内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第24章镧系和锕系元素市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx

第二十四章第二十四章 镧系和锕系元素镧系和锕系元素f f 区元素区元素 f-Block Elements第1页 f 区元素在周期表中位置区元素在周期表中位置 第2页1熟悉镧系元素电子结构、名称，镧系收缩概熟悉镧系元素电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生原因和影响；念及其产生原因和影响；2了解镧系元素存在，制备及用途；了解镧系元素存在，制备及用途；3重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物性质；重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物性质；4了解镧系元素分离方法，尤其注意溶剂萃取了解镧系元素分离方法，尤其注意溶剂萃取法及离子交换法原理；法及离子交换法原理；5.简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元素相同性。元素相同性。本章教学要求本章教学要求第3页24.1 镧系元素镧系元素 Lanthanides24.1.1 基本性质概述基本性质概述 Generality of basic properties24.1.2 主要化合物主要化合物 Important compounds 24.1.3 镧系元素相互分离镧系元素相互分离 Interseparation lanthanides24.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用 Occurrence,abstraction and applications第4页 一个意见将镧系和锕系分别界定为一个意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后之后 14 种元素和种元素和 Ac 之后之后 14 种元素，结果是镧系不包含种元素，结果是镧系不包含 La 而锕系不包含而锕系不包含 Ac。另一个意见是镧系应包含另一个意见是镧系应包含 La 而锕系应包含而锕系应包含 Ac,各有各有 15 个元素。个元素。这都与这都与 f 电子填充相关。电子填充相关。相关相关 f 区元素定义争论仍在继续区元素定义争论仍在继续第5页 稀稀土土英英文文是是 Rare Earth，18 世世纪纪得得名名，“稀稀”原原指指稀稀贵贵，“土土”是是指指其其氧氧化化物物难难溶溶于于水水“土土”性性。其其实实稀稀土土元元素素在在地地壳壳中中含含量量并并不不稀稀少少，性性质质也也不不象象土土，而而是是一一组组活活泼泼金金属属，“稀稀土土”之之称称只只是是一一个个历历史史习习惯惯。依依据据 IUPAC 推推荐荐，把把 57 至至 71 15 个个元元素素称称为为镧镧系系元元素素，用用Ln 表表示示，它它们们再再加加上上 21 号号 Sc 和和 39 号号 Y 称为稀土元素，用称为稀土元素，用 RE 表示表示。第6页另有四分组：另有四分组：57 La 58Ce 59Pr 60Nd 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 69Tm 70Yb 71Lu 铥铥 镱镱 镥镥24.1.1 基本性质概述基本性质概述1.镧系元素分组镧系元素分组 轻稀土组轻稀土组 重稀土组重稀土组57La58Ce59Pr60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho68Er69Tm70Yb71Lu 镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒 铥铥 镱镱 镥镥 轻稀土组轻稀土组 中稀土组中稀土组 重稀土组重稀土组65Tb 66Dy 67Ho 68Er 铽铽 镝镝 钬钬 铒铒第7页2.镧系元素电子构型和性质镧系元素电子构型和性质元素元素 Ln电子组态电子组态 Ln3+电子组态电子组态 常见氧化态常见氧化态 原子半径原子半径/pm Ln3+半径半径/pm E/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f 05d16s24f 15d16s24f 3 6s24f 4 6s24f 5 6s24f 6 6s24f 7 6s24f 75d16s24f 9 6s24f 10 6s24f 11 6s24f12 6s24f 13 6s2 4f145d16s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30第8页3.氧化态特征氧化态特征镧系元素全部都能形成稳定镧系元素全部都能形成稳定+3 氧化态。氧化态。La3+(4f 0)、Gd3+(4f7)和和 Lu3+(4f14)处处于于稳稳定定结结构构，取取得得+2 和和+4 氧氧化化态态是是相相当当困困难难；Ce3+(4f1)和和 Tb3+(4f8)失失去去一一个个电电子子即即达达稳稳定定结结构构，因因而而出出现现+4 氧氧化化态态；Eu3+(4f6)和和 Yb3+(4f13)接接收收一一个个电电子子即即达达稳定结构，因而易出现稳定结构，因而易出现+2 氧化态氧化态。第9页 4.镧系收缩镧系收缩定义：指镧系元素离子半径随原子序数增加而依定义：指镧系元素离子半径随原子序数增加而依 次减小现象次减小现象。有些人也把这叫做。有些人也把这叫做“单向改变单向改变”。产生原因：产生原因：随原子序数增大，电子填入随原子序数增大，电子填入4 f 层，层，f 电子电子云较分散，对云较分散，对 5d 和和 6s 电子屏蔽不完全，电子屏蔽不完全，Z*增大对增大对外层电子吸引力增外层电子吸引力增大大，使电子云更靠，使电子云更靠近核近核，造成半径逐，造成半径逐渐减小而产生了所渐减小而产生了所谓谓“镧系收缩效镧系收缩效应应”。第10页 收缩迟缓是指相邻两个元素而言，两两之间减小收缩迟缓是指相邻两个元素而言，两两之间减小 幅度不如其它过渡元素两两之间减小幅度大，使幅度不如其它过渡元素两两之间减小幅度大，使 镧系元素内部性质太相同，增加了分离困难镧系元素内部性质太相同，增加了分离困难；使镧系元素后第三过渡系离子半径靠近于第二使镧系元素后第三过渡系离子半径靠近于第二 过渡系同族，如过渡系同族，如 Zr4+(80 pm)和和 Hf4+(81 pm),Nb5+(70 pm)和和 Ta5+(73 pm)，Mo6+(62 pm)和和 W6+(65 pm),化学性质相同，矿物中共生，分离困难；化学性质相同，矿物中共生，分离困难；使使 Y 原子半径处于原子半径处于 Ho 和和 Er 之间，其化学性质之间，其化学性质 与镧系元素非常相同，在矿物中共生，分离困难，与镧系元素非常相同，在矿物中共生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。第11页 类类似似现现象象还还出出现现在在镧镧系系元元素素配配位位化化合合物物稳稳定定常数中。常数中。Gd断效应断效应 在在镧镧系系元元素素离离子子半半径径改改变变中中，在在含含有有f7中中点点64Gd3+处微有不连续性处微有不连续性,由其相邻离子半径差值大小能够看出：由其相邻离子半径差值大小能够看出：Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 /pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 K稳稳 r M3+原子序数原子序数64Gd第12页 在镧系中离子半径会出现单向改变呢，为何在在镧系中离子半径会出现单向改变呢，为何在 Gd 处出现一个不连续性呢？处出现一个不连续性呢？因因为为镧镧系系元元素素三三价价离离子子外外围围电电子子很很有有规规律律（离离子子结结构构为为 f 0 至至 f 14），所所以以离离子子半半径径会会出出现现“单单向向改改变变”。镧镧系系元元素素三三价价离离子子半半径径改改变变中中，在在 Gd 处处出出现现了了微微小小能能够够觉觉察察不不连连续续性性，原原因因是是 Gd位位于于15个个镧镧系系元元素素所所组组成成序序列列正正中中央央，含含有有半半充充满满 4 f 7电电子子结结构构，屏屏蔽蔽能能力力略略有有增增加加，有有效效核核电电荷荷略略有有减减小小，所所以以 Gd3+离离子子半半径径减减小小要要略略微微小小些些，这这种种现现象象称称为为“钆钆断断效效应应”。第13页 为何原子半径图中为何原子半径图中 Eu 和和 Yb 出现峰值？出现峰值？镧系原子镧系原子4f 电子受核束缚，只有电子受核束缚，只有 5d 和和 6s 电子才能成电子才能成为自由电子，为自由电子，RE(g)有有 3 个电子个电子(5d1 6s2)参加形成参加形成金属键，而金属键，而 Eu(g)和和 Yb(g)只有只有2个电个电子子(6s2)参加，自参加，自然金属键弱些，然金属键弱些，显得半径大些显得半径大些。有有 人人 也也 把把 这叫这叫做做“双峰效应双峰效应”。第14页 5.离子颜色（周期性十分显著）离子颜色（周期性十分显著）Ln 3+在晶体或水溶液颜色在晶体或水溶液颜色离子离子(4f x)未成对未成对4f电子数电子数颜颜 色色未成对未成对4f电子数电子数离子离子(4f x)La3+(4f 0)0 无无 色色 0Lu3+(4f14)Ce3+(4f1)1 无无 色色 1Yb3+(4f13)Pr3+(4f2)2 绿绿 色色 2Tm3+(4f12)Nd3+(4f3)3 淡淡 红红 3Er3+(4f11)Pm3+(4f4)4 粉红粉红/淡黄淡黄 4Ho3+(4f10)Sm3+(4f5)5 黄黄 5Dy3+(4f9)Eu3+(4f6)6 无无 色色 6Tb3+(4f8)Gd3+(4f7)7 无无 色色 7 Gd3+(4f7)第15页 离子颜色与未成正确离子颜色与未成正确f电子数相关，未成正确电子数相关，未成正确f电电子数相同，常显相同或相近颜色。若以子数相同，常显相同或相近颜色。若以Gd3+为中心，为中心，从从La3+到到Gd3+颜色改变规律，又将在从颜色改变规律，又将在从Gd3+到到Lu3+过过程中重演，这就是镧系元素程中重演，这就是镧系元素Ln3+在颜色上周期性改变。在颜色上周期性改变。4f 轨道全空、半充满和全充满或靠近这种结构时轨道全空、半充满和全充满或靠近这种结构时是稳定或比较稳定，是稳定或比较稳定，4f 轨道半充满、全充满时轨道半充满、全充满时 4f电子电子不被可见光激发，不被可见光激发，4f 轨道全空时无电子可激发，轨道全空时无电子可激发，所以所以La3+(4f0)、Gd3+(4f7)、Lu3+(4f14)和和 Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Tb3+(4f8)、Yb3+(4f13)皆无色。其它含有皆无色。其它含有fx(x=2、3、4、5、9、10、11、12)电子电子Ln3+都显示都显示不一样颜色。不一样颜色。因为因为 f 电子对光吸收影响，锕系元素与电子对光吸收影响，锕系元素与镧系元素在离子颜色上表现得十分相同。镧系元素在离子颜色上表现得十分相同。第16页24.1.2 主要化合物主要化合物1.氢氧化物和氧化物氢氧化物和氧化物制备制备Ln3+(aq)+NH3 H2O(或或 NaOH)Ln(OH)3 Ln2O3 Pr2O3 Nb2O3 Er2O3 CeO2 白色白色 深蓝深蓝 浅蓝浅蓝 粉红粉红 淡黄淡黄 Pr6O11(4 PrO2 Pr2O3),Tb4O7(2TbO7 Tb2O3)棕黑棕黑 暗棕暗棕Ln(OH)3 Ln2(C2O4)3 Ln2(CO3)3 Ln(NO3)3加热加热第17页 氧化物性质氧化物性质 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过灼烧过 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂也难溶于强酸，需要加入还原剂 以助溶；以助溶；氧化物盐转化主要中间体；氧化物盐转化主要中间体；Ln2O3 用于制造光学玻璃，用于制造光学玻璃，CeO2 是制造高级光是制造高级光 学仪器抛光粉，学仪器抛光粉，Eu2O3 用于制造彩色荧光粉等用于制造彩色荧光粉等 氢氧化物碱性氢氧化物碱性 碱性从上至下依次降低，这与碱性从上至下依次降低，这与 Ln3+离子势离子势 Z/r随随原子序数增大而增大相关。原子序数增大而增大相关。第18页白白白白浅绿浅绿紫红紫红黄黄白白白白白白黄黄黄黄浅红浅红绿绿白白白白白白 Ln(OH)3 溶度积和开始沉淀溶度积和开始沉淀 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3开始沉淀开始沉淀 pH：硝酸盐硝酸盐 氯化物氯化物 硫酸盐硫酸盐7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037.417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-22 5.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-24依依 次次降降低低第19页2.Ln()主要盐类化合物主要盐类化合物 可溶盐：可溶盐：LnCl3 nH2O,Ln(NO3)H2O,Ln2(SO4)3 难溶盐：难溶盐：Ln2(C2O4)3、Ln2(CO3)3、LnF3 Ln2O3(或或 Pr6O11、Tb4 O7)+对应酸对应酸(体积比体积比1:1)镧系盐水合数是不一样：硫酸盐可达镧系盐水合数是不一样：硫酸盐可达8，硝酸盐为，硝酸盐为 6，卤化物则不一样：，卤化物则不一样：LnX3 La Ce Pr Nd Pm Sa Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuLnCl3 6 7LnBr3 6 7 LnI3 8 9 第20页 无水盐制备无水盐制备 Preparation of anhydrous salts 镧系无水盐制备是比较麻烦，因为直接加热会发镧系无水盐制备是比较麻烦，因为直接加热会发生部分水解：生部分水解：LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水方通常在氯化氢气流或氯化铵存在下或真空脱水方法制备。氯化铵存在下会抑制法制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 生成：生成：LnOCl+NH4Cl LnCl3+H2O+2 NH3 第21页3.Ce()和和 Eu()化合物化合物 Eu(OH)2 沉沉淀淀 pH 较较 Ln(OH)3 高高得得多多,分分离离后后溶溶液液中中加加入入 BaCl2 和和 Na2SO4，可可使使 EuSO4 和和 BaSO4 共共沉沉,用用稀稀 HNO3 洗洗,沉沉淀淀中中 Eu2+Eu3+(aq)。Eu2+在在空气中不稳定。空气中不稳定。Ce()铈量法：铈量法：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe2+pH=0.71.0 4 Ce(NO)3 +O2+2 H2O 4 Ce(OH)4 Eu()碱度法碱度法:2 Eu3+(aq)+Zn(s)Eu2+(aq)+Zn2+(aq)第22页 4.配位化合物配位化合物 稀土配合物与稀土配合物与 d 过渡金属配合物比较过渡金属配合物比较 Ln3+因屏蔽稳定化能只有因屏蔽稳定化能只有4.18 kJ mol-1，d 区配合区配合 物物 418 kJ mol-1；4f 轨道被屏蔽，难以发生造成轨道被屏蔽，难以发生造成 d 轨道分裂那种轨道分裂那种 金属与配体轨道间强相互作用，配合时贡献小，金属与配体轨道间强相互作用，配合时贡献小，与与 L 间以离子键为主；间以离子键为主；配位原子配位能力次序为配位原子配位能力次序为ONS，而，而d 区配合物区配合物 次序为次序为 NSO 或或 SNO；因半径大，对因半径大，对L静电引力小，静电引力小，键强较弱；键强较弱；CN大，可是大，可是 612，而，而 d 区区 CN常为常为 4 或或 6。第23页“电子云扩展效应电子云扩展效应”与稀土配合物规律性与稀土配合物规律性 即即使使4f 轨轨道道被被屏屏蔽蔽，但但在在配配位位场场作作用用下下,4f 轨轨道道仍仍有有一一点点伸伸展展扩扩大大，与与5d 轨轨道道混混合合而而参参加加成成键键，从从而而有有一一定定共共价价性性。这这就就是是所所谓谓“电电子子云云扩扩展展效效应应”(Nephelauxetic effect)。以以 -羟基异丁羟基异丁酸为淋洗剂时阳酸为淋洗剂时阳离子交换分离镧离子交换分离镧系三价离子系三价离子 lgD 与与 L 关系关系第24页含含RES化学键配合物化学键配合物 RE(C5H8NS2)3(C12H8N2)标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数关系标准摩尔燃烧焓、标准摩尔与原子序数关系第25页 离子半径大镧系离子对配合物键型有何影响离子半径大镧系离子对配合物键型有何影响4f 和和 3d 金属离子配合比较金属离子配合比较性性 质质 镧系元素离子镧系元素离子 Ln Ln3+3+轻过渡元素离子轻过渡元素离子 M M3+3+金属离子轨道金属离子轨道 4f 3d 离子半径离子半径/pm 85106 6075配位数配位数 6，7，8，9，10，11，12 4，6经典配位经典配位 三角棱柱体，四方反锥体，三角棱柱体，四方反锥体，平面正方形、平面正方形、多面体多面体 十二面体十二面体 正四、八面体正四、八面体键型键型 金属离子与配体轨道间金属离子与配体轨道间 金属离子与配体轨道金属离子与配体轨道间间 相互作用很弱相互作用很弱 相互作用很强相互作用很强键方向性键方向性 不显著不显著 很强很强键强度键强度 F OH H2O NO3 Cl CN NH3 H2O OH 溶液中溶液中 离子型，离子型，常是共价型，常是共价型，配合物配合物 配体交换快配体交换快 配体交换慢配体交换慢 第26页24.1.3 镧系元素相互分离镧系元素相互分离 稀土元素分离方法原理和特点稀土元素分离方法原理和特点 方方 法法分级结晶法分级结晶法 分步沉淀法分步沉淀法 氧化还原法氧化还原法 离子交换法离子交换法溶剂萃取法溶剂萃取法 基本原理基本原理 溶解度不一溶解度不一样样 溶度积不一溶度积不一样样 价态稳定性价态稳定性 不一样不一样与树脂、淋洗与树脂、淋洗剂结协力不一剂结协力不一样样萃合物稳定性萃合物稳定性 不一样不一样 优优 点点 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 原理设备简原理设备简 单操作复杂单操作复杂 效果满意效果满意 分离效果很好、分离效果很好、产品纯度高产品纯度高分离效果良好、分离效果良好、纯度可满足要求纯度可满足要求 缺缺 点点 分离效果差分离效果差 分离效果差分离效果差 无非三价无非三价 稳定态者不可稳定态者不可周期长、成本高周期长、成本高 一些试剂有毒一些试剂有毒第27页Ln3+(aq)+3(HDEHP)2(org)+3 H2O Ln(HDEHP)23(org)+3H3O+(aq)1.溶剂萃取法溶剂萃取法原理：一物质在互不混溶两个液相中浓度比为一原理：一物质在互不混溶两个液相中浓度比为一 常数：常数：D=C(O)/C(A)D 叫叫分分配配比比,是是有有机机相相萃萃取取能能力力量量度度。若若D1 和和 D2 分别为某一体系中物质分别为某一体系中物质1和物质和物质2 分配比，则：分配比，则：=D1/D2 叫分离系数或分离因数，叫分离系数或分离因数，表示萃取体系对两物表示萃取体系对两物质进行分离难易程度。分离镧系元素萃取剂多为一些质进行分离难易程度。分离镧系元素萃取剂多为一些螯合试剂，如二（螯合试剂，如二（2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（HDEHP)第28页 形成螯合物能力随形成螯合物能力随 Z 增大而增大增大而增大 两相邻两相邻 Ln3+值平均约为值平均约为2.4 工业经过多级连续萃取工业经过多级连续萃取3ROROORORO HO O OPP Ln3+3()其中其中 R 代表代表:CH3CH2CH2CH2 CH CH2CH2CH3 在在HClOHClO4 4介质中以介质中以 HDEHP HDEHP甲苯萃取稀土时甲苯萃取稀土时 分离因数（相比分离因数（相比=1 =1：1 1，298 K)298 K)Ce/Pr/Nd/Pm/Sm/Eu/Gd/Tb/Dy/Ho/Y/Er/Tm/Yb/Lu/La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Y Er Tm Yb 2.98 2.05 1.38 2.16 3.05 1.90 1.43 4.93 2.11 1.94 1.65 1.37 2.49 3.09 1.86二（二（2-2-乙基已基）磷酸萃取作用乙基已基）磷酸萃取作用第29页22%w/w氨水氨水50%V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50 级混合澄槽级混合澄槽Gd或或Sm产品段产品段最终不含稀土最终不含稀土萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土5 5-1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用22%w/w氨水氨水50%V/VHDEHP-ShellsolA稀土萃稀土萃余水相余水相料液料液100gdm-3RE2O3 0.4Mol/LHCl2.25 mol/LHCl洗液洗液8 mol/L反萃液反萃液全萃取全回流全萃取全回流50 级混合澄槽级混合澄槽Gd或或Sm产品段产品段最终不含稀土最终不含稀土萃余水相萃余水相(pH=3)钇族稀土钇族稀土钇族稀土钇族稀土5 5-1010级级反萃段反萃段萃取剂循环使用萃取剂循环使用第30页3.离子交换分离法离子交换分离法原理原理:以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶液 之间平衡为基础之间平衡为基础。步骤步骤:转化强酸性阳离子交换树脂（以转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液）溶液）R-SO3H+NH4+H2O RSO3NH4+H3O+吸附吸附:Ln3+(aq)+3NH4+(res)=Ln3+(res)+3NH4+(aq)强酸型阳离子交换树脂强酸型阳离子交换树脂(RSO3H)弱酸型阳离子交换树脂弱酸型阳离子交换树脂(RCOOH)强碱型阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂(RNX3)弱碱型阴离子交换树脂弱碱型阴离子交换树脂(RNH2)阳离子型阳离子型阴离子型阴离子型 离子交离子交 换树脂换树脂 淋洗淋洗:Ln3+(res)+3RCOO-+3 NH4+(aq)3 NH4+(res)+Ln(RCOO)3(aq)第31页 以以2羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素流出次序羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素流出次序 能能够够看看出出，半半径径越越小小 Ln3+离离子子与与配配位位阴阴离离子子形形成成螯螯合合物物越越稳稳定定，因因而而转转入入水水溶溶液液趋趋势势也也越越大大。淋淋洗洗中交替发生中交替发生着无数次这种吸附与着无数次这种吸附与解吸附过程，造成小解吸附过程，造成小半径半径Ln3+离子先于离子先于大半径大半径 Ln3+离子离子出现在流出液中。出现在流出液中。第32页24.1.4 存在、提取和应用存在、提取和应用1.存在存在 Ln 在地壳中丰度在地壳中丰度 E呈奇偶改变呈奇偶改变 原子序数为偶数元素，其丰度总是比紧靠它原子序数为偶数元素，其丰度总是比紧靠它原子序数为奇数大。原子序数为奇数大。(服从服从Oddo-Harkins规则规则)42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素原子丰度素原子丰度42104521314138.74.74.92.21.82.30.40.6LaLu页岩中镧系元页岩中镧系元素原子丰度素原子丰度第33页据据中中国国稀稀土土协协会会预预计计，我我国国稀稀土土资资源源丰丰富富，占占世世界界储储量量 80%，总总含含量量高高达达 1 亿亿吨吨。白白云云鄂鄂博博矿矿床床距距包包头头 150 公公里里，是是世世界界上上最最大大稀稀土土资资源源，当当前前稀土产量占全国稀土产量占全国 60%。三大产地：包头、攀枝花和江西。三大产地：包头、攀枝花和江西。五大特点：五大特点：储量大储量大 品种全品种全 品位高品位高 各种金属矿物伴生各种金属矿物伴生 综合利用价值大综合利用价值大 名名 称称 主要化学组成主要化学组成 说明说明独独 居居 石石 (Ln,Th)PO4 Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元素等轻稀土元素氟碳铈镧矿氟碳铈镧矿 LnCO3F Ln 主要代表主要代表 La,Ce 等轻稀土元等轻稀土元素素磷磷 钇钇 矿矿 YPO4 除除 YPO4 外还含有重镧系元素磷酸外还含有重镧系元素磷酸盐盐第34页2.提取提取分解精矿：湿法和火法（如酸法分解分解精矿：湿法和火法（如酸法分解 LnCO3F 矿）矿）浓浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：将复盐转化为氢氧化物将复盐转化为氢氧化物，转化过程中部分，转化过程中部分Ce(OH)3 被氧化为被氧化为Ce(OH)4 盐酸溶解后氯化物溶液浓缩结晶得产品。盐酸溶解后氯化物溶液浓缩结晶得产品。水浸液中加入水浸液中加入 Na2SO4 使使 Ln3+以硫酸复盐形式沉以硫酸复盐形式沉 淀，与铁等大量非镧系杂质分离。淀，与铁等大量非镧系杂质分离。第35页 混合型精矿混合型精矿浓硫酸焙烧浓硫酸焙烧吸收吸收冷凝冷凝分解产物分解产物 浸浸出出 水水伯胺萃取伯胺萃取渣渣清液清液复盐沉淀复盐沉淀滤液滤液复复盐盐滤液滤液稀土氢氧化物稀土氢氧化物氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液优先溶解优先溶解稀土氯化物稀土氯化物铁、钍氢氧化物铁、钍氢氧化物HF、SO2、CO2 SiF4、H2O第36页 分离提纯分离提纯:稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离 硫酸复盐沉淀法：硫酸复盐沉淀法：难溶性铈组稀土元素：难溶性铈组稀土元素：LaCe,Pr,Nd,Sm 微溶性铽组稀土元素：微溶性铽组稀土元素：Eu,Gd,Tb,Dy 可溶性钆组稀土元素：可溶性钆组稀土元素：Y,Ho,Tm,Yb,Lu制备金属制备金属：熔盐电解法和金属热还原法：熔盐电解法和金属热还原法 熔盐电解法熔盐电解法 热还原法热还原法第37页 稀土矿分离提纯中，怎样将稀土与非稀土元素分离稀土矿分离提纯中，怎样将稀土与非稀土元素分离1.利用稀土硫酸复盐难溶性使之与铁、磷等杂质元利用稀土硫酸复盐难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；素分离；2.x Ln2(SO4)3+y M2SO4+z H2O x Ln2(SO4)3 y M2SO4 z H2O2.利用稀土草酸盐难溶性使之与可溶性非稀土元素利用稀土草酸盐难溶性使之与可溶性非稀土元素分离；分离；3.2 RECl3+3 H2C2O4+nH2O RE2(C2O4)3 nH2O+6 HCl 3.利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来。第38页3.应用应用 磁性材料磁性材料 永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持 此磁场并不需要任何外部能源。图中磁体能吸起此磁场并不需要任何外部能源。图中磁体能吸起 自重自重 800倍。倍。磁光材料：指在紫外到磁光材料：指在紫外到 红外波段，含有磁光效红外波段，含有磁光效 应光信息功效，如磁应光信息功效，如磁 光光盘等。光光盘等。超磁致伸缩材料：超磁致伸缩材料：指稀土指稀土-铁汞化合物，铁汞化合物，含有比铁、镍等大得多磁场伸缩值。可做声纳系含有比铁、镍等大得多磁场伸缩值。可做声纳系 统、驱动器等。统、驱动器等。第39页发光、激光材料：固发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出光能跃迁而使发出光能 量差大、波长短而成为发光宝库。量差大、波长短而成为发光宝库。Y2O2S:Eu+Fe2O3 红色荧光粉性质红色荧光粉性质厂厂 家家 陕西（大颗粒）陕西（大颗粒）东芝东芝SPD-586SPD-586发发 射射 峰峰 626nm 626nm色度值色度值 x x 0.642 0.010 0.652 0.020 y y 0.350 0.010 0.341 0.020粒粒 度度 9.5 2.0 m 6.1 1.0 m 反反 射射 率率 500 nm 处处,46-56%450nm:52 5%,625nm:83.0%第40页 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤 稀稀 土土 用用 途途 功功 能能 材材 料料 陶瓷电容器陶瓷电容器 转换剂转换剂(BaCe)TiO3 半导体电容器半导体电容器 低阻抗化低阻抗化(SrCe)TiO3 铈铈 PTC热敏电阻热敏电阻 半导体化半导体化(BaCe)TiO3 非线性电阻非线性电阻 半导体化半导体化(SrCe)TiO3 陶瓷振子陶瓷振子 微粒子化微粒子化(PbCe)TiO3 第41页 贮氢、发烧、超导材料贮氢、发烧、超导材料贮氢合金各种功效贮氢合金各种功效氢氢 +合金合金 氢化物氢化物放热放热吸热吸热 压力压力机械能机械能 化学能化学能 热能热能电能电能热泵热泵充电电池充电电池氢贮存、运输氢贮存、运输氢分解、提纯氢分解、提纯催化剂催化剂传感器、控制器传感器、控制器第42页 超导材料在临界温度超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，含有排斥以下电阻为零，含有排斥磁场效应。超导电缆可降低或防止能量损失；可使粒磁场效应。超导电缆可降低或防止能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。子加速器在极高能量下操作。在冶金工业中应用：铸铁、钢、有色金属，可改在冶金工业中应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能。变结构性能。超导体排斥磁场效应超导体排斥磁场效应第43页催化中应用：催化中应用：石油裂化、汽车石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等。胶以及石油化工等。农业中应用农业中应用增产效果增产效果%稀土使稀土使用方法用方法春小麦春小麦 花生花生 大豆大豆 甜菜甜菜 白菜白菜浸浸 种种 10.8 10.2拌拌 种种 8.3 8.3 6.7 10.3 15.5喷喷 施施 7.1 9.4 6.4 7.0 15.0 汽车尾气处理器：汽车尾气处理器：催化剂是催化剂是 稀土化合物稀土化合物催化剂催化剂CO,NOX,N2,O2,SO2,碳氢化合物碳氢化合物催化剂催化剂CO、NOX、N2、O2、SO2 碳氢化合物碳氢化合物第44页 医药中应用医药中应用 抗凝血：因抗凝血：因 RE 对对 Ca2+拮抗作用所致拮抗作用所致 抗炎、杀菌抗炎、杀菌 烧伤药品烧伤药品 抗动脉硬化作用抗动脉硬化作用 降血糖降血糖 稀土制剂对皮肤病疗效稀土制剂对皮肤病疗效 抗肿瘤抗肿瘤病病 例例 例数例数/人人 痊愈痊愈/人人 有效有效/人人 无效无效/人人 有效有效率率脓疱疮脓疱疮 96 46 35 15 84.4虫咬皮炎虫咬皮炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮多发性疖疮 34 17 12 5 85.3总总 计计 174 84 64 26 85.1 第45页稀土金属商业供求Rareearthmetal中国和美国氟碳铈镧矿是世界稀土金属主要商业起源。20世纪最终，稀土金属商业需求快速增加，净化汽车尾气催化转化器所需氧化铈是促进需求增加主要原因。织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑 料助剂。料助剂。第46页1.锕系元素都具放射性玛丽居里(MarieS.Curie)法籍波兰人（18671934)，两次诺贝尔奖取得者。她在科学上巨大成就和她那高尚思想品质赢得了世界人民普遍赞誉。玛丽居里顽强地工作，决心“不虚度一生”她写了许多著名论文，完成了由镭盐分析出金属镭精细试验。19，她提炼出纯氯化镭，准确地测定了它原子量。19，她提炼出纯镭元素，完成了她名著论放射性一书。24.2 锕系元素介绍锕系元素介绍 Introduction of actinides第47页 电电离离室室监监测测器器装装置置包包含含两两个个由由电电池池提提供供电电压压电电极极板板,一一个个极极板板中中心心有有一一小小孔孔，孔孔下下方方安安放放少少许许(通通常常为为210-4g)241Am样品，传感器与电铃相接。样品，传感器与电铃相接。镅镅-241是是半半衰衰期期 432a 粒粒子子发发射射体体，进进入入电电离离室室粒粒子子使使大大气气气气体体分分子子电电离离生生成成带带正正电电荷荷分分子子离离子子和和电电子子，分分子子离离子子和和电电子子分分别别在在正正、负负极极板板放放电电，造造成成电电路路中中产生电流。产生电流。241detector 241Am电离室用作烟监测器电离室用作烟监测器 detector第48页 锕系元素一些基本性质锕系元素一些基本性质名称名称 符号符号 质量数质量数 半衰期半衰期 An3+离子半径离子半径/pm 氧化态氧化态 锕锕 Ac 227 21.8a 111 (3)钍钍 Th 232 1.411010 a 108 (4)镤镤 Pa 231 3.28104 a 105 (5),4 铀铀 U 238 4.47109 a 103 (6),3,4,5 镎镎 Np 237 2.41106 a 100 (5),3,4,6,7 钚钚 Pu 244 8.1107 a 99 (4),3,5,6 镅镅 Am 243 7.38103a 98.5 (3),4,5,6 锔锔 Cm 247 1.6107 a 98 (3),4 锫锫 Bk 247 1.38103a 97.7 (3),4 锎锎 Cf 249 350a (3),4 锿锿 Es 254 277d (3),4 镄镄 Fm 257 100d (3),4 钔钔 Md 258 55d (3),3 锘锘 No 259 1h (3),3 铹铹 Lr 260 3min (3),3第49页2.氧化态不再单一氧化态不再单一 同作为同作为 f 区元素，锕系与镧系有许多相同之处：区元素，锕系与镧系有许多相同之处：即使锕系元素前二分之一轻易显示高氧化态，但即使锕系元素前二分之一轻易显示高氧化态，但+3 价离子稳定性伴随原子序数增加而增加，而价离子稳定性伴随原子序数增加而增加，而 +3 价是镧系元素特征氧化态。价是镧系元素特征氧化态。锕系元素三氯化物，二氧化物以及许多盐与相锕系元素三氯化物，二氧化物以及许多盐与相 应镧系元素化合物类质同晶应镧系元素化合物类质同晶。第50页 为何锕系元素氧化态与镧系元素不一样，显示了为何锕系元素氧化态与镧系元素不一样，显示了多样性？多样性？除除锕锕和和钍钍外外，锕锕系系前前半半部部分分元元素素显显著著特特点点是是在在水水溶溶液液中中含含有有几几个个不不一一样样氧氧化化态态。这这是是由由锕锕系系元元素素电电子子壳壳层层结结构构决决定定，锕锕系系前前半半部部分分元元素素中中 5f 电电子子与与核核作作用用比比镧镧系系元元素素 4f 电电子子弱弱，因因而而不不但但能能够够把把 6d 和和 7s 轨轨道道上上电电子子作作为为价价电电子子给给出出,而而且且也也能能够够把把 5f轨轨道道上上电电子子作作为为价价电电子子参参加加成成键键，形形成成高高价价稳稳定定态态。伴伴随随原原子子序序数数递递增增、核核电电荷荷增增加加，5f 电电子子与与核核间间作作用用增增强强，增增 5f 和和 6d 能能量量差差变变大大，5f 能能级级趋趋于于稳稳定定，电电子子不不易易失失去去，这么就是使得从镅开始，这么就是使得从镅开始，+3