高储能聚合物电介质材料研究进展_刘文凤.pdf

第 49 卷 第 3 期：1046-1054 高电压技术 Vol.49,No.3:1046-1054 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221589 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 高储能聚合物电介质材料研究进展 刘文凤，刘 标，程 璐（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安 710049）摘 要：储能薄膜电容器因其功率密度高、工作电压高、自愈特性好以及可靠性高的优势，被广泛应用于智能电网、电动汽车和电力调节中。但聚合物电介质材料偏低的储能密度和较大的介电损耗限制了储能薄膜电容器的轻量化、小型化以及可靠性发展。文章综述了基于优化复合电介质材料高储能密度和低介电损耗的最新研究进展，涉及复合电介质材料的结构特性、介电性能、电气强度以及储能机理，比较和分析了提高聚合物电介质材料储能特性的几种常用策略，包括多组分无机填料共填充、纳米表面改性、多层结构复合、分子结构设计、薄膜表面沉积涂覆等方法对其储能特性的提升规律与调控机制，最后对高储能聚合物电介质材料的现存问题以及未来发展方向进行了总结与展望。关键词：聚合物材料；复合电介质；高储能密度；低介电损耗；电气强度 Research Progress of High Energy Storage Dielectric Polymer Materials LIU Wenfeng,LIU Biao,CHENG Lu(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)Abstract：Energy storage film capacitors,which possess an ultrahigh power density,high operating voltage,high self-healing and high reliability,are widely applied in smart grids,electric vehicles,and power conditioning.However,the low energy storage density and large dielectric loss of polymer dielectric materials limit the development of lightweight,miniaturization and reliability of energy storage film capacitors.In this paper,the latest research progress based on opti-mization of composite dielectric materials with high energy storage density and low dielectric loss is reviewed,involving the structural properties,dielectric properties,electrical strength and energy storage mechanism of composite dielectric materials.Several factors for improving the energy storage characteristics of polymer dielectric materials are compared and analyzed.A variety of strategies are also analyzed,including multi-component inorganic filler co-filling,nano surface modification,multi-layer structure composite,molecular structure design,surface deposition coating and other methods for improving the energy storage characteristics and regulation mechanism.Finally,the existing challenges and future di-rections of high energy storage polymer dielectric materials are summarized and prospected.Key words：polymer material;composite dielectric;high energy storage density;low dielectric loss;electrical strength 0 引言1 多样化和规模化储能技术在电力系统中的广泛应用将成为未来智能电网发展的必然趋势，这需要各种电存储装置的协作响应以实现灵活的负荷调度和高效的能源消纳。储能器件中的电池和超级电容器虽然具有较高的储能密度，但其功率密度偏低的缺点使应用受到了严重限制1-2。相比较而言，基于快速极化和去极化原理的聚合物电介质电容器不仅具有极高的功率密度(约 108 W/kg)，还具有工作 基 金 资 助 项 目：国 防 科 技 基 础 加 强 计 划 项 目(173 重 点 项 目)(2121-JCJQ-JJ-1320)。Project supported by National Defense Science and Technology Base En-hancement Items(173 Priority Items)(2121-JCJQ-JJ-1320).温度范围宽、快速充放电、安全性好以及使用周期长等优点，但其介质薄膜的低储能密度和高介电损耗等缺陷却严重阻碍着电介质电容器的轻量化、小型化发展35。聚合物电介质材料作为电介质电容器中的重要组成部分，其储能性能直接决定了电容器的比特性。对于线性电介质材料，单位体积的储能密度与相对介电常数和电场强度的平方线性相关6-7。线性介电体的优点是绝缘电阻高、介电损耗小及电气强度高，但其较低的介电常数限制了薄膜材料最大储能密度的提升8。例如，双向拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)作为介质薄膜材料应用于薄膜电容器中，但 BOPP 较低的介电常数(约刘文凤，刘 标，程 璐：高储能聚合物电介质材料研究进展 1047 2.2)限制其储能密度仅为 12 J/cm39-10。对于非线性电介质，如铁电体或反铁电体，可通过对“电位移电场强度”曲线进行积分得到放电能量密度。铁电型电介质薄膜材料虽然具有较高的储能密度，但其在电极化过程中存在迟滞现象，剩余极化严重导致能量损耗较大11。另外，介质损耗引起热量积聚加剧电介质的局部放电过程，加速绝缘介质老化，进而引起介质热击穿甚至失效12-13。例如，具有较高的相对介电常数(约 10)和储能密度(12 J/cm3)的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏 氟 乙 烯 三 氟 氯 乙 烯(poly(vinylidene fluo-ride-co-chloro-trifluoroethylene,PVDF-CTFE)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(poly(vinylidenefluoride-co-hex-afluoropropylene)，P(VDF-HFP)、聚偏氟乙烯三氟 乙 烯(poly(vinyl-idene fluoride-co-trifluoroeth-ylene)，P(VDF-TrFE)等衍生聚合物1418，由于存在强偶极偶极相互作用下的高极化损耗，其充放电效率较难高于 70%。如何高效精准地调控聚合物储能电介质材料高介电常数、低介电损耗、高击穿强度之间的内禀性矛盾成为关键所在。综上所述，纯聚合物电介质难以兼具高储能密度和低介电损耗特性，通过设计聚合物复合电介质材料的组成结构和显微组分，可以有效解决储能特性解耦提升的问题。如图 1 所示，主要有以下 5 种实施策略：1）利用不同功能特性无机纳米填料共填充制备多相多组分聚合物复合电介质；2）设计制备具有分级结构的核壳纳米填料/聚合物复合电介质；3）利用不同物理性质薄膜复合制备多层结构聚合物复合电介质；4）分子链接枝制备具有显著电极化响应的极性分子结构聚合物复合电介质；5）设计构筑表面无机沉积涂层的聚合物复合电介质薄膜。本文对目前已报道的高储能密度聚合物电介质材料，包括多组分无机填料/聚合物复合电介质、核壳结构纳米填料/聚合物复合电介质、多层结构设计聚合物复合电介质、分子结构设计聚合物复合电介质、表面沉积涂覆聚合物复合电介质薄膜的相关研究成果进行了归纳和总结，并对高储能特性聚合物复合电介质的未来研究方向进行了展望。1 多组分无机填料/聚合物复合电介质 多组分无机填料共填充作为一种简易且低成本的复合策略，可以组合不同填料的功能优势，赋予复合薄膜较高的介电和储能特性。这种策略的原 图 1 解决聚合物储能特性解耦调控的常见策略 Fig.1 General strategies to address decoupling regulation of polymer energy storage properties 理是通过改变填料的分布、取向和形状，以弯曲载流子迁移路径，进而提高触发整体击穿的临界电场。围绕零维、一维、二维纳米填料组合，科研人员做了大量工作。Li Q 等制备了钛酸钡(BaTiO3,BT)纳米粒子/氮化硼纳米片(boron nitride nanosheets，BNNSs)/聚偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE)三相复合电介质19，通过调控 BT 和 BNNSs的负载浓度，所制备的 BT/BNNSs/P(VDF-CTFE)三相复合电介质储能密度可达到 21.2 J/cm3。这归因于BT 纳米粒子的高介电常数可赋予复合电介质较高的极化强度，而 BNNSs 的二维层状结构和优良的电绝缘特性可有效阻止复合电介质中电树枝的发展，从而有助于提高其击穿场强。纳米纤维与纳米片的有机结合也是一种巧妙方法，Jiang J Y 等通过“非稳态”的电纺策略在 P(VDF-HFP)基体中构筑了梯度式分布的 Ba(Zr0.21Ti0.79)O3(BZT)纳米纤维和BNNSs 互穿网络结构(G-BZTBNNS)聚合物20，高介电锆钛酸钡(barium zirconate titanate，BZT)纳米纤维的负载浓度由薄膜表面向中心线性增大，而BNNSs 的负载浓度由薄膜表面向中心线性减少。他们发现，降低薄膜表面高介电填料 BZT 纳米纤维的负载浓度，将有效缓解电极电荷的注入，同时集中在薄膜表面的 BNNSs 可提高电极电荷注入的势垒高度，有效缓解了电介质内部的电场畸变并降低漏导损耗。随后该研究小组利用如图 2 所示的方法，通过构筑及调控复合材料中纳米填料的各向异性分布，使聚合物复合电介质的介电及储能密度得到较大提升21。图 2 中，编号 a1、b1 分别为纳米粒子1048 高电压技术 2023,49(3)和纳米纤维在静电纺丝中的分布，a2、b2 分别为低转速下得到的纳米粒子和纳米纤维，c2 为高转速下得到取向分布的纳米纤维，a3、b3、c3 分别为填充有随机分布的 BT 纳米球、随机取向的 BT 纳米纤维以及平行取向的 BT 纳米纤维的纳米复合材料。结果表明，BaTiO3正交取向纤维填充的聚合物复合电介质，在 690 kV/mm 场强下的最高储能密度为25.5 J/cm3，充放电效率为 76.3%。在聚合物中掺杂零维、一维、二维纳米填料能够提高复合电介质的储能密度，但各组分填料较大的负载浓度会引起团聚现象，导致纳米填料与聚合物基体间的界面相互作用下降，并且界面存在较大的局域电场畸变，易造成低电场强度下击穿。因此，应该设计更加通用且有效的策略，在提高无机填料/聚合物界面相容性的同时均匀电场分布，实现聚合物复合电介质的电场强度和介电损耗同步优化。2 核壳结构纳米填料/聚合物复合电介质 界面是聚合物基体和纳米填料之间的纳米级过渡区，其在决定聚合物复合电介质的电性能、热性能以及机械性能方面起着不可或缺的作用。目前，主要采用纳米复合的方式以调控界面特性，从而改善绝缘介质宏观电气性能22-24。对于利用直接共混方法制备的纳米填料/聚合物复合电介质而言，一方面由于二者之间存在巨大的介电性能差异，较弱的界面相互作用导致纳米填料与聚合物基体的界面上存在较大的局域电场畸变，进而使电场强度降 低25-26；另一方面，由于无机填充物与有机物基体的物理化学特性(如表面能、化学键等)之间存在较大差异，导致纳米填料/聚合物界面相容性和结合性差，纳米粒子难以均匀分散而易团聚，漏电流密度急剧上升，使其介电损耗显著增加27。通过界面修饰以增加无机物与有机物之间的界面耦合作用，从而平衡调控复合电介质介电损耗和储能密度已成为实现聚合物高储能特性的有效策略。Yang M H 等在二氧化钛(titanium dioxide，TiO2)纳米线表面构建了具有导电特性的碳“内壳”，随后在碳“内壳”表面构建了具有电绝缘特性的二氧化硅(silicon dioxide，SiO2)“外壳”，从而制备出具有“一核双壳”结构的 TiO2CSiO2纳米线28。如图 3 所示，与纯 TiO2纳米线相比，该填料具有更大的 异 质 界 面 区 域 和 更 高 的 界 面 极 化 强 度。TiO2CSiO2纳米线作为功能填料，提升了 PVDF 图 2 调控聚合物基体中纳米填料分布和取向21 Fig.2 Tuning nanofiller distribution and orientation in polymer matrices21 图 3 构筑核壳异质结构一维纳米填料28 Fig.3 Construction of core-shell heterogeneous structure packing28 聚合物复合电介质的界面极化强度，使介电常数提升，同时具有良好电绝缘特性的 SiO2“外壳”使得介电损耗得以明显抑制。Zhou W Y 等研究发现，构筑的氧化铝(aluminium oxide，Al2O3)晶体“外壳”利于独立或解耦控制粒子内的快速极化(粒子内的电子极化)和粒子间的慢极化(粒子间的电子迁移)29-30，核壳结构聚合物纳米复合电介质能实现其介电常数和介电损耗的同步优化。为了继续提高纳米填料与聚合物基体的界面相容性，进而均匀电场分布来提高击穿场强，Liu B等利用原子转移自由基聚合物法(atom transfer rad-ical polymerization，ATRP)在 BT 粒子表面包覆了聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)有机壳层31，其制备方法如图 4 所示。该有机壳层的引入不仅可以抑制聚丙烯(Polypropylene，PP)基纳米复合电介质薄膜的漏导损耗，同时也有助于其击穿场强的提升，所获得的 BTPMMA/PP 薄膜的储能密度达到 3.86 J/cm3，充放电效率维持在 94.1%以上。界面修饰的 PMMA 有机薄层作为高介电填料和聚合物基体之间的缓冲层，能有效过渡异质界 刘文凤，刘 标，程 璐：高储能聚合物电介质材料研究进展 1049 图 4 ATRP 法制备 PMMABT 纳米粒子31 Fig.4 Preparation of PMMABT nanoparticles by ATRP method31 面间的应力传递，并能维持聚合物分子链良好的运动能力，进而在克服复合电介质界面应力集中和硬化的同时，提高纳米粒子在聚合物基体中的分散性，从而协同优化介电性能和电气强度。Xie L Y 等通过在 BT 纳米粒子表面逐级接枝两层电物理特性不同的聚合物壳层32，使纳米填料与聚合物基体的相容性提高，纳米填料的聚集缺陷减少，进而实现了储能特性的提升。理论研究与物理现象相佐，Zhu N等通过实验在纳米粒子与基体之间构建了一个界面层33，并用原子力显微镜观测到界面极化增强的现象。根据Li S T 提出的多区域结构模型34-35，在纳米粒子旁边的键合区域可以形成深陷阱，深陷阱捕获载流子以阻碍绝缘材料中的电荷传输。此外，注入的电荷可能积聚在电极附近，导致电场畸变，而增强的界面分子链相互作用进一步了抑制电荷的注入，导致载流子密度降低，击穿场强提高36-37。通过掺杂核壳结构纳米填料，合理构建纳米粒子与聚合物基体的界面29-33，可以在维持高电气强度和低介电损耗的同时提高复合电介质的介电常数。该方法有助于抑制界面电流密度、调节界面电荷分布，从而提高纳米复合物的电场强度。然而，这些表面功能化处理的填料仍然局限于较弱的界面相互作用，导致电气强度提升幅度有限，储能密度提升不足。3 多层结构设计聚合物复合电介质 通过设计多层聚合物来解决单层复合膜中介电常数和电场强度难以同时提高的物理矛盾已成为一种新型策略。三明治夹层结构是最简单的一种多层聚合物模型，其设计原理是在电极附近放置高电场强度层作为外层，目的是抑制电荷注入和泄漏电流；另外，当高电场强度层作为内层夹在 2 个高介电常数层之间时，在改善电场分布的同时，还可以阻碍介电击穿过程中电树枝的扩展，进而提高了多层电介质薄膜的整体击穿场强。在全有机多层结构研究中，YIN K Z 等通过界面/界 面 相 调 制 和 双 向 拉 伸 结 合 制 备 了PET/PMMA/P(VDF-HFP)多 层 薄 膜38，借 助 于PMMA 粘结层改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)和 P(VDF-HFP)之间的界面粘合作用，PET/PMMA/P(VDFHFP)多层膜的储能密度达到 17.4 J/cm3。另外，界面空间电荷将改变高介电常数和高电导率域中的有效局部场。从这个意义上讲，多层膜中界面极化可以降低聚合物的电子/离子传导率，提高聚合物的击穿场强39。Sun L 等通过引入功能过渡层，构建了具有梯度的线性/非线性非对称 3 层结构全有机聚合物复合电介质40。线性聚合物聚醚酰亚胺(polyeth-erimide，PEI)具有高充放电效率，而铁电聚合物 P(VDF-HFP)提供高储能密度。层间结构优化后，在电场强度为535 kV/mm时，PEI20%PEI/P(VDF-HFP)-P(VDF-HFP)3 层复合膜可兼具 89.9%的充放电效率和 12.15 J/cm3的储能密度。这归因于线性层和非线性层间的巨大介电差异通过过渡层而减小，导致复合电介质内部的电场分布均匀和相邻界面极化，从而显著提升电场强度和介电性能。在无机/有机多层结构研究中，Hu P H 等构筑了一种具有“三明治”拓扑结构的多层复合薄膜，将高击穿场强的钛酸钡纳米纤维(BTO-nf)/PVDF 复合电介质作为中间层，而高介电常数的钛酸钡纳米粒子(BTO-np)作为上下层41，其结构如图 5 所示。由于中间层优良的电绝缘特性以及外层高介电常数的特性，该拓扑结构多层复合薄膜的击穿场强和储能密度分别提高了 175%和 260%。基于这种构建多重界面阻挡层的思路，Chen J 等将 P(VDF-HFP)和PMMA 作为“三明治”结构复合薄膜的外层，定向排列的聚多巴胺(polydopamine，PDA)改性钛酸锶(SrTiO3,ST)作为中间层42。在这一多层结构中，外层由于绝缘强度较大，可以抑制电极电荷注入、降低剩余极化强度和漏电流密度，而中间层则可以提高复合薄膜的最大极化强度和击穿场强。结果表明，50%PMMA-S 复合薄膜在击穿电场下获得 18.9 J/cm3的储能密度及 90.2%的充放电效率，相比于铁电聚合物，储能密度和效率分别提升了 264%和58%。对于不同复合层中填料负载浓度的调控也受到关注。Wang Y F 等在 P(VDF-HFP)基体中构筑 1050 高电压技术 2023,49(3)图 5 “三明治”多层膜逐层铸造方法示意图41 Fig.5 Schematic drawing of the approach of layer-by-layer casting for the fabrication of the sandwich multilayer films41 BaTiO3NWs 含量从上到下逐渐增加的层次结构43。结果表明，梯度层状 BaTiO3-NWs/P(VDF-HFP)纳米复合薄膜的储能密度和充放电效率分别为 17.6 J/cm3和 71.2%，其储能性能明显优于传统的单层薄膜。这可能归因于复合薄膜界面处的梯度电场分布增大了界面势垒效应，沿不同方向发展的电树枝被有效阻断，并且设计的缓冲层作为有效的绝缘屏障层，可以抑制电极电荷注入，防止复合薄膜发生早期电击穿42。多层结构介质薄膜具有定制的材料选择、层厚度和界面，良好的界面有利于减少电弱点的存在、抑制电荷的传输，进而提高多层薄膜的绝缘性能。然而，并非所有的聚合物都能堆叠成阶层结构复合薄膜，所选聚合物需要满足：1）其相邻层之间具有良好的附着力以避免分层，同时二者不互溶；2）具有几十层或数百层的多层结构薄膜有多个可调参数。4 分子结构设计聚合物复合电介质 由于聚合物与高介电纳米粒子二者之间物理属性差异较大，在复合制备时需要经过超声、搅拌、共混等预处理手段以增加填料分散性和相容性，使聚合物薄膜的制备工艺变得更加复杂；另外，获得高介电常数的同时高含量填料导致薄膜柔韧性和绝缘性能等指标明显下降。因此，从聚合物本征改性出发，合理地选择主链或者侧链具有高极性基团和合适分子结构的聚合物，有利于提高聚合物复合电介质的储能特性。将导电高分子材料或铁电高分子材料作为填料与聚合物基体进行共混得到全有机复合电介质是一种可行策略。Chen S Y 等通过设计非对称聚醚胺脂环胺分子链结构，并基于目前工业应用广泛的双酚 A 型环氧树脂(epoxy epoxide，EP)合成了具备优异的储能特性和耐高温性能的 EP 薄膜44。由于这种强极化结构设计，该薄膜在电场强度为 550 kV/mm、充放电效率为 90%的情况下的储能密度达到了 9.12 J/cm3。接枝改性可作为纳米复合电介质的高分子相容剂使用，避免了异质材料因共混而出现的相分离现象。对于线性聚合物而言，在侧链中加入高极性基团(如CN、OH、MAH 等)已被证明是改善线性聚合物介电性能和储能特性的可行方法。Tan Q等用高极性的CN 基团取代 PEI 的侧基45，使聚合物在介电常数提高至4.7的同时保持0.003的低介电损耗，最终在室温下具有高达 745 kV/mm 的击穿场强，储能密度达到 11 J/cm3。另外，由于CN 取代聚合物侧基的策略使玻璃化转变温度升高，因此聚合物在较高温度下仍然能够充分利用取向极化获得较高介电常数，并保持较低的介电损耗。其中，氰 基 功 能 化 聚 芳 醚 腈(PAEN-CN)在 室 温 和650 kV/mm下的放电能量密度和充放电效率分别达到 8.6 J/cm3和 94.3%46。即便在 100 时，氰基功能化的聚醚醚酮(cyanolated poly(ether ether ke-tone)，PEEK-CN)的放电能量密度和充放电效率也分别高达 7.3 J/cm3和 91%。PP 薄膜目前使用广泛，但其接枝改性研究仍处于发展阶段，尤其是针对其电性能的改性更为缺 少47。Lin W T 等用一种高等规定位性的茂金属催化剂为主催化剂，改性的甲基铝氧烷(modified methylaluminoxane，MMAO)为助催化剂，以硼二环壬烷(9-borabicyclo，9-BBN)为链转移剂，制备了具有较高介电常数和电场强度的硼封端等规 PP48。这种利用嵌段共聚的改性方法，将极性基团引入聚烯烃高分子链上，得到的改性 PP 具有均匀性更好、结构更稳定的优点。Cheng L 等通过在 PP 主链结构上接枝马来酸酐基团，制备了具有良好电学性能的三元 PP 复合电介质49。如图 6 所示，这种在聚合物分子链上引入极性官能团的策略，增加了纳米填料与基体的界面相互作用，可以有效改善纳米填料的分散性和非晶区缺陷结构，显著提高聚合物的电场强度。此外，他们对三元纳米复合电介质的介电弛豫过程进行了系统研究，发现受限制的分子运动 刘文凤，刘 标，程 璐：高储能聚合物电介质材料研究进展 1051 图 6 PP-g-MAH和纳米填料含量与薄膜储能密度的关系49 Fig.6 Relations between energy storage density of sample films and PP-g-MAH and nano-filler content49 会阻碍离子跳跃50-51，从而抑制介电损耗，这为协同提升聚合物储能特性和充放电效率提供了思路。Zhang Q Y 等人也有相关报道52，由于高分子非晶区不完善的链堆砌造成无定形部分常具有较大的自由体积和结构无序，导致聚合物链间存在许多微孔，引起平均自由程变大，进而使载流子在外场下获得更高能量，易造成低场下击穿。因此，共混物中紧密的链堆砌结构减少了分子链间自由体积和微孔，减少了高场下被击穿的概率，完善高分子链的堆砌结构成为提高聚合物电介质本征电场强度的一种 策略。采用接枝改性的方法引入嵌段界面层可有效抑制非线性聚合物 PVDF 的剩余极化。Thakur V K等通过电子束辐射诱导自由基接枝共聚反应，将聚苯乙烯(polystyrene，PS)接枝到 PVDF 分子链上53。结果表明，接枝聚合物 PVDF-g-PS 中的无定形态含量增加，主分子链之间的空间距离增大，导致链与链间的相互作用力减弱，有利于极化增强；同时无定形和结晶态界面空间电荷的累积为接枝聚合物PVDF-g-PS 提供大量的偶极矩，进一步提升了接枝共聚物的介电常数和储能密度。与此同时，接枝共聚物的介电损耗随着接枝率的提高而增大，这与接枝共聚物无定形相的链流动有关53。接枝共聚物的结晶度较低，其非晶链的分子流动性受到相邻结晶区域的限制较少，且刚性链聚合物基体被大分子接枝填充，导致链间作用力下降，自由体积增大，进而介电损耗升高。如何在保持较低介电损耗的同时提高介电常数是一个需要解决的问题。另外，需要更进一步设计和合成基团接枝密度和分布可控的接枝共聚物复合电介质。5 表面沉积涂覆聚合物复合电介质薄膜 对于微米级厚度的聚合物薄膜而言，除了聚合物电介质的本体性质，聚合物薄膜的表面性质在介电和储能特性方面起着极其重要的作用。薄膜表面工程可以极大地改变聚合物膜的表面形貌和物理化学特性，以及从电极到薄膜表面的电荷传输行为，进而消除表面缺陷，提高薄膜的介电性能和电场强度。对于无机沉积，高绝缘氧化物和氮化物可通过物理涂覆沉积(physical vapor deposition，PVD)和化学气相沉积(chemical vapor evaporation，CVD)方法用于聚合物薄膜表面的涂层。在介电聚合物膜表面物理涂覆一层宽带隙的薄无机层可以有效抑制电荷注入，实现电场强度和漏导损耗的同步优化。六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)具有 6 eV 的宽带隙、35 的低相对介电常数和 800 kV/mm 的高击穿场强54，已被广泛用作聚合物表面的涂层以抑制泄漏电流。Cui Z H 等通过溶液浇铸法制备了 BN涂层的 PMMA 薄膜55。结果表明，BN 涂层 PMMA膜的击穿场强从纯 PMMA 的 340.5 kV/mm 提高到505.7 kV/mm，击穿场强提高约 50%，在 1 kHz 下储能密度提升了 2.76 倍。另外，BN 纳米片的绝缘性能与纳米片的质量和厚度密切相关，漏电流密度与 BN 层厚度的增加呈现正相关，这归因于较厚的BN 层中产生了密度较低的缺陷结构，电荷更容易注入 PC 膜，从而导致漏电流密度增加。通过原子层表面沉积超薄涂层以增加聚合物电介质的弹性模量，进而提高聚合物薄膜的击穿场强是一个值得研究的角度。Wu X D 等证明了原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)超薄 Al2O3涂层可以增强结晶 PP 和非晶 PEI 的击穿场强(600 kV/mm)和弹性模量56。这种 ALD 方法制备的 PP 和 PEI 膜具有较好的热稳定性，在 140 下的放电能量密度分别达到 4.1 J/cm3和 2.6 J/cm3，远高于未涂覆的膜。有限元模拟电场分布结果表明，PP 和表面涂覆 Al2O3涂层 PP 的最大电场出现在凹坑尖端，分别为 888 V/m 和 740 V/m，即超薄 Al2O3涂层削弱了所施加的电场并提高了击穿场强。然而，边缘生长误差难以控制的问题使选择合适的分子模板尺寸变得困难。Li Y C 等开发了表面酸度诱导的氧化钽(Ta2O5)1052 高电压技术 2023,49(3)固有选择性 ALD57，研究发现，H传递反应是对OH 封端氧化物进行选择性 ALD 的主要原因。这种基于表面酸度的介电氧化物制造方法使沉积过程大幅简化。利用 PVC 和 CVD 等化学方法可获得具有更薄且无缺陷的 BN 纳米片致密层。这种致密、均匀无孔洞、厚度可控的沉积层为抑制电极与聚合物薄膜表面间界面电荷的注入提供了额外的硬屏障，有利于改善电场畸变进而提升电场强度。Azizi A 等人通过 CVD 方法在铜箔表面合成了超薄 BN 纳米片，并将这些 BN 纳米片材转移到 PEI 膜表面58。由于超薄 BN 纳米片具有优异的绝缘性能，在 BN 和电极之间的界面处形成了 5.1 eV 的势垒高度，远大于PEI 膜和电极界面的势垒高度(2.93 eV)。因此，复合 PEI 膜的介电损耗被显著抑制，从而在较宽的温度范围内使充放电效率得到提升。尽管没有液体脱落，但这种 CVD 方法仍然有其局限性。将 CVD 生长的超薄 BN 纳米片转移到聚合物膜表面的复杂过程极大地限制了宽带隙无机相涂层聚合物膜的可扩展、连续和大面积生产。Zhou Y 等人提出了一种原位可扩展的方法，通过组合等离子体增强化学气相沉积(plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD)和辊对辊工艺59，用高绝缘 SiO2涂覆聚合物膜。PECVD 策略可以克服 PVD 和 CVD 方法的缺点，包括使用超高真空条件、高沉积温度和低沉积速度。电极和介电聚合物膜界面的电子和空穴势垒高度分别从金(aurum，Au)/BOPP 界面的 3.9 eV和 1.3 eV 分别大幅度增加到 Au/SiO2界面的 4.3 eV和 4.7 eV。Zou C 等人使用类似的方法在 PECVD 室中的聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphtha-lene-2,6-dicarboxylate，PEN)膜表面涂覆氮化硅(silicon nitride，Si3N4)60。结果表明，PEN 膜的放电能量密度可以提高 50%以上，同时在 300 kV/mm时仍保持较高的充放电效率(95%)。这种抑制电极电荷注入的策略，对改善聚合物复合电介质介电损耗和储能特性具有显著作用。通过调整表面工程参数，在聚合物介质表面形成功能性致密涂层，利用势垒高度的提升来抑制电极和介质界面的肖特基发射，从而有效抑制电荷注入，改善聚合物薄膜的介电性能和储能特性。这为大规模生产高能量密度聚合物薄膜提供一种可行和理想的策略。然而，其涂覆沉积工艺的稳定可控是接下来需要研究的问题，尤其是在相同官能团的化学相似表面上进行选择性沉积十分具有挑战性。6 结论与展望 经过科研人员近年来对纳米填料、复合体系、分子结构以及界面结构等关键调控因素的研究，聚合物电介质材料在储能特性提升方面取得了长足进展。尽管如此，目前仍存在一些亟待解决的问题，具体如下：1）通过构建核壳结构纳米填料形成复合体系，可改善纳米填料与聚合物基体之间的界面作用，从而抑制泄漏电流，增强极化响应。但目前聚合物纳米复合电介质薄膜的研究大多处于实验室阶段，难以实现大面积规模化制备。此外，修饰基团与基体分子的相互作用能影响界面分子排布和物理缺陷，但对其微观结构与宏观性能的关联关系缺乏深入和全面的认识。2）通过引入极性基团、相结构调控等方式可实现聚合物聚集态结构的优化，使界面微区缺陷的演变得到改善，进而达到力学和电学特性的协同提升。但储能密度难以实现突破性的提高，且高剩余极化的问题让分子结构设计的研究还需更加深入。3）通过引入功能过渡层制备全有机多层结构聚合物电介质，以调控载流子输运特性和电极化强度。但并非所有的聚合物都能堆叠成多层结构复合薄膜，聚合物的选择规律和层间界面表征技术是一项有难度的挑战。4）通过在聚合物薄膜表面引入沉积层，以抑制其与电极界面处的电荷注入。这种从不同维度上设计聚合物电介质结构的手段能显著提升其击穿场强，但材料成分微观结构击穿场强之间的关联机理仍研究不足。针对上述问题，为了获得性能更加优异的高储能聚合物电介质材料并促进其发展应用，未来聚合物电介质储能材料的研究有以下几点展望：1）储能密度不是关注的唯一指标，在提升聚合物电介质介电常数和电场强度的同时，还需进一步降低其损耗，提高其充放电效率。如何通过优化聚集态结构、提高纳米填料与基体的界面相互作用等策略以降低复合材料的漏电流和损耗，并结合先进的微区原位表征技术，深入探明聚合物储能材料微观结构对其宏观性能表现的影响机制。2）如何建立载流子输运模型与分子链长程运动模型，揭示分子聚集态结构演变规律与击穿特性刘文凤，刘 标，程 璐：高储能聚合物电介质材料研究进展 1053 的关联关系。3）如何平衡调控聚合物的漏导损耗和电场强度，一方面通过构筑高能量势垒以抑制界面电荷注入，另一方面通过在介质内部引入深陷阱以限制载流子迁移特性。4）从材料特性、制备工艺和应用场景出发，如何解决实验室级别研究与规模化放大生产之间的性能和测试方法差异，并确保其大面积电镀样品的介电测试数据的可靠性，推动规模化制备的研究进程。5）如何提升商业化电容器薄膜用 BOPP 薄膜的储能密度和耐温性，完善器件的性能测试和可靠性评估，加快推进聚合物电介质储能材料的实际工程应用。参考文献 References 1 WU X D,CHEN X,ZHANG Q M,et al.Advanced dielectric poly-mers for energy storageJ.Energy Storage Materials,2022,44:29-47.2 YANG M H,LI Q M,ZHANG X M,et al.Surface engineering of 2D dielectric polymer films for scalable production of high-energy-density filmsJ.Progress in Materials Science,2022,128:100968.3 冯 宇，唐文昕，张天栋，等.基于机器学习的 PVDF 基复合介质储能特性数据分析与预测J.高电压技术，2022，48(5)：1997-2004.FENG Yu,TANG Wenxin,ZHANG Tiandong,et al.Data analysis and prediction of energy storage performance in polymer composite die-lectrics based on machine learningJ.High Voltage Engineering,2022,48(5):1997-2004.4 查俊伟，田娅娅，刘雪