耐水性CA PVA纳米纤维膜的制备与性能.pdf

第 32 卷 第 2 期2024 年 2 月现代纺织技术Advanced Textile TechnologyVol.32,No.2Feb.2024DOI:10.19398j.att.202307037耐水性 CAPVA 纳米纤维膜的制备与性能张佳鹏1a,王 琰1a,1b,姚菊明1b,1c,2,3,JIRI Militky4,DANA Kremenakova4,祝国成1a,1b,3(1.浙江理工大学,a.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院);b.浙江-捷克先进纤维材料联合实验室;c.材料科学与工程学院,杭州 310018;2.宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波 315201;3.现代纺织技术创新中心(鉴湖实验室),浙江绍兴 312000;4.利贝雷茨理工大学纺织工程学院,捷克利贝雷茨 46117)摘 要:为制备可降解、高比表面积、吸附效率高的吸附膜材料,采用静电纺丝技术制备一种醋酸纤维素(CA)聚乙烯醇(PVA)复合纳米纤维膜。用可降解的 CA 为原料制备 CA 纳米纤维膜;为提高 CA 纳米纤维膜的力学性能,与 PVA 共混纺丝,制备了 CAPVA 复合纳米纤维膜;为改善膜的耐水性能,采用戊二醛(GA)蒸汽交联法对 CAPVA 纳米纤维膜进行交联改性处理,而后对 CAPVA 纳米纤维膜的表观形貌、耐水性能,力学性能以及吸附性能进行了评价分析。研究发现:CA 与 PVA 共混后仍具有良好的可纺性;CAPVA 纳米纤维膜的表面经 GA 交联后逐渐致密化;改性后的 CAPVA 纳米纤维膜在水中 24 h 后质量损失率由改性前的 70.76%下降到 7.28%;耐水性能随温度和 pH 值的增加而降低,在 25 35、pH 值为 5 的条件下,膜的质量损失率最低,为 5%左右;断裂强度由 0.76 MPa 提高到 1.51 MPa,断裂伸长率由 6.31%提高到8.03%;对 Cu2+的吸附在 2 h 后达到平衡,最大吸附量达到 89.52 mgg,说明改性后的 CAPVA 纳米纤维膜具有良好的耐水性能及力学性能,对重金属离子的吸附具有良好效果,为重金属废水的处理提供了一种有效方法。关键词:醋酸纤维素;纳米纤维膜;戊二醛;交联;缩醛反应;离子吸附中图分类号:TQ342.4 文献标志码:A 文章编号:1009-265X(2024)02-0096-09收稿日期:20230725 网络出版日期:20231020基金项目:浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目(2023C01194);高等学校学科创新引智计划资助项目(D21011);浙江理工大学基本科研业务费专项资金项目(22202304-Y)作者简介:张佳鹏(1999),男,河南洛阳人,硕士研究生,主要从事生物基纳米纤维材料方面的研究。通信作者:祝国成,E-mail:gchengzhu 重金属离子广泛存在于水环境中,不仅会破坏水生态系统,而且会在人体内蓄积,对健康造成严重危害,因此需要去除水中的重金属离子1。常用的重金属离子去除方法有化学沉淀法、离子交换法及膜分离法,其中膜分离法因能耗低、精度高、操作简便而被广泛应用2-3。在众多分离膜中,由静电纺丝技术制备的纳米纤维膜因具有高比表面积、易于改性、吸附效率高等特点,是目前应用最广泛的分离膜材料之一4-5。目前,一些被广泛应用于水处理的材料在使用过程中对环境污染较大且材料成本较高,因此使用天然、环保、经济、高效的原料来制备水处理膜材料成为研究热点6。醋酸纤维素(CA)是纤维素的衍生物,具有来源广泛、价格低廉、可生物降解等优点,其分子存在大量的羟基,是良好的天然吸附材料7。但 CA 分子间、分子内也有大量氢键的存在,这些氢键会使得分子间连接紧密,分子链运动困难,存在 CA 纳米纤维膜强力低、韧性差等力学性能的不足8。聚乙烯醇(PVA)作为良好的可降解材料,不仅成纤性好,所制备的纤维力学性能优异,且分子链上具有大量携带负电荷的羟基,可以大量地吸附重金属阳离子9。因此,将 CA 与 PVA 进行共混纺丝,不仅可以改善 CA 纳米纤维膜的性能,而且可以避免由单一聚合物制备的纳米纤维膜分离能力较差的问题。然而,PVA 本身也存在一些不足,PVA 分子中羟基大量地存在,使其具有良好的亲水性,就导致制备的纳米纤维膜耐水性能较差10;但通过戊二醛(GA)蒸汽交联法,可以有效提高 CAPVA 纳米纤维膜的耐水性能。因此,为制备一种天然可降解、吸附力效率高的吸附膜材料。本文通过静电纺丝技术制备 CAPVA 复合纳米纤维膜,并利用戊二醛蒸汽交联法对膜进行交联改性处理,对改性后的膜在不同条件下的耐水性能以及对重金属离子的吸附性能进行了探究。本文的研究可提供一种快速、高效的吸附膜材料制备方法,并可促进 CA 在重金属吸附领域的应用。1 实验材料与表征1.1 实验材料醋酸纤维素(乙酰基质量分数为 39.8%,羟基质量分数为 3.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);聚乙烯醇(1799 型,醇解度 98%99%,上海麦克林生化科技有限公司);冰乙酸(AR,99.5%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);戊二醛(质量分数为 25%,上海麦克林生化科技有限公司);硫酸铜(五水,AR,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);去离子水(实验室自制)。1.2 制备方法称取一定量的 CA 颗粒与 PVA 颗粒,按质量比3 7 混合后加入一定体积的醋酸水溶液中(醋酸与水的比例为 75 25),配置成质量分数为 10%的纺丝液,在 90 的条件下连续搅拌直至溶质完全溶解,待纺丝液冷却脱泡后进行静电纺丝。使用 YFSP-T 型静电纺丝机(天津云帆仪器有限公司),在温度为(252)、湿度为 45%2%的条件下进行静电纺丝。将配制好的纺丝液注入体积为 5 mL、针头直径为 0.5 mm 的注射器中,在纺丝电压为 17 kV、纺丝接收距离为 18 cm、供液速度为 1.0 mLh,滚筒转速为 300 rmin 的条件下连续纺丝 8 h。将铝箔纸固定在辊筒上接收纳米纤维,纺丝完成后将纳米纤维膜取下,在 40 下烘干待用。将 CAPVA 纳米纤维膜放入盛有 GA 溶液的玻璃干燥器中,避免膜与 GA 溶液的直接接触。在25 左右进行交联改性处理,交联时间分别为 2、4、8、12 h,交联完成后将膜放入 60 的烘箱中干燥 30 min,以去除残留的戊二醛气体。1.3 测试表征表观形貌表征:使用 GeminiSEM 500 型场发射扫描电镜(卡尔蔡司光学(中国)有限公司),在加速电压为 3 kV、工作距离为 7.5 mm、放大倍数为10000 倍的条件下观察纳米纤维膜在交联前后以及在不同交联时间下的形貌变化。红外光谱分析:使用 VERTEX 70 型傅里叶红外光谱仪(布鲁克(北京)科技有限公司)对不同的纳米纤维膜进行测试分析。测试过程:设置扫描光谱范围为 6004000 cm-1,设置基线,取一小块膜置于样品台上,将探头压在样品上,进行测试。接触角测试:使用 DSA25 型接触角测量仪(克吕士科学仪器(上海)有限公司)对交联前后纳米纤维膜的亲水性进行测试,将试样裁剪成 40 mm10 mm 的长条状,用双面胶固定于载玻片上,将水滴滴在薄膜的表面,最后收集图像分析处理。力学性能测试:使用 YG005E 型电子单纤维强力仪(温州方圆仪器有限公司),将制备好的纳米纤维裁剪成 50 mm5 mm 的长方形,然后把样品两端夹在强力测试仪上。测试前,使用数显高精度游标卡尺(精度 0.02 mm)测量膜的厚度并记录。测试参数:预加张力为 0.5 cN,拉伸速度为 20 mmmin、夹持距离为 20 mm。记录样品断裂时的断裂强度及断裂伸长率,每个样品重复测量 5 次,结果取均值。耐水性能测试:材料的耐水性能可以通过测量材料的质量损失率来表示。质量损失越少,材料的耐水性能越好11。将不同交联时间的纳米纤维膜剪成30 mm30 mm 大小的样品,称量初始重量后置于去离子水中,达到设定条件后取出,吸干水分后干燥至恒重记录剩余质量,最后计算不同样品在不同测试条件下时的质量损失率,每个样品测试 3 次,结果取均值。测试条件:a)时间为变量,分别设置为4、8、12、24 h,温度为 25,pH 值为 5;b)温度为变量,分别设置为 25、35、45、55,时间为 4 h,pH 值为 5;c)pH 值为变量,pH 值分别设置为 2、5、7、10,时间为 4 h,温度为 25。吸附性能测试:将铜离子储备液稀释至一定浓度待用。取 50 mg 改性 8 h 的 CAPVA 纳米纤维膜放入一定浓度的铜离子溶液中,在室温下进行吸附,间隔一定时间取 2 mL 上层清液,使用 DR6000 型紫外可见光分光光度计(哈希水质分析仪器(上海)有限公司)测定溶液中金属离子浓度。79第 2 期张佳鹏 等:耐水性 CAPVA 纳米纤维膜的制备与性能2 结果与分析2.1 CAPVA 纳米纤维膜的交联改性使用 GA 作为交联剂对 CAPVA 纳米纤维膜进行改性处理,主要是利用 GA 分子链上的醛基与 PVA 分子链上的羟基发生缩醛反应,使分子链间发生交联,形成均匀稳定的交联结构,缩醛反应的机理如图 1 所示12。醛基与羟基发生缩醛反应后会生成新的化学键,进而在 PVA 内部形成更加致密的网状结构,以此来提高膜的力学性能及耐水性能13。2.2 CAPVA 纳米纤维膜的表面形貌表征图 2 为 CAPVA 纳米纤维膜交联 12 h 前后膜大小尺寸的变化图。从图 2 可以发现,交联前膜的大小为 53 mm47 mm,交联后膜的大小为 45 mm38 mm,说明膜在交联过程中,纤维逐渐向内收缩紧密,致使膜的尺寸减小。图 1 PVA 与 GA 的缩醛反应机理10Fig.1 Acetal reaction mechanism of PVA and GA图 2 CAPVA 纳米纤维膜交联前后尺寸变化照片Fig.2 Size changes of CAPVA nanofiber membranes before and after crosslinking 图 3 为经 GA 交联不同时间的 CAPVA 纳米纤维膜的表面形貌图。由图 3(a)可以看出,未交联时,CAPVA 纳米纤维膜形貌良好且具有高孔隙率。随交联时间的增加,纤维间的黏连合并增多,孔隙率开始降低,逐渐在纤维间形成一层致密的结构,如图 3(b)(e)所示。结合图 2,交联导致的纤维间黏连增多、孔隙率降低是膜尺寸减小的原因。其中,交联时间在 8 h 以上的 CAPVA 纳米纤维膜的表面较为致密,交联时间为 8 h 的膜可清晰观察到纤维的结构,交联时间为 12 h 的膜已无法清晰观察到纤维的结构,如图 3(d)(e)所示。由此可知,膜在交联时间达到 8 h 时已交联完全,继续增加交联时间,膜表面则越致密,内层纤维发生交联的概率就越低,从而导致交联过度11。2.3 CAPVA 纳米纤维膜的内部结构图 4 为不同交联时间的 CAPVA 纳米纤维膜的红外光谱图。对图 4 分析可知,在 856 cm-1处出现的吸收峰是 GA 中 CH 键面外弯曲振动形成的;交联的 CAPVA 纳米纤维膜在 1034 cm-1处出现了COC 键振动偶合形成的特征峰,说明 PVA 与GA 发生了缩醛反应,脱水生成了聚乙烯醇缩醛14;1415 cm-1处的特征峰归属于 PVA 分子中 CH 键的弯曲振动;在交联 12 h 的 CAPVA 纳米纤维膜的红外光谱中,1637 cm-1处出现的吸收峰是残留 GA中的 CO 键所形成的15;CA 中羧基的 OH 伸缩振动在 2343 cm-1处形成了吸收峰;2899 cm-1处的吸收峰为 CA 中亚甲基的 CH 伸缩振动所形89现代纺织技术第 32 卷成;3300 cm-1处为纤维素中 OH 伸缩振动所形成的特征峰,同时交联 12 h 的 CAPVA 纳米纤维膜在此处的峰强明显增强,说明了 CA 与 PVA 分子间的氢键作用有所加强16。图 3 不同交联时间下的 CAPVA 纳米纤维膜的 SEM 图Fig.3 SEM images of CAPVA nanofiber membranes under different crosslinking times图 4 不同交联时间下的 CAPVA 纳米纤维膜红外光谱图Fig.4 Fourier transform infrared spectroscopy of CAPVA nanofiber membranes under different crosslinking times2.4 CAPVA 纳米纤维膜的亲水性图 5 为不同交联时间下 CAPVA 纳米纤维膜的接触角测试结果图。由图 5(a)可以看出,未交联时CAPVA 纳米纤维膜的接触角为 20.8,说明此时膜亲水性良好,首先是由于 CA 及 PVA 分子中具有大量的羟基,亲水性极好;其次是未交联的纳米纤维膜孔隙率高,水分子易渗入。随交联时间的增加,CAPVA 纳米纤维膜的接触角不断增大,最大为 39.2,如图 5(b)(e)所示。接触角增大的原因,一方面是由于 GA 中的醛基与原材料中的羟基发生缩醛反应,消耗大量亲水性羟基基团17;另一方面是交联时会在纤维间形成一层致密的薄膜状物质,有效提高了分子间的紧密程度,水分子不易渗入其中18。改性后 CAPVA 纳米纤维膜的接触角增大,说明膜逐渐由亲水向疏水转变,间接说明膜的耐水性得到提高。2.5 CAPVA 纳米纤维膜的力学性能图 6 为不同交联时间的纳米纤维膜的力学性能图,其对应的力学参数值列在表 1 中。由图 6 可知,交联改性对纳米纤维膜的力学性能提高有明显作用。未交联时,纳米纤维膜的断裂强度为 0.76 MPa,经过交联后纳米纤维膜的断裂强度有明显提高,最高为 1.51 MPa。分析发现,交联改性会使膜不断向内收缩紧密,致使膜的厚度有一定增加,加强了膜的强度;此外,随交联时间的增加,纤维间的黏连程度不断增加,形成一层致密的结构而提高膜的强度19。膜的断裂伸长率随交联时间的增加呈先增大后减小的趋势,当交联时间为 4 h,膜的断裂伸长率最高,为 9.30%;而当交联时间增加为 8、12 h,膜的断裂99第 2 期张佳鹏 等:耐水性 CAPVA 纳米纤维膜的制备与性能伸长率出现下降,分别为 6.99%、8.03%。这是由于在交联前期纤维间逐渐出现黏连,纤维与纤维交织在一起,形成了紧密有力的网状纤维结构,因而其断裂伸长率有所增加,但在交联后期由于交联使得分子结构更加紧密,造成纤维膜钢性的增强,从而导致了纤维膜韧性的降低,断裂伸长率的下降20。图 5 不同交联时间下的 CAPVA 纳米纤维膜接触角图Fig.5 Contact angle diagram of CAPVA nanofiber membranes under different crosslinking times图 6 不同交联时间下的 CAPVA 纳米纤维膜力学性能图Fig.6 Mechanical properties of CAPVA nanofiber membranes under different crosslinking times表 1 不同交联时间下的 CAPVA 纳米纤维膜力学性能参数Tab.1 Mechanical property parameters of CAPVA nanofiber membranes under different crosslinking times试样断裂强度MPa断裂伸长率%未交联0.760.076.310.11交联 2 h0.930.067.430.24交联 4 h1.130.139.300.19交联 8 h1.440.216.990.07交联 12 h1.510.238.030.092.6 CAPVA 纳米纤维膜的耐水性能为探究改性后的 CAPVA 纳米纤维膜的耐水性能,设置不同应用时间、应用温度、应用 pH 值来测试其在不同条件下的耐水性,为改性后 CAPVA 纳米纤维膜的使用条件提供参考。2.6.1 时间对耐水性能的影响图 7 为 CAPVA 纳米纤维膜在不同时间时的质量损失率。随时间的增加,纳米纤维膜的质量损失率也在增加;在同一测试时间下,交联时间越长的纳米纤维膜质量损失率越低。对比发现,未交联的纳米纤维膜质量损失率最高,可达 70.76%,是由于PVA 是水溶性材料,使用 PVA 制备的纳米纤维在具有一定温度的水中易溶解,因而损失率较高;当交联时间超过8 h,纳米纤维膜的质量损失率有了明显的降低,且随着时间的增加损失率变化幅度不大,损失率均在 7%左右。损失率降低的原因是在于纤维表面的致密结构阻止了水分子的渗入。2.6.2 温度对耐水性能的影响图 8 为 CAPVA 纳米纤维膜在不同温度时的质量损失率。随温度的升高,纳米纤维膜的质量损失率增加;温度为 55 时,未交联的纳米纤维膜几乎全部溶解,交联时间为 12 h 的纳米纤维膜损失率也001现代纺织技术第 32 卷达到了 16.67%。由于温度的升高,原材料中的PVA 开始溶解,且同时,交联组分 GA 也开始蒸发,表面的薄膜状物质被破坏,导致水分子渗入,造成纤维膜耐水性的降低21。由图 8 可知,交联时间超过8 h 的 CAPVA 纳米纤维膜在 2535 时可以保持较低的质量损失率,耐水性能较好。图 7 不同时间下 CAPVA 纳米纤维膜的质量损失率Fig.7 Mass loss rate of CAPVA nanofiber membranes at different times图 8 不同温度下 CAPVA 纳米纤维膜的质量损失率Fig.8 Mass loss rate of CAPVA nanofiber membranes at different temperatures2.6.3 pH 值对耐水性能的影响图 9 为 CAPVA 纳米纤维膜在不同 pH 值时的质量损失率。在不同 pH 值环境下,纳米纤维膜的损失率不同。在 pH 为 5 时,纳米纤维膜的质量损失率最低;在 pH 为 10 时,纳米纤维膜的质量损失率最高。原材料中的 CA 在酸性环境下较稳定22,且交联组分 GA 不耐碱,在碱性环境下会发生缩合反应23,导致交联后纳米纤维膜在强碱性环境下损失率较高。交联时间超过 8 h 的纳米纤维膜在酸性至中性的环境下具有较好的耐水性能。图 9 不同 pH 值下 CAPVA 纳米纤维膜的质量损失率Fig.9 Mass loss rate of CAPVA nanofiber membranes at different pH values2.7 CAPVA 纳米纤维膜的吸附性能图 10 表示了吸附时间对改性后 CAPVA 纳米纤维膜吸附量的影响。测试条件为 pH 为 5、25,选用初始浓度为 400 mgL 的 Cu2+溶液。在吸附初始阶段中,因为浓度差,Cu2+会向纤维表面扩散,且会与纤维表面活性位点羟基发生反应,物理及化学吸附同时存在。随时间的增加,纤维吸附界面浓度差减小,吸附则会以化学吸附为主,由于 Cu2+与活性基团间的相互作用,直至所有吸附位点达到饱和24。改性后 CAPVA 纳米纤维膜对 Cu2+的吸附在进行 120 min 时达到吸附平衡状态,最大吸附量为 93.95 mgg。图 10 改性后 CAPVA 纳米纤维膜在不同时间下的平衡吸附量Fig.10 Equilibrium adsorption capacity of modified CAPVA nanofiber membranes at different times101第 2 期张佳鹏 等:耐水性 CAPVA 纳米纤维膜的制备与性能 图 11 表示了改性后 CAPVA 纳米纤维膜吸附量随初始浓度的变化趋势。测试均在 pH 为 5,25 的条件下吸附 2 h。由图 11 可知,改性后 CAPVA纳米纤维膜的吸附量随 Cu2+初始浓度的增加而增加,在 300 mgL 时吸附趋于平衡,最大吸附量为89.52 mgg。在 Cu2+初始浓度较低时,膜表面的吸附位点没有完全被覆盖;随着 Cu2+初始浓度的增加,膜表面的吸附位点逐渐达到饱和,初始浓度继续增大,对纳米纤维膜吸附量的增加作用不大25。图 11 改性后 CAPVA 纳米纤维膜在不同浓度Cu2+溶液中的平衡吸附量Fig.11 Equilibrium adsorption capacity of modified CAPVA nanofiber membranes in different concentrations of Cu2+solution3 结 论本文通过静电纺丝技术制备了 CAPVA 复合纳米纤维膜,采用 GA 蒸汽交联法对 CAPVA 复合纳米纤维膜进行交联改性,并探究了 CAPVA 复合纳米纤维膜对 Cu2+的吸附性能。研究发现,GA 蒸汽交联技术有效改善了 CAPVA 复合纳米纤维膜的力学性能,其断裂强度及断裂伸长率分别由 0.76 MPa、6.31%提升到 1.51 MPa、8.03%;显著提升了 CAPVA 复合纳米纤维膜的耐水性,其在水中 24 h 后的质量损失率由改性前的 70.76%下降到 7.28%;改性后的膜在 2535、pH 值为 5 的条件下,质量损失率为 5%左右,当温度和 pH 值增加,膜的质量损失率增加到 20%左右,说明膜的耐水性能会随温度和 pH 值的增加而降低;改性后的膜在 2 h 后可达到对 Cu2+的吸附平衡,且最大吸附量为 89.52 mgg,表明改性 CAPVA 纳米纤维膜具有良好的吸附能力,在去除废水中重金属离子方面具有良好的应用潜力。参考文献:1 郭状,张威,郝天煦,等.静电纺纳米纤维膜在水处理领域的应用进展J.棉纺织技术,2023,51(3):79-84.GUO Zhuang,ZHANG Wei,HAO Tianxu,et al.Research progress of electrospinning nanofiber membrane in water treatment fieldJ.Cotton Textile Technology,2023,51(3):79-84.2 姜晶,吴仪,盛光遥.生物炭改性及其对水中污染物去除研究进展J.功能材料,2022,53(12):12073-12084.JIANG Jing,WU Yi,SHENG Guangyao.Progress in the preparation of modified biochar and its removal of pollutants in waterJ.Journal of Functional Materials,2022,53(12):12073-12084.3 孔繁鑫,刘倩,杨智云,等.氧化石墨烯高压膜的制备及其在水处理中的应用研究进展J.环境工程学报,2021,15(12):3811-3829.KONG Fanxin,LIU Qian,YANG Zhiyun,et al.Research progress on the application of grapene oxide in preparation of high-pressure membranes for water purification J.Chinese Journal of Environmental Engineering,2021,15(12):3811-3829.4 ZHANG W,ZHANG S L,WANG J,et al.Hybrid func-tionalized chitosan-Al2O3 SiO2 composite for enhanced Cr(VI)adsorptionJ.Chemosphere,2018,203:188-198.5 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University,Hangzhou 310018,China;2.School of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo 315