二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合...及其对Li-+的电驱动传质_李文玉 (1).pdf

第 51 卷，第 6 期2023 年 6 月工程塑料应用Vol.51，No.6Jun.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质李文玉1，孟晓荣1，2，3(1.西安建筑科技大学化学与化工学院，西安 710055；2.陕西省膜分离重点实验室，西安 710055；3.陕西省膜分离技术研究院有限公司，西安 710055)摘要：传统聚合物包容膜(PIM)由于载体与膜基质间非键合，传质速率与稳定性有待提高。为了同时兼顾这两点，将聚氯乙烯(PVC)与亚磷酸三乙酯(TEPi)通过Arbuzov反应制备二乙基聚氯乙烯基膦酸酯(PVCTPE)，加入协萃剂二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)与塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)制备了PVC膦酸酯化的聚合物膜材料PVCTPEDD，探究了不同条件对PVCTPEDD电驱动传质Li+的影响，评价了体系的传质性能。结果表明，当电压为20 V时，在PVCTPE质量分数为56.2%，D2EHPA质量分数为31.3%，DOP质量分数为12.5%的最佳配比下，PVCTPEDD对Li+渗透系数为9.60 m/s，对Li+的去除率和回收率均大于90%。电压对PVCTPEDD传质的影响与传统PIM有显著区别，渗透系数、去除率和回收率随电压升高无下降趋势。PVCTPEDD电驱动传质体系在4个周期循环的传质中，其渗透系数与末端电流无明显变化，具有较高的稳定性。高稳定性的PVCTPEDD有望突破传统PIM的传质速率困境从而得到工业化应用。关键词：膦酸酯化；聚氯乙烯；电驱动；传质；锂中图分类号：TQ317 文献标识码：A 文章编号：1001-3539（2023）06-0040-06Synthesis of Diethyl Polyvinyl Chloride Phosphonate and Its Electrodriven Mass Transfer to Li+Li Wenyu1，Meng Xiaorong1，2，3(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Xian University of Architecture and Technology，Xian 710055，China；2.Key Laboratory of Membrane Separation of Shaanxi Province，Xian 710055，China；3.Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province Co.，Ltd，Xian 710055，China)Abstract：Due to the non-bonding between the carrier and the membrane matrix in the traditional polymer inclusion membrane(PIM)，the mass transfer rate and stability need to be improved.In order to take into account these two points at the same time，diethyl polyvinyl chloride phosphonate(PVCTPE)was prepared by Arbuzov reaction with polyvinyl chloride(PVC)and triethyl phosphite(TEPi)，and the PVC phosphonic acid esterified polymer membrane material PVCTPEDD was prepared by adding co-extractant bis(2-ethylhexyl)phosphate(D2EHPA)and plasticizer dioctyl phthalate(DOP)，and the effects of different conditions on the electrodriven mass transfer Li+by PVCTPEDD were investigated.The mass transfer performance of the system was evaluated.The results show that at the optimum composition of 56.2 wt%PVCTPE+31.3 wt%D2EHPA+12.5 wt%DOP and a voltage of 20 V，the permeability coefficient of PVCTPEDD to Li+is 9.60 m/s，and the removal and recovery rate of Li+are greater than 90%.The effect of voltage on mass transfer is significantly different from traditional PIM，with no decreasing trend of permeation coefficient，removal rate and recovery rate with increasing voltage.The permeability coefficient and terminal current of PVCTPEDD electrodriven mass transfer system have no obvious changes in four cycles，which has high stability.PVCTPEDD with high stability is expected to break through the mass transfer rate dilemma of traditional PIM and thus be applied industrially.Keywords：phosphonic acid esterification；polyvinyl chloride；electrodriven；mass transfer；lithium近年来，锂在能源工业中得到了广泛的应用，其需求正在急剧增长。自然界中的锂主要以液体矿床和固体矿物存储，而从固体矿物中提取锂的传统技术不仅能耗大且需要处理尾矿1-3。液态锂资doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.06.007基金项目：国家重点研究发展计划项目(2022YFC2904304-01)通信作者：孟晓荣，教授，博士生导师，主要从事膜萃取相关研究收稿日期：2023-04-10引用格式：李文玉，孟晓荣.二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质J.工程塑料应用，2023，51(6)：4045.Li Wenyu，Meng Xiaorong.Synthesis of diethyl polyvinyl chloride phosphonate and its electrodriven mass transfer to Li+J.Engineering Plastics Application，2023，51(6)：4045.40李文玉，等：二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质源中含有丰富的锂元素，从液体中提取锂相比固体更加容易且成本更低。聚合物包容膜(PIM)已被用于研究从液体来源中提取锂。Paredes等4使用1-苯基 癸 酮-1，3-二 酮(LIX-54-100)/三 烷 基 氧 化 磷(Cyanex 923)/三醋酸纤维素(CTA)体系的PIM提取锂，在10个周期(每周期6 h)的循环传质后，Li+的传质效率下降40%。Cai等5制备了三正辛基氧化磷(TOPO)和2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)为载体、CTA为基础聚合物的PIM，其可从Na+和K+中高选择性地分离回收Li+，但在5个周期的循环传质后，回收率只能保留初始的30%左右。此外，价格低廉的中性磷酸酯类萃取剂磷酸三丁酯(TBP)较常被使用6，但TBP单独从水溶液中提取Li+是困难的7。根据文献8，TBP混合萃取锂的体系主要有：TBP+酮类；TBP+酰胺类；TBP+脂类；TBP+离子液体类。有研究表明当二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)和TBP同时使用时，锂离子的萃取效率提高9。但由于TBP微溶于水，作为载体添加可能出现液相载体泄漏导致膜稳定性不足。这是因为载体与基础聚合物间不产生化学键合，仅存在范德华力或氢键等形式的次级键10，机械扰动、水相侵蚀等均会加速膜相中游离或半游离状态的载体流失11。因此需要研究化学键合型的聚合物膜材料。笔者使用聚氯乙烯(PVC)与亚磷酸三乙酯(TEPi)通过Arbuzov反应在一定条件下将PVC膦酸酯化，制得二乙基聚氯乙烯基膦酸酯(PVCTPE)，然后加入协萃剂 D2EHPA，塑化剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)制备系列 PVC 膦酸酯化的聚合物膜材料PVCTPEDD，探究协萃剂含量、塑化剂含量、电压等因素对PVCTPEDD电驱动传质Li+的影响规律，评价体系的传质性能，建立稳定的Li+传质体系。1 实验部分1.1主要原材料PVC：重均分子量(Mw)=72 00074 000，天津恒兴化学试剂制造有限公司；无水氯化锂(LiCl)：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；TEPi：分析纯，阿拉丁试剂有限公司；D2EHPA，DOP，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)及四氢呋喃(THF)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、无水乙醇：分析纯，西安化学试剂厂。1.2主要仪器及设备傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：IS50型，美国Thermo公司；冷场发射扫描电子显微镜(SEM)：S-4800型，日本HITACHI公司；恒温磁力搅拌器：SH23-2型，上海梅颖仪器仪表制造有限公司；渗透池：自制；程控可调稳压电源：HSPY-60-02型，北京汉晟普源科技有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪：ICP-5000型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司。1.3PVCTPE及PVCTPEDD的制备在三颈烧瓶中加入一定量的PVC与TEPi(Cl与P的物质的量比为1 1)，采用DMAC作溶剂，在140 下加热回流均相反应26 h后，降至常温，向混合物加入无水乙醇沉析，沉淀用无水乙醇反复清洗数次去除多余的TEPi后抽滤，真空干燥得到产物PVCTPE。图1为PVCTPE的反应结构式。通过溶剂挥发法制备聚合物膜材料。以THF为溶剂，将PVCTPE与协萃剂D2EHPA和塑化剂DOP共混，在30 下常压挥发溶剂至膜固化得到PVC膦酸酯化的膜材料PVCTPEDD。1.4测试与表征(1)PVCTPE与PVCTPEDD的化学组成表征。采用FTIR仪进行表征，扫描波长范围4 000400 cm-1，扫描精度4 cm-1。(2)表面微观形貌观察。PVCTPE及PVCTPEDD表面喷金处理后，用SEM观察其形貌。(3)PVCTPEDD电驱动传质过程试验。试验操作过程在30 下进行，两相转子转速保持300 r/min。将阳、阴极铂丝分别置于料液相(0.01 mol/L NaOH+25 mg/L LiCl)和解析相(0.05 mol/L HCl溶液)，电场由直流稳压电源提供。膜有效面积为 26.4 cm2，厚度为 50 m，两相溶液体积分别为250 mL。传质过程中，每隔2 h分别在两相溶液中POOOH2C*HCCl*+H2C*HCP*OOO图1PVCTPE的反应结构式41工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期取样0.5 mL，并在两相中补加0.5 mL相应的酸碱缓冲溶液，以保证两相物料平衡。用电感耦合等离子体发射光谱仪检测传质过程中两相中离子的浓度。(4)目标物质的传质性能参数评价方法。渗透系数、Li+的去除率及回收率分别通过式(1)、式(2)、式(3)计算：lnC0Ct=AV P t(1)Re=C0-CtC0 100%(2)Rf=CsC0 100%(3)式(1)、式(2)、式(3)中，C0为料液相目标物质的初始浓度(mg/L)，Ct为时间t时料液相中目标物质浓度(mg/L)，Cs为时间t时解析相中目标物质浓度(mg/L)，A为有效面积(cm2)，V为料液相体积(L)，P为膜相对目标物质的渗透系数(m/s)，Re为去除率(%)，Rf为回收率(%)。(5)PVCTPEDD循环稳定性测试。在20 V电压下，使用PVCTPEDD进行连续多周期传质试验，各个周期仅更换料液相和解析相的溶液，重复4个周期，计算每个周期Li+的去除率、回收率 及 渗 透 系 数，根 据 传 输 参 数 的 变 化 评 价PVCTPEDD的稳定性12。2 结果与讨论2.1PVCTPE与PVCTPEDD的化学组成图2为PVC，TEPi和PVCTPE的FTIR谱图。如图 2 所示，PVCTPE和 TEPi 中 1 023 cm-1和 834 cm-1处的峰分别归因于POR中CO和PO的伸缩振动。PVCTPE中1 452，2 856 cm-1和2 960 cm-1处为甲基伸缩振动峰，796 cm-1处为PC的伸缩振动峰，1 245 cm-1处为P=O伸缩振动峰。以上特征峰的存在均证明了 TEPi 被成功引入到 PVC 上生成PVCTPE。图3为PVCTPE，D2EHPA，DOP及PVCTPEDD的FTIR谱图。从图3可以看出，D2EHPA在1 015 cm-1处的POH伸缩振动吸收峰和1 224 cm-1处的P=O伸缩振动吸收峰在PVCTPEDD中均有不同程度的减弱，同时有轻微蓝移，且变宽。PVCTPE在 1 250 cm-1处的P=O吸收峰发生红移，这说明D2EHPA和PVCTPE间通过P=O双键等极性官能团，产生了强烈的偶极-偶极等相互作用。PVCTPEDD 在 1 725 cm-1处出现了 DOP 的 C=O 伸缩振动峰，这说明DOP对PVCTPE有一定的塑化作用。2.2PVCTPEDD的表面形貌图 4 为 PVCTPE及不同 D2EHPA 质量分数的PVCTPEDD 的表面 SEM 图。从图 4a 可观察到，PVCTPE表面致密均匀且平滑。在PVCTPEDD膜中，DOP质量分数不变，为12.5%，D2EHPA含量逐渐增加。由图4b中可以看出，由于D2EHPA含量较低，D2EHPA分子与PVCTPE分子间虽然存在一定的相互作用力，但PVCTPE分子链间的团聚行为不足以被解离，因此呈现出一定的致密结构伴随少量纤维束。随着 D2EHPA 质量分数继续增加至 26.7%，PVCTPEDD表面出现的纤维束增多，直到D2EHPA4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500PVCTEPiPVCTPE1 0231 4522 9602 8567968341 245波数/cm-1图2PVCTPE的FTIR谱图1 2501 7251 0151 2244 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500波数/cm-1PVCTPED2EHPAPVCTPEDDDOP图3PVCTPEDD的FTIR谱图(a)(b)(c)(d)aPVCTPE；bPVCTPEDD/15.4%D2EHPA；cPVCTPEDD/26.7%D2EHPA；dPVCTPEDD/31.3%D2EHPA图4PVCTPE及不同D2EHPA质量分数的PVCTPEDD的表面形貌42李文玉，等：二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质质量分数增加至31.3%时，PVCTPEDD表面的链状纤维束通道增多，纤维束排列规律且界面清晰，链间间距增加，由此可以看出D2EHPA在该体系中不仅作协萃剂，同时由于 D2EHPA 分子上丰富的烷基，也可以对PVCTPE产生塑化作用。2.3PVCTPEDD对Li+的传质研究(1)D2EHPA含量的影响。D2EHPA在本实验中为一种协萃剂。通过不同D2EHPA含量下PVCTPEDD电驱动传质Li+的全传质过程，探讨了D2EHPA含量的影响，结果见表1。由表1可得，当D2EHPA质量分数从15.4%增至31.3%时，去除率、回收率、渗透系数均逐渐增大，原因是随着D2EHPA含量增多，D2EHPA去质子化后 Li+与 P=O 配位，Li+的传质速率增加。但当D2EHPA质量分数21.4%时，才能显著促进Li+的迁移。随着D2EHPA含量的增加，Li+的渗透系数缓慢上升，然后迅速上升。当 D2EHPA 质量分数为31.3%时，PVCTPEDD在20 V外电压下能将料液相的Li+在12 h内从25 mg/L降至0.2 mg/L，去除率超99%，且可以回收91%以上的Li+。而D2EHPA质量分数为15.4%的PVCTPEDD通过12 h的传质，去除55.11%却仅回收不到10%的Li+，证明萃取剂浓度低于渗透阈值极限13。当膜内D2EHPA质量分数为35.3%时，在宏观上可发现膜表面黏度增加，去除率、回收率、渗透系数均有所下降。D2EHPA具有长链烷基，有一定的塑化作用。传质性能稍有下降可能是其对膜产生的超塑化作用所致，会造成膜内黏度过大，干扰Li+在膜内的传质。同时，体系的末端电流也因D2EHPA含量增加而升高，但整体电解现象不严重。因此，优化后的 D2EHPA 质量分数为31.3%。(2)DOP含量的影响。D2EHPA虽然有一定的塑化能力，但仍需添加少量的塑化剂。DOP是一种常用的塑化剂，研究了不同DOP含量下PVCTPEDD电驱动传质Li+的Li+浓度变化情况，如图5所示。由图5可以看出，随着DOP含量的增加，Li+的传质速率降低。DOP含量过低(质 量 分 数 0%6.7%)时，塑 化 程 度 不 够，PVCTPEDD强度较差，成膜后易破损。当DOP质量分数为12.5%时，PVCTPEDD电驱动传质体系对Li+有最佳的传质效率，去除率和回收率均超过90%。这是因为DOP的高黏度和低介电常数会影响Li+的扩散率，适量的DOP改善了膜的力学性能，使膜更具柔韧性，从而有利于Li+在膜内的传输。当膜内DOP质量分数为17.6%时，膜黏度增大，Li+在膜内的传质阻力增大，不利于络合物的解离，使得Li+的去除率和回收率降低。DOP质量分数为22.2%时，膜表面出现一层油膜，塑化剂渗出膜面，Li+的传质速率降低。因此，优化的DOP质量分数为12.5%。(3)电压的影响。当不外加电场时，PVCTPEDD对Li+不传质。研究者们认为，借助外加电场强化的电驱动传质可有效提高液膜的传输速率14。跨膜电势是电驱动传质体系的主要驱动力，外电场耦合下Li+选择性通过PVCTPEDD向解析相中迁移并在溶液中富集。因此添加外电场530 V，使用PVCTPEDD对Li+进行了电驱动传质，单次传质时间为12 h，相关结果如图6所示。由图6可见，电压在520 V范围内，Li+的去除率和回收率随着电压增加而迅速上升，分别从12.07%和 1.46%增至 99.05%和 91.15%，渗透系数从0.24 m/s接近线性地增加到9.60 m/s。外电场电压能有效加速Li+在PVCTPEDD系统的传质速率且并未影响Li+与PVCTPE及D2EHPA间复合物的形成与解离机制。电压达到20 V以上时，上述系数基本保持稳定。此外，各电压条件下传质末端电流数据显示，在530 V之间，末端电流由0.004 A变为0.040 A，几乎呈线性增长。而在传统PIM中，去除率、回收率与渗透系数会随着电压的升高先增后降，不同电压下的末端电流增幅较大15。这是由于024681012051015202530Li+浓度/(mgL-1)时间/h料液相 解析相DOP 12.5%DOP 17.6%DOP 22.2%图5不同DOP含量下PVCTPEDD电驱动传质Li+的Li+浓度变化情况表1不同D2EHPA含量的PVCTPEDD对Li+电驱动传质数据D2EHPA质量分数/%15.421.426.731.335.3Re/%55.1173.3596.0499.0596.78Rf/%9.5167.8487.1991.1590.45P/(m s-1)1.732.827.019.608.22I/A0.0150.0190.0230.0280.035注：Re为去除率，Rf为回收率，P为渗透系数，I为末端电流。43工程塑料应用2023 年，第 51 卷，第 6 期传统电膜萃取体系存在因水电解形成的能量耗散、气泡干扰、发热等行为，加速了系统的不稳定性16。而在本实验体系的电流密度下体系水解程度较小，载体不易流失，膜萃取体系具有较高的稳定性。2.4PVCTPEDD的传质稳定性通过PVCTPEDD对Li+进行了4个周期的循环传质(每个周期12 h)评价了PVCTPEDD的电驱动传质稳定性，其结果如图7所示。由图7可知，在第2个周期，PVCTPEDD对Li+传质的渗透系数略有上升，且回收率明显增加。这是由于PVCTPEDD对Li+的传质在第1个周期未解析完全，膜内有残留，所以在第2个周期初始，已经开始对PVCTPEDD中残留的Li+进行解析，从而促进整个系统传质的进行。在之后的几个周期里，PVCTPEDD对Li+的去除率、回收率、渗透系数基本保持不变。与传统的PIM相比，PVCTPEDD具有良好的电驱动传质稳定性。并且在第24个周期，PVCTPEDD对Li+的去除率、回收率均大于98%，膜内几乎无残留。此外，由图7还可看出，每次循环传质的末端电流基本保持在0.028 A，浮 动 较 小，电 解 现 象 也 不 严 重。综 合 考 虑，PVCTPEDD膜的传质稳定性较好。2.5PVCTPEDD电驱动传质Li+的机理PVCTPEDD电驱动传质Li+的原理如图8所示。图8显示，在外加电场的驱动下，D2EHPA在碱性条件下去质子化，料液相中Li+进入膜相与D2EHPA二聚体以及 PVCTPE形成了三配体复合物 LiR HR PVCTPE。而H+的选择性顺序优先于Li+，因此在酸性的解析相界面LiR HR PVCTPE被H+解离从而传质Li+，其传质过程为质子逆向耦合机制。3 结论(1)将TEPi经过亲核取代化学键合在PVC主链上合成了PVC膦酸酯化聚合物PVCTPE，而后将其与 D2EHPA 和 DOP 共 混 制 得 PVCTPEDD。PVCTPEDD在最佳配方(质量分数56.2%PVCTPE+质量分数31.3%D2EHPA+质量分数12.5%DOP)及20 V的外电压下，对Li+渗透系数为9.60 m/s，去除率和回收率均大于90%，膜内残留量小。且相比于传统PIM，PVCTPEDD在电压提升时膜的渗透系数、去除率和回收率均无下降趋势。(2)在整个萃取体系中，传质原理为料液相中Li+与D2EHPA二聚体以及PVCTPE形成三配体复合物 LiR HR PVCTPE，解 析 相 的 H+将 Li+解 离。PVCTPEDD体系以电场为驱动力，体系传质过程为质子逆向耦合机制。123402468101214循环周期渗透系数0.000.010.020.030.040.05电流渗透系数/(ms-1)末端电流/A1234020406080100循环周期020406080100去除率/%回收率/%(a)(b)a去除率，回收率；b渗透系数，末端电流图7PVCTPEDD对Li+的循环传质稳定性测试结果5101520253004812渗透系数/(ms-1)电压/V0.000.010.020.030.040.05末端电流/A51015202530020406080100去除率/%电压/V020406080100回收率/%(a)(b)a去除率，回收率；b渗透系数，末端电流图6不同电压下PVCTPEDD电驱动传质Li+的去除率、回收率、渗透系数和末端电流PVCTPEDD料液相LiRHRPVCTPELi P O C ClLi+Li+Li+Na+Li+Li+Li+Mg2+Na+Na+Mg2+K+K+K+Mg2+解析相OOPOOHOOPOOLiOOOPH2CClHCCH2CHCH2ClHCn图8PVCTPEDD电驱动传质Li+原理示意图44李文玉，等：二乙基聚氯乙烯基膦酸酯的合成及其对Li+的电驱动传质(3)PVCTPEDD电驱动传质体系在4个周期的循环试验中可以保持较高的传质性能，去除率、回收率、渗透系数与末端电流基本保持不变，证明该体系具有高的稳定性。PVCTPE材料因膦酸酯基团的化学键合而赋予了PVCTPEDD优异的稳定性，该研究为膜萃取这一绿色节能技术的工业化应用提供了新思路。参 考 文 献1 扶鑫，樊洁，马婉霞，等.盐湖提锂尾液中锂回收的吸附试验研究J.盐湖研究，2023，31(1):6776.Fu Xin，Fan Jie，Ma Wanxia，et al.Experimental study on adsorption of lithium in lithium extraction 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