黑茶产地溯源技术研究进展_钟妮.pdf

茶叶通讯第 50 卷第 1 期Journal of Tea Communication Vol.50,No.1投稿平台：http:/黑茶产地溯源技术研究进展钟妮1,2,3，赵熙1，黄浩1，余鹏辉1，周琳1，郑红发1*，阳湘锋41 湖南省农业科学院 茶叶研究所，湖南 长沙 410125；2 湖南农业大学 茶学教育部重点实验室，湖南 长沙 410128；3 湖南农业大学 国家植物功能成分利用工程技术研究中心，湖南 长沙 410128；4 安仁县农业技术 推广中心，湖南 安仁 423600摘要：产地是黑茶的一个重要属性，产地溯源技术不仅可以保障消费者权益，同时也为维护黑茶产品贸易公平提供有效的技术支撑。本文综合分析了近十余年国内外黑茶产地溯源技术，并对有机成分、化学元素、光谱指纹三大类溯源技术的优缺点进行了比较；在此基础上，提出了当前黑茶产地溯源技术存在的问题及今后的发展方向，以期为黑茶产地溯源技术的进一步发展提供参考。关键词：黑茶；产地；溯源技术；有机成分；化学元素；光谱指纹中图分类号：S571.1 文献标识码：A 文章编号：1009-525X（2023）01-24-31Advances in Origin Traceability Technology of Dark TeaZHONG Ni1,2,3，ZHAO Xi1，HUANG Hao1，YU Penghui1，ZHOU Lin1，ZHENG Hongfa1*，YANG Xiangfeng41.Institute of Tea Research,Hunan Academy of Agricultural Sciences,Changsha 410125,China;2.Key Lab of Tea Science,Ministry of Education,Hunan Agriculture University,Changsha 410128,China;3.National Research Center of Engineering Technology for Utilization of Functional Ingredients from Botanicals,Hunan Agriculture University,Changsha 410128,China;4.Anren County Agricultural Technology Promote Center,Anren 423600,ChinaAbstract：Origin is an important attribute of dark tea.The ability to determine the geographical origin of dark tea products helps to can not only protect the rights of consumers,but also provide effective technical support for maintaining fair trade.This paper reviews the recent research on origin traceability technology of dark tea，and compares the advantages and disadvantages of three kinds of traceability technologies including organic composition,chemical elements and spectral fingerprint.Finally,this paper prospected the development trend of dark tea origin traceability technology,which provided some reference for the future development of origin traceability technology.Key words：Dark tea,Geographical origin,Origin traceability technology,Organic composition,Chemical elements,Spe ctral fingerprint收稿日期：2022-05-16 修订日期：2023-02-14基金项目：长沙市自然科学基金资助项目（kq2014162），国家现代农业茶叶产业技术体系（CARS-19）第一作者：钟妮（1990），女，湖南株洲人，在读博士研究生，研究方向：茶叶加工与品质化学。*通信作者：郑红发（1975），男，湖南长沙人，研究员，研究方向：茶叶加工与综合利用。E-mail:黑茶是我国特有的茶类之一，具有悠久的边销历史，是边疆人民日常生活的必需品。近年来，因其醇厚的口感和特有的保健功效深受消费者喜爱，呈现出边销、内销、外销处处繁荣的景象。茶树作为多年生植物，其生长发育受土壤、气候、生态环境等诸多地域因素的影响，可见产地对其品质起到了直接作用，并赋予了独特钟妮,赵熙,黄浩,等.黑茶产地溯源技术研究进展 J.茶叶通讯,2023,50(1):24-31.ZHONG Ni,ZHAO Xi,HUANG Hao,et al.Advances in Origin Traceability Technology of Dark TeaJ.Journal of Tea Communication,2023,50(1):24-31.25钟妮等：黑茶产地溯源技术研究进展第 1 期的地理性指纹质量特征1-4。我国幅员辽阔，多样的地理环境以及丰富的传统文化孕育出了一大批具有明显地域性特征的黑茶产品，如安化黑茶、云南普洱茶、广西六堡茶、湖北青茶及四川边茶等。被认定为地理标志产品的黑茶风味和口感好，市场行情也更好。不法商贩为谋取更大利益，用保护区外加工的黑茶产品冠以地理标志产品包装销售，严重侵犯了茶企与消费者的利益。可见，有效稳定的黑茶产地溯源技术对消费者、茶农、监管部门等都尤为重要。目前产地溯源研究主要集中在葡萄酒5-6、畜禽肉品7-8、蜂蜜9-10、大米11-12等食品中。黑茶的地理特征信息不仅受产地气候生长环境的影响，还与茶树品种、加工方法、贮存方式等密切相关13-15，因此对其产地的判定难度更大。近年来，茶学科研工作者已开展一系列黑茶产地溯源方面的探索并取得一定成果。本文将近十余年来的黑茶产地溯源技术研究归纳为有机成分、化学元素、光谱指纹三大类并分别进行了系统阐述，以期为我国黑茶产地溯源技术的研究与应用等提供参考。1 有机成分溯源技术茶叶中有机成分包括非挥发性成分（茶多酚、氨基酸、咖啡碱、可溶性糖、儿茶素及其组分等主要滋味物质）与挥发性成分（主要香气物质）两大类。黑茶产地主要有湖南、湖北、四川、云南、广西五大核心产区，受不同地域环境与栽培茶树品种的影响，各产区常规内含成分以及特殊风味成分的种类与含量都有所区别，因此可通过有机成分的差异性对其进行产地溯源16。1.1 非挥发性成分溯源技术高效液相色谱法（High performance liquid chromatography，HPLC）是目前运用最广泛的茶叶非挥发性成分检测技术之一，具有分辨率高与精确度高等特点，通过测定茶叶浸提物中主要非挥发性滋味品质成分的含量可构建产地判别模式17-18。白秀芝等19运用该技术确立了安化黑茶非挥发性成分的 18 个特征指纹峰，并运用随机森林法对不同产区黑茶样品进行化学模式识别，结果表明该方法可从不同产区黑茶中有效区分出安化黑茶，且重复性良好。龚意成等20对比了相同时期安化四个山头（芙蓉山、高马二溪、青云观与狐耳山）同一海拔高度的黑茶滋味品质成分差异，结果发现四个山头差异明显，其中青云观山头茶水浸出物、茶多酚、茶褐素等含量均高于其他山头，可与其他三个山头的黑茶进行有效区分，从而进一步细化了安化不同山头茶的特点。胡燕等21以四川茶区当地不同厂家的黑茶样品为试验材料，应用该技术构建了四川黑茶非挥发性成分指纹图谱，筛选出四川黑茶共有的 14 个特征峰，经聚类分析后可对四川产区内的黑茶进行初步溯源。陈保等22运用该方法对普洱市、临沧市、西双版纳州等三地古树普洱茶中的非挥发性成分检测并分析，结果表明三个地区的 C、EC、EGC 和 ECG 含量存在显著差异，结合 Fisher 判别分析后可对该产区的普洱茶有效溯源，且正确率达 90%。杨晨等23采用超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱（UHPLC-Q-TOF/MS）对临沧、普洱、西双版纳三大产区进行研究，鉴定出了 79 种有机成分，采用主成分分析可对三个产区的普洱茶进行有效区分，进一步确定了不同产区普洱茶非挥发性代谢物的表型，且还能对普洱市产区内东南、西南、西北 3 个区域的茶叶作进一步区分。1.2 挥发性成分溯源技术气相色谱-质谱联用技术（Gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）广泛应用于茶叶挥发性物质组分的分离与鉴定。茶叶挥发性成分在茶叶中仅占干茶质量的 0.01%，但其组分极为复杂，现已从绿茶中分离出 260 多种茶叶挥发性成分。黑茶具有明显地域香与熟化后的陈香，其挥发性组分可能更为丰富24。颜鸿飞等25采用该技术对安化黑茶的挥发性成分进行检测，筛选出 14 个对其产地识别重要的挥发性成分，表明该方法对安化黑茶产地溯源可行。宁井铭26以香气感官评价相似第 50 卷茶 叶 通 讯26的普洱茶 7572 与 7692、7452 为研究对象，应用 GC-MS 技术结合系统聚类和主成分分析等方法，建立了普洱茶 7572 挥发性成分指纹图谱，实现对 7572 与 7692 和 7452 等熟茶的鉴别。Lv 27等采用该技术对不同类型的 7 个普洱茶进行挥发性成分分析，7 个茶的色谱峰重叠率大于89.55%，其中以甲氧基酚类化合物、烃类化合物和醇类化合物为主；结合主成分分析，能与四川雅安地区的黑茶有效区分。黄林杰等28分别检测了槟榔香型和非槟榔香型六堡茶样品的挥发性物质，初步确定了-雪松醇、-芳樟醇、顺-氧化芳樟醇、水杨酸甲酯、苯甲酸甲酯、-雪松烯、萘和甲氧基萘为槟榔香的主要挥发性成分，表明该方法对槟榔香型六堡茶产地溯源可行。Ma29等采用该技术对同一黑毛茶原料制成的茯砖茶、六堡茶、青砖茶、普洱茶的挥发性成分进行系统比较，结果表明，可利用挥发性成分有效区分这四种类型黑茶。赵仁亮等30对同时期湖南、陕西和浙江三地的茯砖茶进行挥发性成分检测与分析，结果表明湖南地区“菌花香”的重要贡献物质为不饱和萜烯醇、烯醛类化合物等；陕西地区具高火香的主要化合物为 2-戊基-呋喃、四甲基吡嗪等杂环类等；而浙江地区花香、果香的重要贡献物质为萜烯酮及芳环酮类，从而明确特征挥发性物质可对不同产地的茯砖茶进行产地溯源。综上可知，有机成分溯源技术具有高效与精准等特点。但黑茶后期的贮藏、后熟对其内含成分及香气有较大影响，因此有机成分溯源技术在黑茶产地鉴别中还存在一定的局限性。宁井铭等31研究发现，广东仓（亚热带季风气候）与新疆仓（温带大陆性干旱气候）普洱茶内含品质成分存在明显差异，随着贮存的延长，广东仓普洱茶内含成分比新疆仓的降解速率要快，除没食子酸外，EGCG、EGC、茶氨酸等主要品质成分均低于新疆仓，且呈香型物质种类也相对复杂，大马士酮、2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-羧醛、-松油醇等 10 个标志差异性挥发成分变化较为剧烈。可见，在运用有机成分判别黑茶产地时需要了解各产区茶叶内含成分贮存的变化规律，筛选出稳定的地域性差异指标，提高判别模型的准确率。2 化学元素溯源技术茶叶中的化学元素与其生长环境密切相关，能客观反映其生长环境的生态、土壤及农作方式等信息，且不随工艺的改变而改变32。对黑茶中的矿质元素和同位素组成等化学元素分析，可为产地溯源提供科学鉴定。2.1 矿质元素溯源技术电感耦合等离子体质谱（Inductively coupled plasma mass spectrometr，ICP-MS）是一种灵敏度高的矿质元素痕量检测技术。茶树体内矿质元素以土壤为载体，通过根系吸收进入植株体内，参与新陈代谢及各项生命活动，因此茶树体内矿质元素的组成与其生长地的土壤、水源等地域特征密切相关33-34。杨纯等35采用该技术对安化黑茶及其他产区黑茶中的 48 种元素进行定量分析，结果表明主成分得分投影图和偏最小二乘判别分析图均可有效区分出安化黑茶，并筛选出显著性差异元素 19 种，其中 Li、Pb、Ga、Ce、Rb、Cs 和Na等7种元素被引入产地溯源模型。Zhang等36 通过该技术评估了云南省内 98 种普洱茶样品中41 种元素，结果显示，被测元素含量均在安全计量以下，其中普洱市的茶样 Fe 和 Pb 平均浓度明显高于其他产区，西双版纳产区 Mn 和 Cr含量普遍偏高，而澜沧普洱茶样品中 Ba 和稀土元素浓度较高，根据 12 个元素的浓度差异性结合化学计量学分析可区分不同地区普洱茶。刘宏程37采用该技术测定同上 3 个产区的 16 种稀土元素，结果显示大部分元素含量都具有显著性差异，3 个地区的混合样本回判成功率均超过 87%，表明稀土元素溯源技术能够较好的区分不同产区的普洱茶样品。林昕等38采用 ICP-MS 技术测定代表性古树茶和台地茶中的 15 种稀土元素，筛选出 La、Ce、Eu 和 Sc 等 4 个判别指标，成功建立了古树茶和台地茶的溯源模型，表明化学元素指纹对普洱茶的不同来源可27钟妮等：黑茶产地溯源技术研究进展第 1 期有效判别。此外，陈保等39利用该方法结合化学计量学分析发现，西双版纳州、普洱市、临沧市三个产区古树普洱茶 Fe、Ca 存在极显著差异；不同季节古树的 Fe、Cu、K、Na、Ca、Cr 含量存在极显著差异，运用主成分分析可有效区分不同季节的古树普洱茶原料，采用 Fisher判别分析可较好实现三大产区普洱茶的产地溯源。综上，矿质元素分析可作为重要指标用于黑茶样本的地理来源识别。2.2 稳定同位素溯源技术稳定同位素质谱法（Stable isotope ratio mass spectrometers，IRMS）是一种灵敏度高的新型示踪技术，C、H、O、N、Sr 是最常研究的 5 种稳定同位素。茶树体内这些元素的同位素受大气成分、水源、土壤等因素影响产生分馏效应，进而导致丰度差异，这些由生物与自然环境互作影响的同位素比率的差异成为茶叶的天然印迹，能间接反映出茶树生长的地理信息40。Zhang 等41从不同产茶省茶区收集样品进行分析检测结果表明，仅靠 13C、15N 的稳定同位素指纹不能轻易将各个省份茶区区分开来。同时也有研究表明，15C 值取决于光照强度、温度和土壤含水量42-43，呈现出较强的纬度效应与海拔效应；15N 组成主要受施肥等耕作方式影响44，如人工合成的氮肥 15N 值范围为-3 3，人类和动物粪便的 15N 值范围为 10 20。我国茶区呈现多样的地理环境与农作措施，要想精确的定位产区，需多项指标相结合。目前稳定同位素溯源技术在黑茶产地溯源方面的研究甚少，但在其他茶类产地判别上起到了一定作用。在红茶上，Peng 等45对来自祁门及其周边地区的红茶样品进行 IRMS测定，通过方差分析得出祁门红茶样品无法根据 13C 进行区分，而 15N 特征值的差异具有统计学意义。Lagad等46用该法对印度阿萨姆、大吉岭、慕纳尔和坎格拉等不同区域的红茶进行溯源研究，结果显示大吉岭茶区 Sr 的放射强度明显高于其他地区，验证了 88Sr/86Sr 可作为区别其他产区的差异性指标。在绿茶上，王洁等47采用该法测定杭州茶区样品中 C、H、O、N、Sr、Pb、Cd 的稳定同位素比率，结果表明茶样中稳定同位素比率存在明显产地差异性，其中D、18O受纬度效应和距海效应影响较大，而 88Sr/86Sr 具有明显的地域特征，其比值随地区纬度增加而增加，其结果与前人推论相同。当茶叶具有类同的 18O 和 H 值时，Sr 同位素比值更适合作为地域判别信息，由于植株体 Sr含量的变化只与 Sr 的来源有关，其比值受气候等外界环境因素影响较小，特别是在相近茶区的产地判别中非常有效。Lou 等48利用稳定同位素比率和金属元素分析对福建产区的茶叶进行判别，结果表明 2H、18O、Cs、Cu、Ca、和 Rb 含量可作为差异性指标，预测精度可达0.9773，说明稳定同位素与矿质元素溯源技术相结合，能对茶叶产地判别起到更好效果。综上可知，化学元素检测已成功地应用于茶叶溯源模型中并显示出独特的优势。现已证明植物体内的矿质元素与稳定同位素主要与土壤中的化学元素密切相关49，但同时还受品种、成熟度等方面的影响，随着成熟度的增加，13C 值几乎没有变化，而 15N 值显示与叶片成熟度呈负相关，即成熟度越高值越小50。与红茶、绿茶相比，黑茶加工要求具有一定成熟度的鲜叶，所以其稳定同位素与矿质元素也更丰富，还要想进一步提高化学元素指纹模型的稳定性，需准确掌握茶树元素吸收规律。3 光谱指纹溯源技术光谱指纹技术是食品溯源中一类重要的仪器分析法，物质内部发生能级之间跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射反映出的图谱具有高度特征性，可对茶叶中化合物分子结构、外观纹理等信息进行产地鉴别。3.1 近红外光谱溯源技术近红外光谱技术（Near infrared spectroscopy，NIR）是一种无损、快速、高效且适合在线分析的茶叶溯源技术。在近红外光波下，每个物质都拥有自己的谱线，因此待测样品的生化成分组成特征均会引起近红外光谱的变化并获得稳定的近红外图谱 51-52，从而反映产地的地域特征第 50 卷茶 叶 通 讯28信息。袁园等 53以云南、四川、湖北、安徽、陕西 5 个省份的黑茶为研究对象，利用 NIR 结合偏最小二乘回归法建立黑茶产地模型，结果表明经标准正态变量变换 SNV 预处理的光谱建模效果最优，预测集决定系数最高为 0.9627，可有效区分各省份产地的黑茶。胡燕 54等采用傅立叶变换近红外光谱技术分析比较了我国黑茶6 大产区的黑茶样品，结果表明扫描波段范围中吸收峰的数目、强度存在一定的差异，对检测数据聚类分析后可有效区分云南、四川、湖北、湖南、广西以及陕西 6 个产地的黑茶。李余进 55利用 NIR 采集了云南茶区的 81 份普洱茶样的光谱数据，采用主成分聚类分析与判别分析建立了普洱茶产地识别模型，正确率可达98.15%。3.2 核磁共振溯源技术核 磁 共 振（Nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR）是有机化合物结构分析与测定中不可或缺的技术手段，可快速辨别不同分子结构上的细微差别，在深入了解茶叶功能成分与代谢产物研究中发挥重要作用，对实现产地预判起到极大的推动作用56。Gall57首次提出利用 NMR 对茶叶原产地进行判别与鉴定，试验收集了来自不同国家的 191个绿茶样品，结果显示西湖龙井与其他地区的绿茶相比有显著性差异，其中茶没食子素、可可碱及一些含糖化合物等指标有助于其产地溯源。Lee 等58利用 1H NMR 技术对氨基酸、儿茶素和咖啡碱等茶叶特有的代谢产物进行研究，成功区分韩国济州岛上 3 个不同产区的茶叶。Akiko 等59选用斯里兰卡不同海拔产区的红茶为试验对象，结果显示高海拔产区红茶的茶黄素与茶黄素-3,3-双没食子酸，特别是茶氨酸与咖啡碱的含量明显高于低海拔茶区，而茶红素与茶红素-3,3-双没食子酸含量却正好相反，表明该方法可用于溯源评估红茶产区。郑起帆等60选用该技术研究勐海县和勐腊县普洱茶之间的差异代谢产物，结果表明两大产区咖啡碱、奎宁酸以及糖类等有一定的差异性，可有效区分两地的普洱茶。综上，光谱指纹分析作为一种无损的检测技术，可有效判别茶叶产地。但该技术关键在于特征波段的提取，易受基线漂移、样本粒径大小等因素的影响，致使光谱强度出现较大变化，经不同的分析方法处理，所建模型的准确性也会存在较大差异。Chen 等61运用傅立叶近红外光谱与四种监督模式识别方法分别构建判别模型，结果表明支持向量机分类模型辨别率最优，训练和预测组中的辨别率均为 100%，实现了对安徽、河南、江苏、浙江等四省绿茶产地的判别。可见，选择合适的预处理条件及数据分析方法能大大提高光谱指纹判别模型的准确率。4 问题与展望现代仪器的飞速发展为茶叶科技工作者提供了可靠的技术手段，利用色谱、质谱、波谱等技术得到能够标示茶叶特征成分的图谱，对茶叶原产地的识别起到了重要作用。有机成分、化学元素、光谱指纹等技术类型已逐渐适用于黑茶产地溯源研究，不同的技术方法有其各自的特点、适用范围以及局限性（表 1）。现阶段许多研究都只采用了一种检测方法建模，导致表 1黑茶产地溯源技术对比Table 1Comparisonof tea geographical origin technologies鉴别类型Identification type特征 Characteristic局限性 Limitations有机成分Organic ingredients成分分析精确度高、重复性好，能较直观的呈现各产地茶叶品质特征技术操作繁琐，易受工艺与后期贮藏条件的影响，需了解茶叶品质变化规律化学元素Chemical element痕量测定，特异性指标稳定，判别准确度高，可探寻茶叶与土壤元素之间的关系设备昂贵，检测费用成本高，无法有效区分气候、地形、农业措施相似产地的茶产品光谱指纹Spectral fingerprint快速、无损检测，能够反映茶叶有机成分组成、含量以及官能团特征灵敏度较低、重复性不高，结果易受样品状态和测定条件的影响，需要较大的样本量确保数据的准确性29钟妮等：黑茶产地溯源技术研究进展第 1 期无法进行横向对比，筛选最优判别方案。黑茶产地溯源研究应结合各种技术方法的特点，先利用有机成分与化学元素方法的精确性，筛选出更多具有典型性的化学差异指标，提高判别的准确性；再通过 NIR、NMR 等技术提取出差异指标的特征波段，建立地理标志性的光谱指纹图谱，运用到现场检测中以提高鉴别的快速性与方便性。茶叶科研人员借鉴以上各种黑茶产地鉴别技术可获得海量、复杂、多维的原始数据，但直观上难以进行有效整合与解析，必须依靠化学模式识别最大程度提取有效信息，将数据集按特征进行分类整合。目前常用的方法有主成分分析、线性判别分析、聚类分析、偏最小二乘判别、人工神经网络、支持向量机等，不同的模式识别有其自身特点。目前黑茶溯源研究中鉴别技术与模式识别的结合方式较为单一及片面，选择合适的模式识别技术取决于分类标准定义、样本分布、输入变量数量和样本数量等众多因素；因此，对于特定茶叶样品可应用多种模式识别评估溯源研究的可行性与准确性，建立最为适宜的黑茶产地判别模型。另外，随着产地溯源技术发展，构建可共享的产地溯源云平台，进而提高数据的可利用性，促进我国黑茶产业向安全、健康、有序的方向发展。参考文献1 MA YH,FU SL,ZHANG XP,et al.Intercropping improves soil nutrient availability,soil enzyme activity and tea quantity and qualityJ.Applied Soil Ecology,2017,119:171-178.2 周志,刘扬,张黎明,等.武夷茶区茶园土壤养分状况及其对茶叶品质成分的影响J.中国农业科学,2019,52(8):1425-1434.3 HAN WY,HUANG JG,LI X,et al.Altitudinal effects on the quality of green tea in east China:a climate change perspectiveJ.European Food Research and Technology,2017,243(2):323-330.4 王叶,张国林,阳树,等.生境对茶叶品质和产量影响的光合生理机制 J.应用生态学报,2018,29(11):3596-3606.5 IGLESIAS M,BESAL E,ANTIC E.Internal standardization-atomic spectrometry and geographical pattern recognition techniques for 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