糊精在一些反应中具有催化作用。1950年以来，对环糊精生成酶、制取方法、环糊精的物理化学性质和研究逐渐增多，提出了许多新见解。特别是F.Cramer 首先阐明了环糊精能稳定色素，继而又发现能形成包络物，从而在食品、医药、化妆品、香精等方面的应用不断扩大，30.根据X-线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象。各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。31.由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研究者感兴趣的研究对象。这种选择性的包络作用即通常所说的分子识别，其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。环糊精是迄今所发现的类似于酶的理想宿主分子，并且其本身就有酶模型的特性。因此，在催化、分离、食品以及药物等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。由于环糊精在水中的溶解度和包结能力，改变环糊精的理化特性已成为化学修饰环糊精的重要目的之一 32.A nanoscopic supramolecular aggregate is constructed from perylenebisimide-bridged bis-(permethyl-b-cyclodextrins)1 via pp stackinginteractions.Adv.Funct.Mater.2009,19,2230223533.杯芳杯芳烃1942年金克(Zinke，奥地利)首次合成得到，因其结构像一个酒杯而被古奇(C.D.Gutscht，美国)称为杯芳烃。34.杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。根据苯酚单元数，将其命名为杯n芳烃。较常见的是杯4芳烃、杯6芳烃和杯8芳烃。35.绝大多数的杯芳烃熔点较高，在250以上。在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水。杯芳烃具有大小可调节的“空腔”，能够形成主-客复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所有需要的构象；杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活力；杯芳烃的热稳定性及化学稳定性好，可溶性虽较差，但通过衍生化后，某些衍生物具有很好的溶解性；杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长；杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。迄今为止，杯芳烃的应用，主要基于它可作为离子载体，作离子交换剂、相转移催化剂及作为涂料、黏合剂等的组分。36.虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构,但两者有很大区别,环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物,而在杯芳烃中由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳烃具有多种构象异构体。37.虽然杯芳烃与环糊精都具有类似的空腔结构,但两者有很大区别,环糊精是由葡萄糖单元构成的空间自由度为零的环状物,而在杯芳烃中由亚甲基相连的苯酚单元可以自由旋转。因此杯芳烃具有多种构象异构体。X-射线衍射法研究结果表明,在晶体中杯芳烃由于轻基间的分子内氢键作用多采取锥型构象38.通过控制不同反应条件及引入适当的取代基，可固定所有需要的构象；39.40.41.基于大分子或低聚物的功能分子基于大分子或低聚物的功能分子树枝状分子枝状分子.“dendrimer”这个词来自希腊的“dendros”，意思是树和枝，树上的分枝长到一定长度后又分成两个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成象球形一样的树丛。在dendrimer中，分枝是内部连结的高分子聚合键，每一个键又会产生新键，全部会向一个焦点聚合或向一个核聚合。42.43.44.功能有机富勒功能有机富勒烯自然界中碳的单质通常以两种形式存在，即金刚石和石墨。1985年，继金刚石、石墨之后，美国休斯顿(Rice)大学Kroto、Smally、Curl等在合成星际间化合物的过程中，用大功率激光轰击石墨进行碳的团簇研究时，发现了碳的第3种同素异形体由60个碳原子组成的原子簇C60。随后，人们又发现了C60簇分子C28、C34、C70、C84、C90、C120等，学术界将这种笼状碳原子簇统称为富勒烯(fullerene)。富勒烯家族的发现是世界科技史上的一个重要里程碑，3位发现者也因此获得1996年诺贝尔化学奖。1990年Krabtschmer及Huffman等发现了制备富含C60和C70等富勒烯烟灰的方法，使宏量制备富勒烯60成为可能。此后，富勒烯的系统研究在物理、化学、材料、生物化学、医学、生命科学等领域蓬勃发展。45.C60是由60个碳原子组成的具有美学对称性的足球状分子，分子直径为0.71nm。在这种球面结构中，60个碳原子采用sp2.28杂化方式，即介于平面三角形的sp2和正四面体的sp3杂化之间的一种轨道杂化方式，60个碳原子的未杂化p轨道则形成一个非平面的共轭离域大体系，只不过这种p轨道中含有10%的s成分。C60的球面是由12个正五边形和20个正六边形稠合构成的笼状32面体，五边形环为单键，键长约为0.145nm，两个六边形环的公共边则为双键，键长为0.138nm，共有30个双键；每个五边形与6个六边形共边，而六边形则将5个五边形彼此隔开。46.C60为黑色粉末状固体，密度(1.650.05)g/cm3，熔点700，微溶于二硫化碳、甲苯、环己烷、氯仿等溶剂中，一般的溶剂如水、乙醇则不溶，但其衍生物则显示出较大的溶解度范围，如氟的衍生物较C60母体溶解性好得多，而溴的衍生物溶解性则不行；C60在脂肪烃中的溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。C60能在不裂解的情况下升华，其生成热Hf0(C)=2280 KJ/mol，电离势为2.61eV，电子亲合势为2.62.8eV。C60的可压缩率为7.01012cm3/dyn，具有非线性光学特性，为分子晶体。能谱计算表明，为面心立方体结构。47.富勒烯独特的分子结构决定了其具有独特的物理化学性质，富勒烯的60个P轨道构成的大键共轭体系使得它兼具有给电子和受电子的能力。C60是特别稳定的芳香族分子，含有12500个共振结构式，每个碳原子以sp2.28轨道杂化，类似于C-C单键和CC双键交替相接，整个碳笼表现出缺电子性，可以在笼内、笼外引入其它原子或基团。它和其它芳香烃不同，分子中不含氢原子和其它基团，所有的C-C键都固定在球壳上，不能发生取代反应，但是其衍生物则可以。C60在一定条件下，能发生一系列化学反应，如亲核加成反应、自由基加成反应、光敏化反应、氧化反应、氢化反应、卤化反应、聚合反应以及环加成反应等，其中环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径,迄今为止有关这一反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应中是最多的,通过它可以合成多种类型的富勒烯衍生物。48.49.富勒烯C60以其独特的结构和理化性质，决定了它及其衍生物潜在的应用前景。富勒烯及其衍生物有望在生物医药领域得到广泛应用,并且取得了可喜的成果,其中对生物特性，如细胞毒性、促使DNA选择性断裂、抗病毒活性和药理学等的研究，是最有前景的应用领域之一。C60具有能量较低空轨道T1u，可以接纳6个电子，是一个优良的电子接受体；人体免疫缺陷病毒酶(HIVP)的活性中心的孔道大小与C60分子体积大小相匹配，有可能堵住孔道，切断病毒的营养供给，就可以杀死病毒；C60可用于治疗神经衰退方面的疾病；C60通过光诱导产生单态氧的效率高达100%，被喻为“单态氧的发生器”；实验表明，C60分子中6-6键是化学反应的活性部位，分子中含30个具有烯烃性质的6-6键，极易与自由基反应，被称为“吸收自由基海绵”；C60有30个双键，可以发生Diels-Alder反应、Bingel反应等，是药物设计的理想基体，可以根据需要接上多种基团，人们把C60喻为药物设计中的“化学针插”(chemical pin cushion)等。在生物医学领域展示出重要的研究价值和巨大的应用前景。50.有机有机/无机无机杂化材料新型金属有机化材料新型金属有机刚性骨架（性骨架（MOF）金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料由于其特殊的结构引起了科学家的广泛关注.它作为多孔材料与无机或有机的多孔材料相比具有特殊的优势,是目前新功能材料研究领域的一个热点.金属有机骨架多孔材料在分离纯化、催化、微反应器、负离子交换和复合功能材料等方面有非常广泛的应用进展.51.碳碳纳米管米管由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。管身由六边形碳环微结构单元组成,端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。52.碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-walled nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-walled nanotubes,MWNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。53.由于其独特的结构，碳纳米管的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料;巨大的长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的100倍，重量则只有钢的1/6;同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场发射材料等。科学家们还预测碳纳米管将成为21世纪最有前途的纳米材料，以碳纳米管为材料的显示器将是很薄的，可以像招贴画那样挂在墙上。韩国的三星电子公司已展示了从纳米管发射电子轰击屏幕的显示屏，该公司估计两年内碳纳米管显示屏将上市。54.导电性能碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。有报道说Huang通过计算认为直径为0.7nm的碳纳米管具有超导性，尽管其超导转变温度只有1.510-4K，但是预示着碳纳米管在超导领域的应用前景55.传热性能碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。碳纳米管还具有光学和储氢等其他良好的性能,正是这些优良的性质使得碳纳米管被认为是理想的聚合物复合材料的增强材料。56.氢气被很多人视为未来的清洁能源。但是氢气本身密度低，压缩成液体储存又十分不方便。碳纳米管自身重量轻，具有中空的结构，可以作为储存氢气的优良容器，储存的氢气密度甚至比液态或固态氢气的密度还高。适当加热，氢气就可以慢慢释放出来。研究人员正在试图用碳纳米管制作轻便的可携带式的储氢容器。57.利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异的复合材料。例如用碳纳米管材料增强的塑料力学性能优良、导电性好、耐腐蚀、屏蔽无线电波。使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好、防静电、耐磨损、稳定性高，不易对环境造成影响。碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高，抗冲击性能好。碳纳米管上由于存在五元环的缺陷，增强了反应活性，在高温和其他物质存在的条件下，碳纳米管容易在端面处打开，形成一个管子，极易被金属浸润、和金属形成金属基复合材料。这样的材料强度高、模量高、耐高温、热膨胀系数小、抵抗热变性能强。58.碳纳米管上极小的微粒可以引起碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化，利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg精度的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量。随后德国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤在纳米管上外加一交变电压，就会产生外加电压的频率机械共振（见图3），而这种机械共振的频率是可以精确测到的。根据共振频率可以唯一决定纳米管弯曲模量的原理，“纳米秤”就诞生了。纳米秤与弹簧振子相似，当弹簧系数已知时，通过测量振动频率就可以测出黏结在顶端颗粒的质量。59.在纳米管上外加一交变电压，就会产生外加电压的频率机械共振（见图3），而这种机械共振的频率是可以精确测到的。根据共振频率可以唯一决定纳米管弯曲模量的原理，“纳米秤”就诞生了。纳米秤与弹簧振子相似，当弹簧系数已知时，通过测量振动频率就可以测出黏结在顶端颗粒的质量。如图4所示，在碳纳米管的端部黏附微小粒子后，共振频率就降低了40%，通过简单的公式计算，颗粒的质量就可以确定为226费克（1费克=110-15克），这相当于一颗大米粒质量的五千亿分之一。所以这种新发明的纳米秤是世界上最为敏感和最小的衡器。可以预见，这种纳米秤可以用来测量大生物分子和生物医学颗粒的质量。例如，在医学领域可以称出如癌症、艾滋等疾病中不同病毒的质量，由此区分病毒种类，来发现新的病毒。它将是人类向微观世界进军的有力武器。60.