沸石分子筛在轨道交通涂装设备VOC废气净化上的应用_王煜伦.pdf

收稿日期：2022-10-31作者简介：王煜伦（1946），男，本科，高级工程师，主要从事涂装设备与喷涂废气净化研究工作。E-mail：。沸石分子筛在轨道交通涂装设备VOC 废气净化上的应用王煜伦1，王海清1，张2，曲令多3（1.北京梦幻三星涂装设备技术开发公司，北京 102401；2.北京化工大学，北京 100029；3.淄博齐创新材料科技有限公司，山东 淄博 255399）摘要：为满足济南市环保要求，对涂装线的废气处理设备进行了技术改造，采用蜂窝沸石分子筛吸附+脱附的废气净化处理设备，经一年多的运行和在线监测的时时监控，废气排放完全满足济南市区的环保要求。关键词：挥发性有机物；间歇式；大风量；低浓度；分子筛；吸附；脱附；在线监测中图分类号：TQ639文献标志码：A文章编号：1007-9548（2023）02-0023-05Application of Zeolite in VOC Exhaust Gas Cleaning ofRail Transit Coating EquipmentWANG Yu-lun1,WANG Hai-qing1,ZHANG Jie2,QU Ling-duo3(1.Beijing Menghuan Sanxing Coating Equipment Technical Development Company,Beijing 102401,China;2.Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China;3.Zibo Qichuang New Material Technology Co.,Ltd.,Zibo 255399,Shandong,China)Abstract:In order to meet the environmental protection requirements of Jinan City,the waste gas treatmentequipment of the coating line was technically modified,and the waste gas purification equipment of honeycombzeolite molecular sieve adsorption+desorption was adopted.After more than one year of operation and real-timemonitoring of online monitoring,the exhaust emissions fully meet the environmental protection requirements ofJinan urban area.Key words:volatile organic compounds;intermittent type;high air volume;low concentration;zeolite;adsorption;desorption;online monitoring0引言中车山东机车车辆有限公司位于山东省济南市中心城区槐荫区，其货车涂装生产线主要承担出口欧洲货车油性漆的喷涂任务，喷涂的环保处理污防设施采用过滤棉+活性炭吸附+脱附催化氧化装置对漆雾、V O C 等进行处理后高空排放，为保证对排放的实时监控，环保要求在排放口安装有 24 h 在线监测设备。涂装线设备喷涂废气的典型特点是：间歇式、大风量、低浓度。由于油漆成分中二甲苯含量较高，占 37%，喷涂油漆时，更换新的活性炭后使用 5 6 d 需要脱附，由于活性炭的脱附温度只能在 120 以下，造成活性炭中的二甲苯等高沸点成分不能完全脱附，致使活性炭的吸附容量和吸附效率下降，脱附频率加快，大约 3 个月后即使脱附也不能保证排放达标，只能再次更换活性炭。分子筛与活性炭的技术参数对比见表 1。在使用寿命、安全性、吸脱附等关键参数方面，蜂窝分子筛在吸附治理含湿 V O C 废气具有明显的优势1-5。2021 年，生态环境部发布了 22 项 大气污染防治领域的先进污染防治技术，其中就包括疏水分子筛V O C 吸附+催化氧化净化技术6。其工艺路线为：含第 26 卷 第 2 期2023年2月MPFExperimental Research and Application试验研究与应用现代涂料与涂装23V O C 废气被疏水型分子筛吸附，经热风吹扫脱附，浓缩后的 V O C 废气进入催化氧化装置，净化达标后排放。技术特点为可处理高湿度废气，安全性高，使用寿命长，V O C 去除率 9 0%7。我公司根据轨道交通的间歇式生产工艺，结合分子筛吸附浓缩+催化氧化的处理方式在青岛（中车青岛四方机车车辆股份有限公司）和江门（中车广东轨道交通车辆有限公司）的设计使用，经实际使用和测试，掌握了影响 V O C 分子筛吸附剂吸脱附性能的各种因素和规律，为分子筛吸附、脱附设备的设计、制造、安装和调试打下了良好的基础。为保证在线监测设备的监控数据 2 4 h 达标，中车山东机车车辆有限公司决定拆除原有防污设施，对原涂装线的底漆喷漆室设备进行升级改造：漆雾处理采用纸盒加多级过滤方案以提高废气的清洁度保护吸附剂，废气处理改为沸石分子筛吸附+脱附催化氧化。1沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的设计1.1改造前的活性炭吸附+脱附催化氧化系统改造前废气处理工艺步骤：喷漆工作时排放的有机废气通过活性炭吸附箱进行净化后排放，吸附饱和后进行热空气脱附、催化氧化、再生处理，恢复活性炭吸附功能继续使用。四个吸附箱脱附共用一台催化氧化系统，轮流交替脱附，通过 P L C 程序进行控制，达到再生的目的。喷涂的有机废气采取干式过滤+活性炭吸附+离线“活性炭吸附浓缩+脱附再生+催化氧化”的末端治理方式进行处理。底漆喷漆室设置四套排风机组，对应四套吸附箱，单套机组的排风量 5 0 0 0 0 m3/h，合计 2 0 0 0 0 0 m3/h，设置两套排风筒，单个排风筒的排风量 1 0 0 0 0 0 m3/h。喷涂方法为空气喷涂和高压无气喷涂。喷漆作业为间断作业，并非每天、每日 2 4 h 工作，只在喷漆作业中会产生废气。油漆使用量（平均估值）5 0 0 k g/d，最大喷漆用量 8 0 0 k g/d。改造前喷涂现场测试数据见表 2，喷涂产品的油漆类型、油漆成分中乙酸丁酯和二甲苯占比最大合计 7 4%。更换新的活性炭使用 2 个月后，在喷漆时对活性炭吸附前后的有机废气浓度进行了检测，活性炭吸附前有机废气浓度如下：采样 4 次，浓度数值分别为1 6 7.5 m g/m3、1 6 1.8 m g/m3、3 2 1.4 m g/m3、2 5 6.4 m g/m3，平均浓度为 2 2 6.7 7 m g/m3；活性炭吸附后的有机废气浓度如下：采样 4 次，浓度数值分别为 7 6.9 m g/m3、7 7.6m g/m3、4 6.6 m g/m3、5 0.3 m g/m3，平均浓度为 6 2.8 5 m g/m3。喷漆时活性炭吸附前的有机废气浓度最高可达3 5 0 m g/m3，活性炭吸附后的有机废气浓度可达 4 0 8 0m g/m3。喷漆废气有组织排放浓度、排放速率按 D B 3 7/2 8 0 1.5 2 0 1 8 挥发性有机物排放标准 第 5 部分：表面涂装行业 要求，但设备在运行过程中，尤其是活性炭更换一段时间后，废气排放浓度经常超过限值。1.2沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的工作原理沸石分子筛吸附+在线脱附催化氧化系统主要包括：干式过滤+吸附箱（n+1 台）+催化净化装置 1 台，吸附箱采用固定床式的沸石分子筛吸附箱，脱附采用在线/离线脱附方式，配置 n+1 个吸附箱，在线运行时，n 个吸附箱吸附，1 个吸附箱脱附（按顺序轮换）；离线运行时，n+1 个吸附箱吸附，停止喷涂后，n+1 个吸附箱顺序脱附。图 1 为沸石分子筛吸附+在线脱附催化氧化系统示意，固定沸石床具备在线/离线脱附功能，每个床体按照设定的顺序及周期轮流进行脱附。不管采用在线脱附还是离线脱附，每 4 h 完成 1 个固定床的脱附，脱附 3.5 h 后进入降温程序，沸石分子筛温度低于 5 0 以后转入吸附状态。固定沸石床脱附温度在 8 0 2 8 0 之间可调，先进行低温脱附后再进行高温脱附，脱附系统能够设置低温和高温脱附的次数。喷涂废气中含有一定量的颗粒物粉尘和漆雾，为防止颗粒物粉尘和漆雾污染沸石分子筛，需设置效果表 2喷涂产品的油漆类型和占比名称正丁醇乙酸丁酯质量分数/%5.03 7.0二甲苯3 7.0溶剂油1 5.0丙二醇甲醚醋酸酯2.0丙二醇甲醚3.0吸附剂蜂窝活性炭使用寿命3-6 个月安全性安全性，差易着火蜂窝分子筛6 0 个月安全性好，不着火吸附性第一使用周期吸附性好，每脱附一次吸附容量下降 2 5%3 0%第一使用周期吸附性不如活性炭，脱附后吸附容量不下降脱附性疏水性是否危废脱附温度1 2 0 ，脱附不完全，尤其是重组分不疏水，吸水性强，吸水率 3 0%以上是脱附温度 2 0 0 2 4 0 ，脱附完全疏水，不吸附气态水，吸水率4%否表 1分子筛与活性炭的技术参数对比第 2 6 卷 第 2 期2 0 2 3 年2 月MPF试验研究与应用Experim ental Research and Application现代涂料与涂装2 4较好的干式过滤，其中 1 m 以上的粉尘净化效率9 9%。喷涂废气经纸盒过滤后由废气管道进入吸附箱前的预处理箱，预处理箱内设置 G 4、F 5、F 7、F 9 等中高效过滤器，确保进入吸附箱的废气中粉尘、漆雾含量在较低范围内。过滤处理后的废气进入分子筛固定床吸附箱，分子筛将废气中的 V O C 吸附，吸附后洁净的废气经风道至烟囱外排。图 2 为沸石分子筛脱附催化氧化流程示意，吸附一定时间后，其中一个吸附箱由吸附转为脱附，内部的分子筛被脱附风机送来的热空气加热，其吸附的 V O C发生解吸，解吸浓缩的废气排至 C O（C a ta ly st O x id a tio n）装置。在 C O 装置内，V O C 气体经换热器换热、预加热和催化氧化变成 C O2和 H2O，同时放出大量的热，气体温度进一步提高，该高温气体再次通过换热器，与进来的冷风换热，回收一部分热量。从换热器出来的气体分两部分：一部分直接排空；另一部分进入吸附床对分子筛进行脱附。脱附热风温度可通过补冷风机进行调节，使脱附气体温度控制在所需的范围内。图 1沸石分子筛吸附+在线脱附催化氧化系统示意图 2沸石分子筛脱附催化氧化流程示意运行停止故障系统循环加热系统加热处理系统停机系统故障预热温度燃烧温度催化燃烧炉脱附风机热风温度排放风机沸石温度排空喷漆有机废气源VOC三级过滤箱脱附降温阀沸石吸附箱加热器温度催化温度燃烧温度脱附风机催化净化装置排空阀阻火除尘器循环加热风阀（1n）净化排放阀主排风机变频控制脱附热风温度脱附补冷阀补冷风机脱附温控阀 净化排放阀排空沸石吸附箱催化补冷阀排空阀排空阀（n+1）第 2 6 卷 第 2 期2 02 3年2 月MPFEx perim en ta l Resea rch a n d Applica tio n 试验研究与应用现代涂料与涂装1.3沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的设计根据改造要求，为保证改造具有一定的前瞻性，喷漆废气有组织排放浓度、排放速率按 D B 3 7/2 8 01.5 2 01 8 中表 2，要求浓度限值的 7 0%以下，速率限值达标。根据上述废气组成为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯等，废气温度为 1 5 4 0 ，相对湿度为 5 0%8 0%；废气浓度为 0 5 00 m g/m3；废气流量为 2 00 000 N m3/h；V O C 排放量为 37 9 k g/d；参考运行时间为 300 d/a，1 0 h/a。表 3 为沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的设计参数。25表 3沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的设计和实际参数项目设计参数蜂窝的填充量/m321.6吸附箱数量6废气处理量/Nm3200 000催化氧化装置/Nm3备注5 0005 吸 1 脱设备数量/台套2吸附空速/h-14 620装置序号1吸附温度/39热风温度/284239284催化燃烧温度/386398吸附箱温度（五吸）/脱附箱温度（一脱）/脱附时间/min3728177340274665表 4沸石分子筛 VOC 处理装置运行数据设备1 号涂装设备11.9221.812 号涂装设备1.811.8531.591.79451.941.791.841.7462.011.81789101.872.412.272.061.952.072.092.39112.082.53121314平均值2.092.262.422.042.322.172.772.13152.082.79.表 5中车机车涂装 VOC 在线监测数据（48 h 连续检测）m g/m3设备1 号涂装设备11.8621.872 号涂装设备1.951.9532.742.71451.841.782.522.2761.882.17789101.901.902.501.792.092.042.972.35111.782.51121314平均值1.781.731.691.922.402.362.162.30151.722.05.表 6中车机车涂装 VOC 在线监测数据（30 d 连续检测）m g/m3第 26 卷 第 2 期2023年2月MPF试验研究与应用Experim ental Research and Application现代涂料与涂装废气处理量按 200 000 N m3/h，配置 2 套净化装置，每套处理量 10 万 N m3/h，沸石吸附的空速 12 000h-1，一般按 10 000 h-1以下，为保证吸附效率在 90%以上，空速按 4 620 h-1，则 100 000 m3/h 风量所需沸石量为：100 000 m3/h 4 620 h-1 21.6 m3；按 沸 石 六 层 设计，则需要截面积为 27.78 m2，单个吸附箱按 3 000m m 2 000 m m（L W），则需要吸附箱数量为 5 个，满足达标排放的处理要求，配置 6 个吸附箱，可实现在线脱附，也可离线脱附。脱附温度 200（最高可达 280），分别配一台 5 000 N m3/h 催化氧化装置。吸附和脱附时间、脱附风量和周期的设计参数计算过程如下：按照上述单套设备处理风量 100 000 m3/h，每天溶剂量为 189.5 k g，沸石分子筛质量 9 720 k g，吸附率为 4.5%，吸附周期为 2.3 d，单箱脱附周期为 4h，单箱最大吸附量为 87.4 k g。单个吸附箱的脱附时间按 3.5 h，脱附废气浓度一般 2 000 8 000 m g/m3，按浓度 5 000 m g/m3计算，则脱附风量为：87.4 k g 3.5 h106 g/k g 5 000 m g/m3=4 994 m3/h；在最大喷漆量工作时（喷漆房 V O C 排放量 379 k g/d），单个吸附箱的脱附时间按 4 h 计算，则 6 个吸附箱每两天脱附一遍，共处理溶剂量为：5 000 m g/m3 5 000 m3/h 3.5 h 6 106g/k g=525 k g 379 k g；可满足 V O C 去除率 95%要求。2沸石分子筛吸附+脱附催化氧化系统的安装调试和测试2.1制造、安装和调试根据青岛四方和江门的涂装废气净化设备的使用和测试，结合业内专家和相关人士的经验，需要注意的相关内容如下。1）设备制造：由于分子筛的脱附温度高，其相关的吸附箱体内板、脱附风道、风阀等接触高温脱附气体的材料宜选用不锈钢材质；2）设备安装：在设备安装过程中，要注意设备的整体密封。在装填沸石分子筛时，应采取热胀冷缩和隔热保温的措施；3）设备试运行：在设备正式投入运行之前，要进行空载升温，以解决湿气、应力等对设备的影响。2.2运行测试试运行后，设备投入正常生产使用，首先对两套设备的吸附性能进行了测试。沸石分子筛 V O C 处理装置运行数据见表 4。吸附前平均 V O C 浓度为 226.77 m g/m3，中车机车涂装 V O C 在线监测 48 h 数据见表 5，可知 1 号和 2号涂装设备经沸石分子筛 V O C 处理装置处理后平均V O C 浓度分别为 2.04 m g/m3和 2.13 m g/m3。表 6 为中车机车涂装 V O C 在线监测 30 d 数据，显示 1 号和 2 号涂装设备经沸石分子筛 V O C 处理装置处理后平均 V O C 浓度分别为 1.92 m g/m3和 2.30m g/m3，且间隔取样结果均符合喷漆废气有组织排放浓度、排放速率要求。表 7 为装置运行 30 d 后废气排放量监测数据，经运行测试，沸石分子筛的吸附和脱附数据完全满足当地的环保要求，并满足厂方提出的加严要求，达到环保排放浓度限值 70%以下的要求。26（上接第 2 2 页）了批量试用。参考文献：1 董雷云，刘长军，潘缉悌.板式换热器不锈钢板失效分析J.压力容器，2 0 0 5（5）：5 0-5 2.2 王立坤，陈海，魏培生，等.不锈钢换热管的失效分析J.腐蚀与防护，2 0 2 0（1 0）：7 4-7 8.3 张亚明，夏邦杰，董爱华.板式换热器板片穿孔失效分析J.腐蚀科学与防护技术，2 0 1 1（6）：5 2 5-5 2 8.4 毛肖，张九渊，薛进，等.新型耐高温换热器涂料的研制J.腐蚀与防护，2 0 0 4（8）:3 4 8-3 5 0.5 刘杨，赵悦菊，杜婧，等.一种改性石墨烯导热防腐涂料的制备及性能C.2 0 1 8 第五届海洋材料与腐蚀防护大会暨海洋新材料及防护新技术展览会论文集，2 0 1 8.6 周晓红，杨春雷.散热器内防腐涂料的研制J.中国涂料，2 0 1 5（9）:4 0-4 4.7 聂晟楠，吴俐俊，柳盈含，等.换热器表面复合涂料的制备及耐腐蚀与导热性能J.精细化工，2 0 2 0（1）:6 6-7 1.8 L i Jin g,L ia n g Ju,L iu Y e m in g.H ig h-th e rm a l c o n d u c tiv e c o a tin g u se d o n m e ta l h e a t e x c h a n g e rJ.C h in e se Jo u rn a l o fC h e m ic a l E n g in e e rin g,2 0 1 4(5):5 9 6-6 0 1.9 贾思洋，杨万国，张波.涂层厚度对传热系数的影响研究J.现代涂料与涂装，2 0 1 1（1）:2 5-2 7.1 0 顾广新，徐杰.防腐颜料对水性环氧涂料性能的影响J.涂料技术与文摘，2 0 1 6（6）:1 2-1 7.1 1 王晓艳，高延敏，孟祥玲，等.新型缓蚀剂对水性环氧涂料防腐性能的影响J.涂料工业，2 0 0 9（4）：4 7-5 0.1 2 刘旭文，熊金平，左禹，等.无机/有机复合涂层体系在 3.5%N a C l 溶液中的 E IS J.化工学报，2 0 0 7（9）：2 2 8 8-2 2 9 2.1 3 刘旭文，熊金平，左禹，等.E IS 法研究 3 种配套涂层体系的腐蚀电化学行为J.化工学报，2 0 0 8（3）：6 5 9-6 6 4.2.3异常情况在设备运行过程中，由于种种原因，造成沸石分子筛在较长一段时间内只有吸附而没有脱附，虽然吸附仍然达标，但再次启动脱附时，出现了催化氧化过程难以控制的异常情况。测试后发现：由于长时间的间歇式吸附，沸石分子筛的吸附容量大大增加，引起脱附时的脱附浓度居高不下，而且脱附出来的废气成分分子量大、热值高，脱附时燃烧温度不稳定、上下波动大，处理这种由于深度吸附和分子迁移造成的异常情况，可以采取提高脱附温度和阶梯升温、延长脱附时间和手动控制调节的方法使沸石分子筛得到完全再生。3结语采用沸石分子筛为吸附剂的 V O C 净化设备较好地解决了大风量、低浓度的间歇式涂装废气处理问题，不仅可以用于喷涂水性漆时的废气处理，而且在喷涂油性漆时，吸附和脱附的废气处理的在线监测数据可以充分满足环保要求，去除率可达 9 8%以上且性能稳定。选用沸石分子筛，不存在着火的安全隐患，设备的安全性大大提高；沸石分子筛可以高温脱附达到完全脱附，高沸点的有机物不会在分子筛内残留积累，不会造成分子筛吸附容量的衰减，其吸附性能稳定，不会像活性炭那样吸附性能逐渐下降，可大大延长吸附材料的更换周期；另外，沸石分子筛可作为一般废物处理，不像活性炭需要作为危废处理，可避免危废存储、运输的风险，节约危废的处置费用。参考文献：1 苏伟健，徐绮坤，黎碧霞，等.工业源重点行业 V O C 治理技术处理效果的研究J.环境工程，2 0 1 6（1）：5 1 8-5 2 2.2 李长英，陈明功，盛楠，等.挥发性有机物处理技术的特点与发展J.化工进展，2 0 1 6（3）：9 1 7-9 2 5.3 王霞，安丽平，张晓涛，等.多孔材料用于木材干燥过程中V O C 吸附的研究进展和探讨J.材料导报，2 0 1 8（1）：9 3-1 0 1.4 麦荣坚，李永峰，余林，等.V O C 催化燃烧整体式催化剂的研究进展J.化工新型材料，2 0 1 0（8）：2 4-2 6.5 牛茜，李兵，徐校良，等.催化燃烧法处理挥发性有机化合物研究进展J.现代化工，2 0 1 3（1 1）：2 4-2 8.6 吴祖良，谢德援，陆豪，等.挥发性有机物处理新技术的研究J.环境工程，2 0 1 2（3）：7 9-8 3.7 张云，李彦锋.环境中 V O C 的污染现状及处理技术研究进展J.化工环保，2 0 0 9（5）：3 9-4 3.表 7沸石分子筛 VOC 处理装置废气排放量监测数据装置序号1总烃1.7 6甲烷0.8 021.2 90.4 2VOC0.9 70.8 7苯甲苯二甲苯000000m g/m3第 2 6 卷 第 2 期2 0 2 3 年2 月MPFE x pe rim e n ta l Re se a rc h a n d Applic a tio n 试验研究与应用现代涂料与涂装2 7