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202023年第49 卷现代橡胶技术有机硅烷官能化碳纳米管改善轮胎白炭黑胎面胶耐磨耗和滚动阻力性能赵冬梅编译摘要：碳纳米管具有独特的力学、热学和电学特性，是理想的橡胶轮胎补强填料。本文介绍了一种商业化生产的商品名称为Molecular Rebar的多壁碳纳米管材料，表面带有官能化基团-OH和-CoOH，含氧量大于2.5%，使用硅烷偶联剂Si69对其进行表面处理，在绿色轮胎胎面胶中替代一部分白炭黑作为补强填料使用。试验结果表明，添加了有机硅烷官能化改性的MolecularRebar材料的胎面胶，DIN耐磨耗性能提升幅度达到2 5%以上，胎面胶重量降低6%7%，滚动阻力下降不少于2 0%。因此，有机硅烷官能化改性的MolecularRebar多壁碳纳米管在胎面胶中应用，有助于延长轮胎使用寿命，降低滚动阻力，完全满足电动汽车对轮胎的特殊性能要求。关键词：有机硅烷；官能化；碳纳米管；白炭黑；绿色轮胎；胎面胶；电动汽车1前言电动汽车（EV）轮胎胎面花纹的磨损速率通常会比内燃机燃油汽车（ICE）轮胎胎面胶的磨损快30%左右。电动汽车相对于燃油汽车具有整车重量比较重，行驶惯性大，电机输出给车轮的瞬时扭矩大等特点，并且大多数电动汽车以在城市道路行驶为主，启动和制动操作比较频繁，这些因素都会导致轮胎的胎面胶磨损加剧，所以，只有耐磨性强、滚动阻力低、噪音低的轮胎才是与电动汽车相匹配的最佳选择。在当前现有的技术条件下下，生产轿车轮胎胎面胶大多使用溶聚丁苯橡胶和顺丁橡胶（SSBR-BR）并用，填充白炭黑/硅烷偶联剂体系进行补强。这样的胎面胶组成是改善轮胎燃油经济性和湿滑性能的首选，通常被称为“绿色”胶料，涵义是指这种胎面胶比普通轮胎胎面胶的炭黑含量少，用其制造的轮胎燃油效率相对较高，降低能源消耗。典型的绿色胎面胶配方如表1所示，其中包括两种白炭黑用量不同的配方组成，除白炭黑用量不同外，硅烷偶联剂与白炭黑的用量比差异也很大，分别适用于满足不同的滚动阻力、湿路面抓着性和耐磨性要求的轮胎。表1典型的绿色轮胎胎面胶配方低含量高含量材料名称白炭黑白炭黑用量（phr)溶聚丁苯橡胶96.2596.25顺丁橡胶30.0030.00白炭黑Ultrasil7000GR80.00100.00白炭黑Ultrasil9000GR炭黑N2346.006.00硅烷偶联剂Si3633.2012.00硅烷偶联剂Si2661.206.00氧化锌2.002.00硬脂酸2.002.00填充油TDAE8.758.75防老剂VulkanoxHS/LG1.501.5021第3期赵冬梅有机硅烷官能化碳纳米管改善轮胎白炭黑胎面胶耐磨耗和滚动阻力性能表1(续）)低含量高含量材料名称白炭黑白炭黑用量（phr）防老剂Vulkanox4020/LG2.002.00抗臭氧蜡Protektor2.002.00硫黄2.002.00促进剂TBzTD0.400.40促进剂VulkacitCZ/EG-C1.601.60总计238.90272.50硅烷偶联剂PHSFSi3634.012.0硅烷偶联剂OHSFSi2661.56.0白炭黑CTAB比表面积（m/g）1601602有机硅烷官能化碳纳米管材料现在有一种商业化生产的碳纳米管产品，商品名称为MolecularRebar（M R），在碳纳米管表面只是轻度官能化改性（含氧量重量比 2.5%）的多壁碳纳米管（MWCNTs）进行表面改性处理。Si69是一种含有硫元素的双官能团有机硅烷，能够与白色填料（白炭黑）表面的硅烷醇基团（Si-OH）发生缩合反应形成化学键而相互结合。同样的原理，Si69的活性基团（硅烷的非硫元素端基团）可以与碳纳米管（CNTs）表面的-OH和-COOH基团发生键合反应，生成C-OH-R或者C-COOH-R结构的化合物，这里的R就是Si69分子结构中的活性基团。Si69分子结构中的另一活性端包含硫元素，在胶料硫化过程中与橡胶大分子反应生成S-S交联键。没有官能化改性的CNTs与橡胶之间只是存在普通的物理吸附作用（即范德华力），与其相比，这种通过硅烷偶联剂在碳纳米管和橡胶大分子之间生成共价键的方法，很有可能会改善填充材料的补强效果，提高胶料混炼效率并且降低混炼过程的能源消耗。在图1中给出了有机硅烷在官能化的碳纳米管和橡胶基质之间发生偶联反应的机理，包括众所周知的有机硅烷与碳纳米管表面-OH基团进行的键合反应，以及硅烷中的多硫键进一步与橡胶基质发生的交联反应，最终通过有机硅烷将碳纳米管和橡胶基质通过共价键连接起来。(1)(3)OH+(C2H5O)3SSi(OC2H5)3C2H5OH橡胶(2）橡胶Si(OC2H5)3图1有机硅烷在官能化多壁碳纳米管和橡胶基质之间发生偶联反应的机理开发这种新型的与有机硅烷进行偶联的MolecularRebar碳纳米管材料，主要目的是替代占主导地位的白炭黑补强填料在绿色轮胎胎面胶中应用，从而达到改善胎面胶使用寿命（耐磨性）和轮胎222023年第49 卷现代橡胶技术燃油效率（滚动阻力）两项性能的效果。应用有机硅烷官能化MolecularRebar材料可能性最大的方案预计是替代胎面胶中的一部分白炭黑，而非全部替代，两种材料在胎面胶中按照一定的比例组合（纳米级和微米级颗粒共存），白炭黑和MolecularRebar都分别与橡胶基质相互作用，形成混合模式的补强体系，实现我们期望获得的胎面胶性能。3试验结果为了获得本文提出的研究项目的试验结果，作者在此之前开展了大量的实验室试验工作，包括筛选碳纳米管表面官能化的官能团类型及其含量，确定官能化改性的加工方法，官能化碳纳米管向橡胶基质中加入的方法，以及硅烷偶联剂Si69的添加量与碳纳米管用量的匹配优化等。前期的这些试验是一系列相互关联的工作，前一项试验的输出结果可能会成为后面一项试验的输入参数，通过实验设计和验证试验获得了某些物质浓度的极限和适宜的用量，确定了官能化碳纳米管的组成结构和加工方法，碳纳米管在橡胶基质中加入的方法，以及本文采用的优化后胎面胶试验配方的混炼加工方法，为有机硅烷官能化碳纳米管材料在电动汽车轮胎胎面胶中的应用研究奠定了基础。从前期的试验研究工作中我们发现，MR与有机硅烷偶联剂偶合后对橡胶的补强能力明显提升，在橡胶配方中使用这种材料可以减少补强填料的总量，无论是在填充炭黑还是填充白炭黑的橡胶配方中都是如此。由此带来的效果对于降低胶料的滚动阻力极为有利，我们预测是因为橡胶单位体积内填料颗粒数量减少，使得填料-填料之间相互作用的滞后损失下降所致。通过试验结果发现，有机硅烷官能化MR的补强效果相比于白炭黑显著增强，每增加1份MR对胶料刚性的提升是白炭黑的10 倍，以滚动阻力（即6 0 的tan8值）归一化为基准的情况下，MR胶料10 0%模量的增幅是白炭黑胶料的2 倍，具体试验数据见表2。表2 有有机硅烷官能化改性MR与白炭黑性能对比13phrMR或45phr白炭黑26phrMR或9 0 phr白炭黑填充材料用10 0%模量公滚动阻力填充材料类型初始10 0%初始滚动阻最终10 0%最终滚动阻量差/单位RR/phr模量（MPa)力（RR)模量（MPa)力(RR)(phr)有机硅烷官能化MR2.60.0747.70.17961348.30.3913-26phr白炭黑45-9 0 phr2.40.0614.00.17364514.20.036注：全部试验胶料填充油均为31phr。在绿色轮胎胎面胶配方中使用新型有机硅烷官能化改性的MolecularRebar材料作为补强填料，制备了两个优化后的试验配方胶料，同时制备了一个没有添加MR材料的绿色轮胎胎面胶参比配方胶料，三个试验配方的材料组成及用量列于表3中。正如前面所述的原因，添加硅烷官能化MR补强材料的配方填充材料总量适当降低，与其相关的配合剂使用量也相应进行了调整，与参比配方相比，配方A添加13份MR，白炭黑减少45份，硅烷偶联剂减少3.6 份，填充油减少15.5份；配方B添加5份MR，白炭黑减少2 0 份，硅烷偶联剂减少2.4份，填充油减少11份。添加新型硅烷官能化改性MR材料的配方中，减少了填充油和白炭黑的用量，使胶料的性能得23第3期赵冬梅有机硅烷官能化碳纳米管改善轮胎白炭黑胎面胶耐磨耗和滚动阻力性能到明显改善。含有2 0 份填充油、5份MR和6 0 份白炭黑的胶料，DIN耐磨耗性能提升2 6%，滚动阻力性能提升2 0%，但是湿滑性能有所下降。含有15.5份填充油、13份MR和45份白炭黑的胶料，DIN耐磨耗性能提升幅度更大，达到37%以上，但是胶料的滚动阻力或者压缩生热没有明显变化，尽管如此，所有的使用新型硅烷官能化改性的MR胶料性能都优于使用未进行官能化改性MR的胶料。添加有机硅烷官能化MR的绿色轮胎胎面胶试验配方与参比配方胶料的物理性能对比的雷达图显示在图2，其中添加有机硅烷官能化MR的胶料性能中DIN耐磨耗、滚动阻力和模量得到明显改善，拉伸强度、耐切削和C型耐撕裂性能与参比配方相近，只有湿路面抓着性能略有下降。表3MolecularRebar在绿色轮胎胎面胶中应用的试验配方混炼绿色轮胎胎面胶配方配方A配方B2材料名称阶段用量（phr）溶聚丁苯橡胶SSBR4525-01808080顺丁橡胶BR-BunaCB241202020新型官能化改性MR1135白炭黑Ultrasil7000GR1904560炭黑N2341666硅烷偶联剂Si6917.23.64.8硬脂酸1333填充油Vivatec50013115.520防老剂 DQ/TMQ1222抗氧剂6 PPD1222微晶蜡Akrowax1301222氧化锌3333硫黄31.71.71.7促进剂DPG3222促进剂TBBS31.61.61.6注：1配方A为15.5phr填充油，13phr官能化改性MR，45p h r 白炭黑；2配方B为2 0.0 phr填充油，5phr官能化改性MR，6 0 p h r 白炭黑。拉伸强度DIN耐磨耗性能37%模量30%滚动阻力（1/X）（6 0）耐切削性能（1/X）20%湿滑性能（0）C型撕裂强度胎面胶参比配方（31phr填充油，16 phr炭黑，9 0 phr白炭黑配方）15.5phr填充油，13phr官能化改性MR，45p h r 白炭黑配方20.0phr填充油，5phr官能化改性MR，6 0 p h r 白炭黑配方图2新型有机硅烷官能化MR优化胎面胶性能汇总4结论试验结果已经证明，通过有机硅烷化学官能化改性的MolecularRebar材料与橡胶基质的结合力明显增强，既具有独特的补强效果，同时还改善了胶料的滞后损失性能，降低滚动阻力（即6 0 的tan8值）。在绿色轮胎胎面配方中替代一部分白炭黑作为补强填料使用时，需要对填充油的用量进行适当调整，在这样的条件下官能化改性的MR（与有机硅烷偶合）能够使胶料的某些性能得到.-.-242023年第49 卷现代橡胶技术增强，比如提升胶料的耐磨耗性能和降低滚动阻力等，这正是我们所期望拥有的电动汽车轮胎胎面胶性能。本文的研究工作全部采用商业化生产技术完成材料的制备和性能测试工作，所以新型官能化改性MolecularRebar材料具备很高的商业化生产的可行性。本文的研究试验结果证实，有机硅烷化学官能化MolecularRebar材料比现有最先进的白炭黑填充材料的补强效果更强，以胶料滚动阻力归一化为基准，MR的补强能力是白炭黑的2 倍（即滚动阻力相同变化量时硫化胶的10 0%模量变化量是后者的2 倍）；如果以填料份数变化为基准，MR的补强能力是白炭黑的10 倍（即填充材料用量变化1份时胶料10 0%模量的变化量是后者的10 倍）。当在胎面胶中使用官能化改性的MolecularRebar并实现良好分散时，同时大幅度降低白炭黑填充量，这种情况下获得的胎面胶的使用寿命和滚动阻力都能够得到明显改善。添加了有机硅烷官能化改性MolecularRebar材料的胎面胶，与当前使用的最先进的白炭黑/硅烷偶联剂补强体系胎面胶相比，DIN耐磨耗资讯速递性能大幅度提高达到2 5%以上（相当于提高轮胎使用寿命），胎面胶重量降低6%-7%，滚动阻力下降不少于2 0%（相当于提高能源效率）。MolecularRebar材料在轮胎橡胶配方中的开发应用，与最新的硅烷偶联剂/白炭黑补强体系一起，改变了轮胎使用数十年的胎面橡胶配方组合模式。MolecularRebar材料经有机硅烷化官能化改性后，能够与橡胶基质形成共价键交联结构，添加了MR材料的新橡胶配方设计可以改善轮胎的能源效率，降低轮胎的重量，延长轮胎的使用寿命，满足电动汽车对轮胎特殊性能要求。随着时间的推移和技术进步，预计这种不断改进的新型材料可以在不同能源类型车辆（内燃机汽车或电动汽车）的各种轮胎中推广应用。编译自 August Krupp，K u r t Sw o g g e r.C a r d o nnanotubes with organosilane functional-izationimprove abrasion and rolling resistance ofsilica-silane tire tread compoundJl.RUBBERWORD,2022,267(2):14-16.浙石化10 万吨顺丁稀土橡胶/共线7 万吨镍系顺丁橡胶装置投产荣盛石化股份有限公司2 0 2 3年4月2 5日公告，控股子公司浙江石油化工有限公司（以下简称“浙石化”）在舟山绿色石化基地投资建设的年产10 万吨顺丁稀土橡胶/共线年产7 万吨镍系顺丁橡胶装置于近期投料成功，目前已顺利产出合格产品。顺丁橡胶具有优异的耐磨性、优良的耐屈挠性、较低的生热性和极佳的低温性能，可广泛使用于轮胎、鞋、输送带、胶管及橡胶制品等。浙石化年产10 万吨顺丁稀土橡胶/共线年产7 万吨镍系顺丁橡胶装置的投产，有助于提高国内稀土顺丁橡胶及镍系顺丁橡胶的供应能力，确保国内相关产业供应链供应安全，新投产的顺丁橡胶和先前投产的溶聚丁苯橡胶产能目前合计位居国内前三，竞争优势明显。（钱伯章供稿）