激光诱导击穿光谱技术在光谱数据的增强和定量分析上的基础研究.pdf

综述50Modern Instruments&MedicalTreatm2024.Vol.30No.1激光诱导击穿光谱技术在光谱数据的增强和定量分析上的基础研究彭颖婕2陈建军1.2*（新疆医科大学1.公共卫生学院；2.医学工程技术学院，乌鲁木齐8 30 0 0 0）【摘要】激光诱导击穿光谱技术（Laser-InducedBreakdownSpectroscopy，LIBS）是一种通过脉冲激光聚焦样品产生等离子体，对等离子体发射光谱进行分析进而得到物质成分和含量的一种原子发射光谱技术。LIBS由于其成本低、适用范围广、样品无需复杂的预处理、检测速度快且可实现原位检测等特点成为了元素分析的一大热门，在工业、环境保护、生物医学、珍贵物品鉴定、军事等领域都有着很好的应用前景。但在分析元素种类与含量时，对光谱结果的分析常会受到基体效应、自吸收效应、等离子体屏蔽效应等因素的影响，使得提高LIBS技术的精确度成为了一大议题。本文基于LIBS的简介和基本原理和技术优点，详细分析了LIBS现阶段存在的问题及光谱增强的途径，并综述了定量分析的指标和方法，为LIBS更精确的检测提供了更多途径。【关键词】元素分析技术；激光诱导击穿光谱；等离子体；光谱增强；定量分析【中图分类号】TH77;TN249【文献标志码】A【D O I】10.118 7 6/m im t2 0 2 40 10 10Basic research on enhancement and quantitative analysis of spectral databy laser induced breakdown spectroscopyPeng Yingjie,Chen Jianjunl.2(1.School of Public Health;2.School of Medical Engineering and Technology,Xinjiang Medical University,Urumqi 830000,China)Corresponding author:Chen Jianjun,E-mail:【A b s t r a c t I Laser-induced breakdown spectroscopy is a kind of atomic emission spectroscopy,in which plasma is produced byfocusing a sample with pulsed laser,and the emission spectrum of plasma is analyzed to obtain the composition and content of matter.LIBS has become a hot topic in elemental analysis due to its low cost,wide application range,no complex pre-treatment of samples,fast detection speed and in situ detection.LIBS has a good application prospect in industry,environmental protection,bio-medicine,precious objects identification,military and other fields.However,in the analysis of element types and contents,the analysis of spectralresults is often affected by matrix effect,self-absorption effect,plasma shielding effect and other factors,so improving the accuracy ofLIBS technology has become a major issue.In this paper,based on the introduction and basic principle of LIBS,the existing problems ofLIBS and the ways of spectral enhancement are analyzed in detail,and the indexes and methods of quantitative analysis are summarized,which provides more ways for more accurate detection of LIBS.KeywordsElemental analysis technique;Laser induced breakdown spectroscopy;Plasma;Spectral enhancement;Quantitativeanalysis元素成分分析一直都是鉴别元素种类，判断材料性能的重要方法。常用的元素分析方法有很多，总体分为两大类：消解法和非消解法。消解法即化学分析法通常以物质的颜色、气味、熔沸点等为依基金项目：新疆维吾尔自治区自然科学基金项目（2 0 18 D01C162）；新疆维吾尔自治区“天山青年优秀人才项目（2 0 18 Q021）第一作者：彭颖婕，女，硕士研究生，研究方向：生物信息处理，E-mail：12 2 8 6 8 57 31 q q.c o m通讯作者：陈建军，男，博士，教授，研究方向：生物信息处理，E-mail：c j l i y a n 16 3.c o m51现代仪器与医疗2 0 2 4年第30 卷第1期据来实现对物品的定性分析2 。消解法出现的时间较早，经过数百年的发展与衍生已经形成了较完整的体系且分析准确度和灵敏度皆较高，但这种方法需要对待测物体进行长时间的预处理，操作过程复杂，消耗时间允长并有可能使用危险用品3，无法实现对元素的快速分析和原位检测。以化学比色法（chemicalcolorimetry）、电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Optical EmissionSpectrometry，ICP-O ES）、电感耦合等离子体质谱法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)等为代表 。非消解法包括：X射线荧光法（X-r a y f l u o r e s c e n c e,XRF）4、电子探针法（Elec-tronProbeMicroanalysis，EPM A）等，该方法由于其无需复杂的样品处理，操作简单且可以实现对特定区域样品的原位检测等特点广泛应用于元素分析中，但在这些方法中，X射线、电子束等激发源对人体有害，且仪器设备较为复杂。基于此，一种新兴的技术正在以迅猛之势在元素分析领域占据一席之地。激光诱导击穿光谱（以下简称为LIBS），是一种通过超短脉冲激光聚焦样品表面升温后汽化形成等离子体，进而对等离子体发射光谱进行分析来确定样品的物质成分及含量的一种技术。由于其无需复杂的样品预处理、几乎适用于所有介质、实时快速检测等优点】而被广泛应用于环境监测6-8 、食品安全9、药材材10.1、国家安全2 、生物医学5.13.141等等多学科领域不论是LIBS有关不同样本中的痕量元素的检测、还是LIBS在肿瘤和正常组织的分类和识别上的应用，对光谱的分析都是重中之重。但任何光谱技术都有其不足之处，如：连续性背景噪声、基体效应、等离子体自吸收效应等。研究人员致力于增加光谱强度来改善光谱分析的灵敏度和可靠性，并结合一些定量分析方法来解决数据分析精度低这一难题。本文基于LIBS的简介及基本原理，介绍了LIBS在光谱增强上的困难及研究进展，概述了定量分析方法对提高光谱强度，改善检测灵敏度的作用，为LIBS更高精度的分析提供更多可能。1LIBS的相关原理LIBS系统主要由激光器、样品台、光收集器、探测器、光谱仪、光纤、光路系统、时序发生器和计算机等组成，如图1所示。其中激光器为激光脉冲的发射源，用来激发等离子体；光谱收集器的作用是将等离子体发射光进行收集并通过光纤传输到光谱仪中进行分光；探测器是将收到的光信号转化为电信号，现如今常用的探测器大都是增强型电荷耦合器件(Intensified Charge Coupled Device,ICCD)15;ICCD与计算机连接，从而对光谱数据进行获取和定量分析。等离子体的演化原理如图2 所示反射镜反射镜探测器透镜反射镜时序发生器激光器透镜3D平台ICCD光谱仪光纤图1LIBS实验装置原理图52Modern Instruments&Medical TreatmVoL.30No.1元素放射激光脉冲产生等离子体MW等离子M体膨胀能量沉积样品汽化图2激光诱导等离子体的原理示意图发射激光脉冲：激光器发出一定功率密度的激光脉冲聚焦在待测样品表面上，样品发生汽化并会在光致电离的作用下产生大量自由电子，此时样品温度迅速升高，自由电子互相碰撞即逆致辐射的过程，自由电子从低能级激发至高能级，等离子体的产生及膨胀：自由电子互相碰撞，最终会产生等离子体，等离子体产生后会迅速膨胀，伴随有冲击波。在这里要提到等离子体屏蔽效应，即当等离子体快速膨胀时由于形成等离子体时间非常短，外层的等离子体会吸收部分能量导致内部样品所吸收的激光能量降低2 等离子体冷却：等离子体内部碰撞交换能量，逐渐达到局部热平衡状态（LocalThermodynamicEqui-librium，LT E），当等离子体内压强与所处外部环境压强相等时，等离子体停止膨胀开始冷却。产生特征谱线：前面提到光致电离使得自由电子从低能级激发至高能级，而由于高能级的原子或离子处于不稳定状态，会向低能级跃迁，这种跃迁过程中会辐射出一定波长的光谱，通过对光谱的采集即可以判断出元素的定性和定量信息10 2LIBS的光谱增强方法2.1LIBS的局限性虽然LIBS由于其独特的优势并具有非常好的应用前景，但任何方法都有其弊端，研究学者们对于LIBS的局限性主要分为以下几种152.1.1基体效应由于样品组成不同，有时需要对复杂元素构成样品进行研究，基于此，LIBS研究很容易受到样品本身的物理或化学形态的不同而受到影响，称为基体效应，这种效应使得LIBS检测灵敏度大打折扣16 。或是由于一些杂质元素导致检测结果不准确（17 2.1.2弱谱线元素在满足局部热力学平衡（LocalThermalEquilib-rium,LTE）的条件下,LIBS光谱谱线强度与元素含量基本呈正相关，相比较含量低或较难激发的元素，其谱线强度会较弱，很容易与其他谱线或噪声谱线混淆,难以分辨18 O2.1.3自吸收效应等离子体激发的过程中，当等离子体膨胀停止开始冷却时，其温度会从等离子体中心依次向外层降低，等离子体中心激发态原子发射的光子会受到外围基态冷粒子的影响而被吸收，使得谱线中心凹陷，也就是自吸收效应或者称为自蚀现象。这会很大程度影响光谱的强度192.1.4连续背景噪声等离子体波谱中，随着背景光强度的快速衰减，离子、原子的分立光谱强度先快速增加，到达峰值后持续减少（离子的衰减速度比原子的快），这个过程中会伴有大量的连续谱，噪声较大。而等离子体发射光谱中对线状光谱中携带的元素信息提取是光谱分析的基础，所以克服连续谱的影响也是一大问题2 0 1对于这些光谱强度的影响因素，近些年来，学者进行了大量的研究并提出了以下几种提高LIBS光53现代仪器与医疗2 0 2 4年第30 卷第1期谱强度的方法2.2LIBS光谱增强方法2.2.1等离子体空间约束和磁约束前面提到，在等离子体形成阶段，会在样品表面产生冲击波，随着等离子体的持续膨胀，冲击波随着时间的变化而增强。空间约束就是在冲击波的膨胀方向或膨胀路径上设置障碍，发射的冲击波会被空间约束所引导并遇到障碍再次反射，反射的冲击波再次压缩等离子体，等离子体的电子数密度和温度会随之增加，其跃迁概率增加，使得LIBS的发射强度增加2 1,不同的约束腔会有不同的效果。郭连波等15 首次采用了新型的5mm铝制半球形腔约束装置，在一般二维的基础上实现了激光诱导冲击波的三维均匀压缩,最佳光谱增强效果达12 倍，在空间约束的基础上，郭等人相比较传统的空间约束,采用了空间约束和磁约束相结合的方式，在半球形腔的边上放置了一对永久性磁铁，得到了在纯金属样品上有很好的增强效应。但对于高纯硅样品而言，磁场对其增强效果几乎可以忽略不计；郝中骐等16 研究了可移动式空间约束，使得分析精密度最大提高了一倍。他们克服了固定式空间约束的深坑效应，还首次使用了环形磁铁约束，做到了空间约束和磁约束的双结合并将其运用到了对钢铁中元素的定量分析中。结果表明环形磁铁约束等离子体光谱强度最大可达3.1倍；王哲等2 2 使用了圆柱形腔来约束发射光来达到信号增强的目的，采用厚度为1.5mm直径为3mm的聚四氟乙烯作为底板放置在样品表面，最终表明激光能量不仅和等离子体温度和电子数密度有关，还与烧蚀的质量、等离子体大小等因素有关。在腔结构中,最大的增强强度为2 倍,较高的电子数密度有助于等离子体达到LTE条件，腔体结构可以缩短弛豫时间和扩散长度，有利于达到热平衡条件；林永增等2 3 在样品接近的聚焦透镜下方安装了一个小端面直径为2 0 mm，大端面直径为45mm的锥形罩,结果表明这种空间约束下Cr原子的特征光谱强度增强了7%15%，定量分析相关性较好。于丹等2 41探究样品温度和空间约束对LIBS的影响，他们对AI原子作为特征谱线进行研究，发现光谱强度和样品温度的正相关关系，且用圆柱形腔本用于约束体时，光信号增强。李红莲课题组2 5 搭建了基于平面反射镜下的空间约束对土壤金属元素进行检测，通过参数调节最终找到了最佳平面镜间距为 7 mm。虽然空间约束对于光谱信号增强，等离子体温度、电子数密度的增加有很明显的效果，但是空间约束对于光谱分析精密度和准确性的影响还有待研究，李常茂等2 6 对于空间约束对于精密度的影响做了分析，发现对于高性能合金的磷、硼、钇元素，空间约束难以改善激光诱导击穿光谱的灵敏度，并提出了增强因子公式来改善这一不足；由于空间约束和磁约束均可以提高等离子体温度和电子数密度，所以可以有效的解决自吸收效应对于光谱分析的影响。2.2.2双脉冲激发随着激光诱导击穿光谱技术的发展，人们发现单脉冲LIBS在激光脉冲能量、发射谱线强度等方面的不足会最终导致在光谱准确度、灵敏度、稳定性方面大打折扣。为了解决这一不足，除了2.1提到的空间约束和磁约束，人们还研究了双脉冲激发（DualPulse LIBS,DPLI BS）等离子体这一技术。2 0 0 6年,Corsi等2 7 首次提到了双脉冲的方法分析土壤中的Pb、Cr、Ni 等元素,结果表明双脉冲激发等离子体得到的元素谱线数量更多。DP-LIBS可分为两种研究方式：共轴激发（a）；正交激发；正交传输又可以分为再加热（b）和预烧蚀（c）方式两种2 8.2 9,如图3所示2 7 。Wang等30 研究了飞秒-纳秒双脉冲LIBS对Cu样品的光谱增强效应。通过调节脉冲间的延迟时间，找到了等离子体增强的最佳脉冲间延迟约为1.3s。同时，他们对等离子体温度和电子数密度研究后发现，第二脉冲被用来重新激发等离子体，其能量主要被产生的等离子体前部吸收。林泽浩等31 引人铝靶与激光再加热正交后作用产生等离子体，最终增强了样品元素的光谱强度，改善光谱分析的灵敏度54Modern Instruments&Medical Treatm2024,Vol.30No.1abC激光1激光2激光1激光2激光1激光2样品样品样品图3双脉冲共轴激发注：（a)：正交激发：再加热（b）；预烧蚀（c）【2 7)2.2.3共振激发在研究中发现，对于一些含量少或电离能较高的元素,激发较为困难，检测灵敏度不高。基于此，一种新的激发等离子体的方法应运而生。共振激发的激光诱导击穿光谱技术（LIBSassistedwithLaser-Induced Fluorescence,LIBSLI F），是一种利用波长可调谐的激光对等离子体进行选择性激发，来达到提高激光诱导击穿光谱技术检测精确度的目的。共振激发对于电离能较高的元素或谱线较弱元素的增强效果显著门O高培源等32 运用共振激发对土壤中的Ti元素进行定量分析，将OPO脉冲激光调谐至2 31.15nm波长，激发Ti原子使之辐射出2 8 7.7 9nm的原子荧光，消除了Si元素谱线的干扰，检出限达到0.2 2 1mg/kg，显著优于国家土壤限值标准。在此基础上高等人还比较了基态共振激发和激发态共振激发两种方法的增强效果，表明基态共振激发增强效果更明显。李嘉铭等 利用主动激发外层基态冷原子的方法来抑制自吸收效应，大幅度提高了定量分析的准确度。针对一些难激发的元素，提出了等离子体分子自由基共振激发的方法，以钢铁中的碳原子为例，降低了检测极限和误差,对C-C、A I-O、Si-O和B-O分子自由基进行共振激发，分别实现了213、137、56 3和912 倍的光谱增强2.2.4情性气体环境利用惰性气体作为等离子体的环境气体可以延长等离子体中发光原子的寿命，光路在惰性气体的保护下更加稳定且可以避免光信号被空气吸收。王文亮等33 研究了空气、Ar气、He气这三种不同气体环境对铁合金中的Fe原子谱线强度的影响。结果表明，在相同实验条件下，Ar气中激光等离子体的寿命最长、谱线强度最强且激光诱导击穿阈值最低，Liu等34 在空气和Ar气环境下用LIBS技术检测土壤中的Cd元素。实验发现，在Ar气环境下特征元素光谱的强度是空气下的2 3倍。惰性气体环境下可以有效的消除自吸收效应产生的影响,增大等离子体寿命，提高最终分析结果的精确度和可靠性。3定量分析方法LIBS数据经转换后，为了减少实验参数、实验环境等因素带来的干扰，会对光谱进行预处理操作，可初步确定元素种类，进行定性分析。但很多时候，定性分析元素种类时，会受到样品基体效应，光谱干扰等因素的影响使得分析时的精确度降低。定量分析是LIBS数据处理的重要步骤，即分析光谱信号强度与待测样品所含物质成分的含量之间的关系。定量分析要以等离子体处于LTE状态为前提33.1定量分析指标LIBS实验中结果是否有效，需要运用客观、标准的指标对预测结果进行评价。这里提出较常用的几种评估和比较指标以供参考。55现代仪器与医疗2 0 2 4年第30 卷第1期3.1.1对光谱信号质量评价用到信噪比（SignaltoNoiseRatio,SNR）（1）、信背比（Signal to Background Ratio,SBR）（2）和相对标准误差（The relative Standard Deviation,RSD)（3）。SNR:（P：谱线峰值强度；N：噪声信号强度）(1)SBR=（P：谱线峰值强度；B：连续背景辐射强度）（2）其中SNR和SBR越大越好，即噪声信号强度和连续背景辐射强度均要越小越能得到更好的结果sRSD=(3）(3)式中，Qs是多次测量条件下北侧元素信号强度的标准偏差，1，是多次测量条件下被测元素信号强度的平均值。RSD值越小则分析的精密度越高。3.1.2对模型评价用到相关系数（Correlationcoefficient，R）、均方根误差（RootMeanSquareError,RMSE）（4）、平均相对误差（AverageRelativeError，A RE）和检测限(Limit of Detection,LOD)(5)28;相关系数R用来度量两个变量间的线性关系，结果越接近1说明模型拟合度越好。1(y.-5.)*nRMSE(4)*n11（4)式中，n是采样点数，y和分别是第i个样品的实际化学值和模型预测值37 3gLOD(5)（5）式中，h为采用光谱强度与元素浓度关系所建立的定标曲线斜率，是背景信号的标准偏差38 ,LOD也称为最低检测限，LOD值越小则性能越好。3.1.3分类精度在LIBS分类问题上，常用以下几种指标对分类精度进行评价：准确率（Accuracy）灵敏度（Sensitiv-ity）、特异性（Specificity）13，一般以混淆矩阵的形式出现14O3.1.4模型的实用效果受试者工作特性曲线（ReceiverOperatingChar-acteristic curve，简称ROC曲线），研究人员通常用ROC曲线来判断模型的实用价值。ROC曲线越接近左上角坐标轴，其模型的准确性、价值越高，或是通过ROC曲线下面积AUC值来比较，AUC值越大，价值越高。3.2等离子体定量分析方法常用的LIBS定量分析方法主要分为单变量分析法和多变量分析法，区别在于变量数目不同。单变量分析法主要包括：基本定标法、内标法、外标法等；孙冉等39 采用了外标法和内标法在不同条件下对五种标准不锈钢样品的LIBS光谱建立了定标模型，并分析了合金样品中元素的检出限，结果表明使用内标法时定标模型相关系数达0.9 9 6，RMSE仅为0.0 7 46，同时Ni元素LOD达到最小值3.505g/g;罗薇等40 1自制了15个土壤样本，建立了基于谱峰强度、谱峰积分、洛伦兹拟合强度三种定标曲线模型对土壤中的铅含量进行定量分析，均得到了较好的预测效果。多变量分析法主要包括：多元线性回归（Multi-pleLinear Regression，M LR）、主成分分析（PrincipalComponentsAnalysis，PCA）、支持向量回归（SupportVectorRegression，SVR）、人工神经网络（ArtificialNeuralNetworks，A NN）和偏最小二乘法（PartialLeast Squares,PLS）等。相比较单变量分析，多变量分析可以有效的减弱或消除谱线干扰、自吸收效应、基体效应等因素的影响，已经成为定量分析的一大主流。邹孝恒等41 建立了基于遗传算法（Genetic Al-gorithm,GA)和PLS对配置的土壤中的11种组分含量分别进行预测。结果表明PLS-GA可以有效减少光谱谱线数目，有筛选出无用信息的作用，可以显著改善PIS的预测能力；郝中骐等16 建立了PLS 的MLR模型实现了铁矿石粉末中CaO、M g O、A l,O，、56Modern Instruments&Medical Tre2024.Vol.30No.1SiO,、M n O、T i O 2、Na,O、K,O 等8 种氧化物的精确定量分析，平均相对误差在2.90%15.46%之间，铁矿石品位的RMSE和ARE分别达到0.5134wt.%和0.6 9%（低于1%的行业允许误差）；徐聪等【2 8】建立了一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型实现了对水稻植株茎、叶、籽粒的重金属Cu、Cd、Pb 元素的定量分析，证明了LIBS技术对于植物中低含量重金属元素分析的可能性；陈鹏等42 运用SVR模型对飞灰中的碳含量进行定量分析，发现基于主要元素特征光谱的SVR模型相比较基于全谱的SVR模型，可以有效的避免过拟合、欠拟合的现象且相关系数R达0.98 6，RMSE为2.57%；尚栋等43 以铁矿石为样本分析对象，在传统的PLS的基础上，提出了利用循环筛选特征变量来校正自吸收和基体效应影响的模型，测试样品的RMSE从1.15%降到0.70%,R2从0.51提高到0.8 6。在肿瘤分类和识别方面,Chu等44 将鼻咽癌患者和健康对照的血清滴到硼酸底物上进行LIBS谱采集，对比了三种分类模型，K最近邻、极限学习机和随机森林结合下的极限学习机。实验过程中发现，在随机森林减少了变量个数的前提下，极限学习机给出了最好的结果。4总结本文主要基于激光诱导击穿光谱的简介和基本原理，概述了光谱增强的困难之处和学者给出的解决方法。LIBS这种元素分析技术虽然有很好的应用前景，但由于样品自身、实验条件、周边环境等因素进而影响LIBS检测精确度和灵敏度，如：光谱强度不足，样品自身基体效应造成光谱干扰，等离子屏蔽效应使得光谱能量低，部分元素电离能高导致光谱谱线弱难以探测等问题。本文第三部分介绍了定量分析相关指标和方法在痕量元素检测以及肿瘤组织识别上的应用，为提高光谱分析精确度提供了更多思路。现如今学者们也都在为提高LIBS的精确度而做出很多努力，LIBS技术也已经运用在了很多领域，如：食品安全、农林业、环境检测等，尤其是近些年来LIBS在生物医学尤其是肿瘤组织和正常组织的识别和分类方面的关注度较高，将LIBS真正应用于临床与腔镜结合来实现术中实时诊断将是一个热题，LIBS的应用也必将会更加广泛参考文献李嘉铭.基于共振激发的激光探针成分分析技术基础研究D.武汉：华中科技大学，2 0 18.2贾军伟.LIBS测量精确度的改善方法及应用研究D.合肥：中国科学技术大学，2 0 2 0.3Dixit Y,Casado-Gavalda MP,Cama-Moncunill R,et al.Quantification of rubidium as a trace element in beef using laserinduced breakdown spectroscopyJ.Meat Sci,2017,130:47 49.4Costa VC,Amorim FAC,de Babos DV,et al.Direct determina-tion of ca,k,mg,na,P,s,feand zn in bivalvemollusks bywavelength dispersive x-ray fluorescence(wdxrf)and laser-induced breakdown spectroscopyLIBS)J.Food Chem,2019,273:9198.5Idrees BS,Teng G,Israr A,et al.Comparison of whole bloodand serum samples of breast cancer based on laser-inducedbreakdown spectroscopy with machine learning J.Biomed.Opt.Express,2023,14(6):2492-2509.6杨家宝.激光诱导击穿光谱在土壤重金属检测上的应用J环境与发展，2 0 2 0,32（6）：7 9-8 0.7林晓梅，曹玉莹，赵上勇，等.激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属元素Cr的定量分析J.光谱学与光谱分析，2 0 2 1，41(3):875-879.8罗微，田彭，董文韬，等.LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测J.光谱学与光谱分析，2 0 2 1,41（3）：8 8 6-8 91.9牛金明，卢景琦，李永康。激光诱导击穿光谱结合薄膜制样用于检测大米中的镉含量J.激光与光电子学进展，2 0 2 1,58(17):421-428.10刘晓娜，王喜波，车晓青，等.LIBS技术在中药质量快速评价中的应用及研究进展J.世界科学技术一中医药现代化，2020,22(4):1262-1269.11陶益，沈丽莎.激光诱导击穿光谱技术结合化学计量学在中药质量控制中的应用进展J/OL.中国现代中药，1-7 2 0 2 4-0 3-19.https:/doi.org/10.13313/j.issn.16734890.20230807002.12李朝阳，安宁，潘从元.激光诱导击穿光谱技术在爆炸物检测中的应用J】.安徽科技，2 0 2 1,34（2）：46-48.13Lin X,Sun H,Gao X,et al.Discrimination of lung tumor andboundary tissues based on laser-induced breakdown spectrosco-py and machine learningJJ.Spectrochimica Acta Part B:Atom-ic Spectroscopy,2021,180:106200.14Chu Y,Chen T,Chen F,et al.Discrimination of nasopharynge-al carcinoma serum using laser-induced breakdown spectroscopycombined with an extreme learning machine and random forestmethodJ.JAnal At Spectrom,2018,33(12):2083-2088.57现代仪器与医疗2 0 2 4年第30 卷第1期15郭连波.激光诱导击穿光谱中的等离子体发射光谱增强方法研究 D.武汉：华中科技大学，2 0 12.16郝中骐.激光探针高精度分析方法及其应用研究 D.武汉：华中科技大学，2 0 16.17李悦.激光诱导击穿光谱信号增强技术研究进展【J.光学仪器,2 0 2 2,44(2）：8 7-9 4.18Yue Z,Sun C,Chen F,et al.Machine learning-based LIBSspectrum analysis of human blood plasma allows ovarian cancerdiagnosisJ.Biomed Opt Express,2021,12(5):2559-2574.19江冰，卢景琦.自吸收系数校正的激光诱导击穿光谱增强技术应用J.武汉理工大学学报，2 0 2 3,45（7）：1-6.20施沈城，胡梦云，曾和平.几种激光诱导击穿光谱技术的改进方法J.实验技术与管理，2 0 2 2,39（7）：2 4-2 9.21徐万鹏.样品温度和空间约束的结合对激光诱导铝等离子体的影响研究 D.长春：吉林大学，2 0 2 1.22Wang Z,Hou Z,Lui SL,et al.Utilization of moderate cylindri-cal confinement for precision improvement of laser-inducedbreakdown spectroscopy signalJ.Opt Express,2012,20(6):A1011-A1018.23 林永增，姚明印，陈添兵，等.基于等离子体锥形空间约束对土壤中Cr的LIBS研究J.光谱学与光谱分析，2 0 13，33(11):3120-3123.24于丹，孙艳，冯志书，等.样品温度和空间约束两种方法相结合对激光诱导击穿光谱的影响J.中国光学，2 0 2 1,14（2）：336-343.25李红莲，吕贺帅，孟岩，等.基于平面反射镜约束的激光诱导击穿光谱技术研究J.光电子激光，2 0 2 2，33（1）：7 5-8 2.26李常茂.高性能合金中痕量元素激光探针分析方法研究 D.武汉：华中科技大学，2 0 15.27Corsi M,Cristoforetti G,Hidalgo M,et al.Double pulse,cali-bration-free laser-induced breakdown spectroscopy:A newtechnique for in situ standard-less analysis of polluted soils J.Applied Geochemistry,2006,21(5):748-755.28徐聪.基于DP-LIBS的快速检测定量分析方法研究 D.合肥：中国科学技术大学，2 0 2 0.29Jia R.Double pulsed laser induced breakdown spectroscopy andits applicationsJ.Applied Physics,2019,9(2):79-86.30 Ying W,Anmin C,Dan Z,et al.Enhanced optical emission inlaser-induced breakdown spectroscopy by combining femtosec-ond and nanosecond laser pulsesJ.Phys Plasmas,2020,27(2):023507.31林泽浩，李润华，姜银花，等.靶增强正交双脉冲激光诱导击穿光谱的信号增强机制研究J.中国激光，2 0 2 1，48（2 4）：169-175.32高培源.土壤重金属锑和钻的激光探针分析方法研究【D。武汉：华中科技大学，2 0 19.33王文亮，冯磊，邓虎，等.不同气体环境下激光诱导击穿光谱实验条件优化 J.冶金分析，2 0 2 0,40（12）：6.34Liu X,Liu F,Huang W,et al.Quantitative determination of Cdin soil using laser-induced breakdown spectroscopy in air and arconditionsJ.Molecules,2018,23(10):2492.35李红莲，黄一宸，王红宝，等.延迟时间和透镜与样品间距离对激光诱导击穿光谱定量分析的影响J.应用激光，2 0 2 0，40(5):929-935.36Wang Q,Xiangli W,Chen X,et al.Primary study of identifica-tion of parathyroid gland based on laser-induced breakdownspectroscopyJ.Biomed Opt Express,2021,12(4):1999-2014.37邹孝恒.激光探针技术中光谱数据处理方法研究D.武汉：华中科技大学，2 0 15.38易荣兴.土壤污染的激光探针分析方法研究【D.武汉：华中科技大学,2 0 17.39孙冉.激光诱导击穿光谱增强特性及定量分析研究 D.太原：中北大学，2 0 2 1.40罗微，田彭，董文韬，等.LIBS结合单变量定标法对土壤中铅元素含量检测 J.光谱学与光谱分析，2 0 2 1,41（3）：8 8 6-8 9 1.41邹孝恒，郝中骐，易荣兴，等。基于遗传算法和偏最小二乘法的土壤激光诱导击穿光谱定量分析研究【J.分析化学，2015,43(2):181-186.42陈鹏，齐超，刘人玮，等.基于支持向量机回归的LIBS飞灰含碳量定量分析 J.光学学报，2 0 2 2，42（9）：2 7 8-2 8 5.43尚栋，孙兰香，齐立峰，等.基于循环变量筛选非线性偏最小二乘的LIBS铁矿浆定量分析J.中国激光,2 0 2 1,48（2 1）：171-179.44Chu Y,Chen T,Chen F,et al.Discrimination of nasopharynge-al carcinoma serum using laser-induced breakdown spectroscopycombined with an extreme learning machine and random forestmethodJ.JAnal At Spectrom,2018,33(12):2083-2088.