“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展_黄艳琴.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（；）；中央高校基本科研业务费专项资金（）（，），（）：.“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展黄艳琴，甄宇航，王晨州，宁晓阳，刘兰岭，李 凯，赵 莉，陆 强华北电力大学新能源发电国家工程研究中心，北京 随着我国对污泥处理的环保要求越来越严格，热解作为一种新兴的污泥无害化资源化处理技术，得到了越来越多的关注。本文分析了我国市政污泥的基本特性，总结了国内外市政污泥热解技术的研究进展，阐述了污泥热解技术的基本原理及主要影响因素、热解产物特性和资源化利用途径，并对比分析了不同类型的污泥热解装置，指出了污泥热解资源化利用的进一步发展方向，以期为我国市政污泥高值资源化处置提供参考和思路。关键词 市政污泥 热解 资源化利用中图分类号：；文献标识码：，（），引言市政污泥是城市污水处理过程中产生的固体废物，随着我国城镇化和工业化进程的推进，市政污泥的产生量迅速增加。据统计，年我国市政污泥产生量已经达到 万（以含水率 计），但仅有 的污泥得到有效、合理的处置。我国污水处理厂一直以来都存在严重的“重水轻泥”现象，未经妥当处置的污泥造成严重的二次污染。在“碳达峰、碳中和”背景下，污泥处理行业也需要谋求低碳环保发展之路，助力双碳目标的实现。目前，处理市政污泥的方法主要包括填埋、堆肥、焚烧和厌氧消化等。填埋是最传统、最成熟的污泥处置方法，具有成本低、操作简单等优点，但是会占用大量土地资源，且重金属等污染物没有得到有效控制，对地下水资源和土壤等生态环境造成严重的二次污染。为了促进能源和资源的回收，德国、法国、芬兰和比利时等已经禁止污泥的填埋。堆肥可以利用微生物的新陈代谢有效降解污泥中的有机物，提高土壤营养水平，改良土壤结构，减少肥料的使用，但堆肥过程占地面积较大，且会不可避免地产生恶臭气体。另外，堆肥的使用会在植物中富集重金属，这也限制了堆肥技术在市政污泥处置中的应用。焚烧对污泥的处置最为彻底，在高温焚烧过程中，污泥中的有机质被彻底破坏，能最大程度地实现污泥减量化，降低后续处理成本，但焚烧厂投资基建费用高，能耗和维护费用高，且由于污泥本身热值较低，常需要添加辅助燃料，这也会增加污泥焚烧技术的运行成本。此外，污泥焚烧产生的灰渣和二噁英等有害物质会带来严重的二次污染问题。厌氧消化利用微生物来降解市政污泥，生产的沼气经净化后可用于替代天然气，减少化石能源的使用。目前国外已经将厌氧消化技术广泛应用于污泥处理，但我国很多城市污水处理系统存在雨污不分离的问题，污泥中泥沙含量较高，悬浮有机物含量较低，造成沼气产量和甲烷浓度较低，并且厌氧消化过程耗时较长，投入成本较高，因此我国正常运行的厌氧消化厂较少。此外，戴晓虎等研究了污泥主要的处置与资源化技术和碳排放水平，结果表明，碳排放量最大的是填埋，其次是焚烧，再次是堆肥和厌氧消化。传统的污泥处置方法都会造成二次污染或浪费资源，随着我国污泥处置环保要求的不断提高，如何选择合适的处置工艺将是未来行业关注的重点。因此，成本低且污染小的低碳污泥热解技术应运而生。污泥热解是指在惰性气氛下进行加热，污泥发生热降解转化成利用价值较高的热解残渣、热解气、热解油等。与传统的填埋、堆肥等技术相比，热解具有快速减量化的优势，同时，热解过程中的惰性气氛可有效避免污泥燃烧处置中二噁英等污染物的生成和释放。同时，污泥热解技术可实现污泥的资源化回收和利用，其中，热解残渣可用作催化剂、吸附剂、土壤改良剂等，热解油气则可作为生物燃料实现能量回 收。近年来，污泥热解技术被视为一种极具发展前景的新兴污泥处理技术，成为前沿研究方向。本文综述了我国典型市政污泥的组分特性、污泥热解原理和主要影响因素、热解产物特性和资源化利用以及污泥热解装置等方面的研究进展，并总结了污泥热解资源化利用问题及未来发展方向，以期为我国市政污泥高值资源化利用提供参考。我国市政污泥组分特点市政污泥成分异常复杂，是一种由有机组分、无机组分、水及微生物等组成的混合物，大多在 左右，含水率一般为。表 为我国典型市政污泥组分特性，可以看出，干基污泥中有机组分含量为 ，平均有机组分含量约为 ，比欧美国家（）低。其中，有机组分主要包括油脂、蛋白质、木质素、纤维素等；无机组分主要为泥沙、硅酸盐和铝酸盐等；无机组分含量高，导致污泥热值比较低（）。从元素分析看，市政污泥中除碳、氧、氢外，氮和硫的含量较高，分别为 和 。需要特别注意的是，污泥中还含有、等重金属（浓度为 ），以及多氯联苯、二噁英、致病微生物等有害物质。因此，需要对污泥进行无害化处置。表 我国典型市政污水污泥的组分特性，污泥组分质量分数（干基）有机组分挥发分 固定碳 有机组分主要组成油脂 蛋白质 纤维素 木质素 灰分 灰分主要组成硅 铝酸盐 泥沙 元素分析 热值（）污泥热解原理及主要影响因素 热解原理在高温惰性气氛下，污泥中的不稳定有机物分解，生成热解油和热解气，剩余未分解的有机质残渣和无机灰分形成热解固体残渣，其中，热解油气和热解残渣可分别进行能量回收和材料利用，产生环境及经济效益。污泥热解过程主要分为：（）温度较低时，污泥主要发生水分的蒸发和易降解的脂肪化合物的轻微热解；（）是污泥的主要热解失重阶段，污泥中的有机物大分子解聚，发生脱羰（）、脱羧（）、脱羟基（）等反应，生成挥发性产物（主要包括、等小分子气体和长链烃类、苯系物等大分子焦油）和固体残渣；（）热解温度高于 时，大分子焦油组分发生进一步分解，小分子气体产率增加。主要反应如下所示：主要热解反应：热量残渣热解油热解气（）热解油二次裂解：热解油热量（）在较高温度和较长停留时间下可能发生的反应为：（）（）（）污泥热解的主要影响因素增加目标产物产量、提高热解产品质量、减少污染物排放是污泥热解资源化利用的关键。为此，需要首先了解热解温度、升温速率、停留时间等关键操作参数对污泥热解的影响。热解温度热解温度与所得污泥热解产物的分布和性质密切相关，是被研究最多、影响最显著的操作参数。刘颖等研究发现，热解温度越高，污泥中的有机物分解越彻底，使得固体残渣产率逐渐降低，同时热解油 气产率不断增加。等研究了 下污泥的热解产物分布，也得到了相似的结论。等研究发现，随着热解温度的变化，固体残渣产率从 时的 （干燥无灰基，质量分数，下同）逐渐下降到 时的 ，热解油产率在 时达到最高值（）；当热解温度高于 时，热解油产率开始下降，同时热解气产率上升。一般来说，热解油产率在 左右达到最高值，热解气产率则随着热解温度的升高不断增加，这主要与污泥热解过程中有机质的分解规律有关。等确定了污泥热解主失重区为 ，失重量达到 ，有机组分中的脂质、碳水化合物和蛋白质依次发生分解，产生热解油和热解气。等的研究结果也表明，污泥在 的质量损失最大，达到。等和 等研究发现，当温度高于 时，热解气产率迅速上升，在 时达到；且随着热解温度的升高，热解气组分发生显著改变，含量大幅提高，而 占比逐渐下降，热解气的质量得到改善，表现为热值显著提高；在这个过程中，热解残渣质量损失并不明显，而热解油产率则大幅下降，这表明热解气主要是热解油的二次裂解所致。另外，热解温度升高还有助于提高热解残渣中重金属污染物的稳定性，据 等和 等报道，、等重金属在高温下可与污泥中的无机矿物组分结合，使它们的结构更加稳定，可降低其在生物利用时的环境危害。升温速率升温速率是影响污泥热解过程的重要参数，对污泥热解产物分布的影响很大。等的研究表明，在相同温度下，提高升温速率会使污泥中的有机组分更多地转化为材料导报，（）：热解油。当热解温度较低时，低的升温速率使得污泥在低温区停留更长时间，不利于有机质的彻底分解，从而产生更多的固体残渣；而在较高的热解温度下，较低的升温速率则更有利于热解气的生成。其原因在于，更长的加热时间使污泥在高温区的停留时间更长，热解油更易发生二次裂解，生成更多的不凝气体。另外，有研究指出，污泥热解中重金属的残留率也与升温速率有关，一般来讲，升温速率越高，重金属的残留越多，这可能是由于颗粒内部与外部存在温差，导致重金属析出量减少。停留时间停留时间是影响污泥热解的另一个关键参数。在污泥热解过程中，停留时间往往与目标产物密切相关。在以热解油为目标产物时，为避免热解产物之间的相互反应，同时减少热解油的二次裂解，通常采用较短的停留时间；一般来讲，短停留时间与高升温速率可以有效提高热解油的产率，延长停留时间会促进热解油的二次裂解，生成更多不凝结小分子气体，使得热解气产率增加。等研究了不同停留时间下热解油的产率，随着停留时间从 延长到 ，热解油产率从 下降到。在实际污泥热解过程中，停留时间与所使用的热解反应器类型密切相关，一般流化床反应器或气流床反应器内的停留时间较短，可避免大分子挥发分的二次裂解，从而提高热解油产率。通常，慢速热解污泥时，固体残渣产率最高；而快速和闪速热解污泥时，热解油气更多。另外，根据目标产物的不同，污泥热解技术还可分为以产炭为目标、以产油为目标和以产气为目标的热解技术，通常来说，热解温度越低、停留时间越长、升温速率越慢，则污泥热解过程的固体残渣产率越高，反之，则热解油气的产率会相应提升。表 列举了几种常见污泥热解技术的典型操作参数。表 典型污泥热解技术主要操作参数 热解技术热解终温停留时间升温速率 参考文献慢速热解 快速热解 闪速热解 微波辅助热解 污泥热解产物特性和资源化利用 热解固体残渣污泥热解残渣是一种廉价的富碳多孔固体材料，产率为（干燥无灰基），污泥的热解温度越低，热解残渣产量越高。污泥热解残渣具有良好的吸附性能、特定的结构特征和丰富的、营养元素，以及较高的回收再利用价值，其资源化利用得到众多研究人员的关注。目前，热解残渣的利用方向主要有吸附剂、土壤改良剂、建筑材料等。另外，热解残渣也可用于能量回收，但其具有高灰分含量（）和低热值（在 ），不适合直接用作生物燃料，一般需要将污泥与其他废弃物或生物质共热解以增加热解残渣中碳的含量，从而提高热值。根据研究，城市生活垃圾与污泥在不同热解条件下共热解时，热解残渣中碳含量提高 。污泥热解残渣的物理化学性质取决于原料本身的特性和热解过程的操作参数，一般来说，随着热解过程的进行，热解残渣中碳含量逐渐增加。等和 等的研究表明，热解温度越高，热解残渣的 和 含量越低，其中的含氧官能团越少，具有更好的芳香结构。此外，除易挥发的汞和镉外，热解残渣富集了污泥中大部分重金属污染物，这给其再利用带来了很大的阻碍。吸附剂污泥热解残渣具有较高的比表面积、丰富的表面官能团和良好的孔隙结构，可以在吸附过程中为污染物提供结合位点，如 等重金属可以通过与羟基和羧基等官能团之间的相互作用发生络合及沉淀。此外，残渣中存在大量中孔及微孔，通过热解条件控制或后期活化处理还可进一步改善残渣的孔结构，如提高热解温度促进碳纳米管的形成、对残渣进行酸洗或使用 进行物理活化、在热解过程中使用或 等催化剂。热解残渣吸附剂的制备通常采用中温热解技术，既能获得较高的热解残渣产率，又能在一定程度上提升热解残渣的吸附能力。特定的结构特征使得热解残渣对重金属和有机污染物都有着良好的吸附功能。目前，国内外研究者已经应用污泥热解残渣对工业尾气、染料废水、垃圾渗滤液、城市污水等废弃物进行处理，取得不错的实验效果。如杨艳琴等研究了不同热解温度下所得污泥热解残渣对染料废水的吸附能力，结果表明，随着热解温度的显著提高，残渣内固定碳含量逐渐下降，吸附能力大大提高，在 下得到的热解残渣吸附能力最强。等的研究也得出了相似的结论。余兰兰等利用经过活化处理的热解残渣对市政污水进行化学需氧量（，）脱除，得到了优于商品活性炭的脱除效果。此外，通过离子交换以及化学反应沉淀等作用方式，热解残渣对水中的、和 等重金属离子都有较好的脱除能力。土壤改良剂污泥热解残渣在土壤改良和修复领域有着巨大的应用潜力，可用作林业肥料、土壤改良剂、园林绿化肥料等。热解残渣的孔结构可以提高土壤的透气性，丰富的表面官能团则能提高土壤的营养水平，降低土壤中重金属的活性，同时残渣也可富集污泥中的、等营养物质。热解残渣土地利用后，土壤的阳离子交换能力和对重金属的吸附能力增强，使得土壤中重金属的危害性降低。另外，等在种植草皮土壤中加入污泥热解残渣，发现土壤中、等营养物质的含量明显增加。热解残渣土地利用还可以增加土壤碳汇，同时减少土壤本身的 和 等温室气体的排放。然而，目前我国仍有大量工业污水与生活污水混合处理，导致市政污泥中重金属等的含量较高，潜在的重金属污染风险导致热解残渣土地利用的推广受到阻碍。建筑材料市政污泥中存在大量不易被分解的无机矿物组分，在高“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展 黄艳琴等 温环境下其会与有机质形成致密的复合体，使得污泥热解残渣具有高强度、耐热和耐腐蚀等特性。因此，热解残渣在建筑领域的应用也得到学者们的关注，如作为制备陶粒、水泥和制砖的原材料。张晓亚等和 等利用污泥热解残渣与混凝土进行掺混，得到耐腐蚀、抗压能力强的陶粒，将其用作建筑材料还能对残渣中的重金属起到固定作用，减少重金属的析出。热解残渣中的无机矿物成分主要是硅酸盐，因此，也可将热解残渣直接作为水泥的原料，研究表明，当热解残渣的添加比例低于 时，所得水泥的结构特性并未发生大的改变，而在制砖、陶瓷材料等领域，热解残渣的添加比例最大可以达到。热解油污泥热解油通常是深棕色、可自由流动的混合液体，主要由水和各种有机化合物组成，包括芳香烃、酚类、醛类、羧酸、脂肪族化合物等，具有刺激性气味。不同热解条件下，污泥热解油的产率为（干燥无灰基），一般在 时达到最大产率。热解油热值为 ，显著低于传统化石燃料。此外，污泥热解油中含水量一般为，虽然高含水率使得热解油的粘度降低，但是热解油的能量密度和稳定性也降低。表 为典型污泥热解油的组分特性，可以看出，污泥热解油中除、外，含量比较高，这主要是因为市政污泥中的蛋白质在热解过程生成大量吡咯、吡啶及其衍生物等含 杂环化合物。另外，热解油中也含有较多的 元素，主要是噻吩类含硫化合物。目前，污泥热解油主要用作工业锅炉燃料，因此，实际应用中需要烟气脱硫脱硝。此外，热解油在经过精炼、纯化处理之后还可以作为化工原料生产合成气。热解油由于具有种类繁多的有机化合物，也适用于化学回收以及其他工业领域，如热解油中的含氮组分（吡咯、吡啶、吲哚及其衍生物等）可用于合成药物和其他化学品。表 污泥热解油的主要特性 粘度 值 主要组分（相对含量，）元素分析（质量分数）烃类含氧类含氮类芳香类 热解气热解气主要成分有、和，此外，还含有少量、等污染组分。一般来说，热解温度越高、升温速率越慢、停留时间越长，热解气产率越高；且热解温度越高，热解气中的 逐渐减少，、等高热值组分含量增加，热解气热值大大提升。有研究表明，当温度低于 时，污泥热解气中 和 等可燃气体含量较低，主要组分为 和；当温度由 升高至 时，含量大幅提升，在 时，含量为以上；当温度进一步由 升高至 时，热解气中、和 含量始终维持在一个比较高的水平。目前，污泥热解气主要作为燃气用于供热和发电，此外，热解气中的 和 可以通过催化重整生产甲烷（天然气）。随着基于可再生资源的制氢技术的发展，污泥高温热解气中较高的 含量吸引了研究人员的注意，但目前污泥热解制氢还处于实验室研究阶段。常见污泥热解反应装置热解反应器是污泥热解处置的核心，目前，常见的污泥热解反应器主要有回转窑、流化床和移动床。回转窑回转窑的工作特点是在运转时不断旋转滚动，实现反应器内温度均匀分布。此外，回转窑还具有结构简单、停留时间方便调控、原料适应性强等优势，是目前应用最多的污泥热解反应器。清华大学和浙江大学等单位对中试规模的污泥回转窑开展了研究。浙江大学严建华教授团队自主研发的回转窑内自熔融燃烧和结渣自清除技术能够突破瓶颈，将回转窑连续稳定运行时间延长到六个月以上，处理规模为 。清华大学和澳大利亚 污水处理厂合作采用回转窑低温热解技术处理污泥，制备热解油和热解炭。陈超等使用回转窑在氩气气氛下对污泥进行热解，当热解温度为 时，气、油和固体残渣产率之比为 ，油品热值达到 。李爱民等在惰性条件下使用回转窑对污泥进行热解，结果表明，当有热载体且温度为 时，气和油的回收率能够达到 。西门子公司针对污泥开发 技术，利用回转窑在 下将市政污泥和其他固废共热解，热解产物经高温（）燃烧回收热量，用于回转窑加热和炉料预热。典型的外热式回转窑污泥热解反应器如图 所示，其处理规模为 。图 外热式回转窑 流化床反应器流化床具有传热传质效率高、处理强度大、原料适应性强等优势，近年来被用于污泥热解。与移动床、回转窑相比，污泥流化床热解时油相产物回收效率较高。德国汉堡的一家公司最早于 世纪 年代就开始研究流化床反应器，年研制了一种 污泥热解流化床反应器，经调试后其可保证正常运行 ；除此之外，该公司还致力于研究污泥流化床低温热解处理技术和装备，进一步提高传热效率和热解油的产率。近年来，更多研究单位投入污泥流化床热解技术的研究中，如加拿大 公司成功材料导报，（）：地研发污泥循环流化床热解技术及装置，其处置规模达 ，使用石英砂作为床料，加热效率大幅提高。希腊可再生能源中心研发的流化床试验装置在温度为 时的产油率可以达到 ，处理能力为 。中国科学院广州能源研究所自主研发了循环流化床热解装置（），以石英砂为反应介质、反应温度为 时，液体产率为。典型的流化床污泥热解反应器如图 所示。图 流化床热解反应器 移动床反应器移动床反应器是从反应器顶部连续加入污泥原料，随着反应的进行污泥逐渐下移，最后从底部排出，气相产物则自下而上通过固体床层进行反应。等使用移动床进行不同体量、不同规模和不同连续程度的污泥热解研究，结果表明，移动床具有进出料速度快的特点，热解产物能够在第一时间排出，最大限度地减少热解产物的二次热裂解和热解气的聚合反应，降低热解油堵塞设备的可能性，从而最大限度地提高污泥热解油的回收率。等利用移动床研究木屑和污泥的共热解，通过移动床生产合成气，发现随着木屑的加入，气体产率明显提升，液体和焦炭产率降低；当木屑的添加量为 时，芳烃和液体的产率最低，而合成气的产量和质量都最高。移动床热解反应器的热利用率较高，对原料粒径的适应性更强，污泥颗粒可以实现连续运动；但加料和排渣装置比较复杂，对反应器的密闭性有较高的要求。结语与展望在“”双碳目标背景下，污泥高值化资源化利用必将成为我国市政污泥处置的主要发展方向。本文在分析总结我国市政污泥基本组分特性的基础上，总结了污泥热解原理及主要影响参数、热解产物高值资源化利用方式以及常见的污泥热解反应装置。与其他污泥处置技术相比，污泥热解技术具有消纳快速、污染风险小、资源化利用率高等优势。其中，热解油 气可用于替代工业锅炉燃料供热 发电，也可用于制备氢气 化工品等高附加值产品；热解固体残渣可以用作吸附剂、土壤改良剂、建筑材料等。因此，热解技术能充分发挥污泥的资源属性且降低其污染属性，是一种极具发展潜力的污泥处置技术。尽管目前污泥热解技术已引起国内外研究人员的广泛关注，但是由于污泥来源广泛且组分异常复杂，热解产物的差异较大，资源化利用产品相对单一，尤其是污泥热解的工业化应用还十分有限。针对上述问题，未来的研究方向为：（）加强和加深污泥热解过程机理研究，尤其是污泥中污染物（重金属、等）的迁移转化特性，开发污泥热解高值化利用过程污染物控制技术。（）加强污泥热解产物高值化利用的研究。目前，热解油 气主要用于替代工业锅炉燃料，利用途径单一，应加强热解油 气产物的高值化利用研究，拓宽利用途径。（）加强污泥热解核心反应器的研发及推广应用。目前，污泥工业化应用的热解装置比较单一，主要为回转窑，流化床等反应装置的研发主要处于中 小试阶段。后续应加强核心热解设备及工艺的研发，建立示范工程并进行工业化推广，进一步提高污泥热解资源化利用效率。参考文献 ，（），（），（）李雄伟，李俊，李冲，等中国给水排水，（），（），（）邱锐给水排水，（），（），（）胡维杰，孙晓，卢骏营中国给水排水，（），（），（）戴晓虎，张辰，章林伟，等给水排水，（），（），（）王涛中国环保产业，（），（），（），（）曾凡，王慧雅，丁克强，等中国资源综合利用，（），（），（）王建伟，廖足良，毕学军，等环境工程，（），（），（）刘颖，杜卫东，程泽生，等油气田环境保护，（），（），（），（），（），“双碳”背景下市政污泥热解资源化利用研究进展 黄艳琴等 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