原子发射光谱法.pdf

第三章 原子发射光谱法一.教学内容1.原子发射光谱法的发展概况、分析流程及特点2.原子的能级、能级图、光谱项符号及光谱的产生3.谱线的强度及影响因素4.仪器的各部分及某些新技术5.应用（定性、半定量、定量分析）6.干扰效应及消除二.重点与难点1.光谱产生涉及的原子结构、能级、光谱项的概念及表示法2 影响谱线强度的各种因素及强度的表达式3.各种激发源（包括ICP）的基本原理、特点及适应性4.内标法的原理、关系式及相关条件的选择三.教学要求1.较好掌握原子光谱的产生原理、能写出简单原子的光谱项及跃迁规律2.掌握谱线强度的表达式、意义、影响因素及应用上的局限性3.基本掌握仪器的各部分基本工作原理、工作流程4.基本掌握I CP-AES的原理特点和应用5.较好掌握光谱定性、半定量、定量分析6.了解光谱法的干扰效应及消除方法四.学时安排5学时原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种元素（金 属元素及磷、硅、碎、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法 常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下，用于1%以下含量的组份测定，检出限可达 ppm,精密度为10%左右，线性范围约2个数量级。但如采用电感 耦合等离子体（ICP）作为光源，则可使某些元素的检出限降低至 1 0-31 0-4ppm,精密度达到1%以下，线性范围可延长至7个数 量级。这种方法可有效地用于测量高、中、低含量的元素。第一节 基本原理一、原子发射光谱的产生原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的 形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光 致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到 较高能态变为激发态，约经1 0*s,外层电子就从高能级向较低能 级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为 电位。原子光谱中每一条谱线的产生各有其相应的激发电位。由激 发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。共振线具有最小的激发 电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。离子也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱。由于离子 和原子具有不同的能级，所以离子发射的光谱与原子发射的光谱不 一样。每一条离子线都有其激发电位。这些离子线的激发电位大小 与电离电位高低无关。原子谱线表中，罗马数I表示中性原子发射光谱的谱线，II 表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线 例如Mg I 285.21 nm为原子线，Mg II 280.27nm为一次电离离子线。二、原子能级与能级图原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示：n2s+1Lj核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数n、1、m、ms来规定。主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。角量 子数1决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中 也影响电子的能量。磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展 方向不同时电子运动角动量分量的大小。自旋量子ms数决定电子自 旋的方向。四个量子数的取值：n=1,2,3.n；1=0,1,2,.(n-1)相应的符号为 s,p,d,f.；m=0,1,2,.1；ms=1/2有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生 光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光谱项用n,L,S,J 四个量子数描述。n为主量子数；L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数1的矢量和，即L=Z L两个价电子耦合所的的总角量子数L与单个价电子的角量子 数11、有如下的关系：L=(11+12)，(11+12-1)，(11+1 2-2),.|11-12|其值可能：L=0,1,2,3,相应的谱项符号为S,P,D,F,若价电子数为3时，应先把2个价电子的角量子数的矢量和求 出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是3个价电子的总角量 子数。S为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个 价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和。S=Ems,i其值可取 0,1/2,1,3/2,.J为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨 道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子 组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。J=L+SJ的求法为J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2).|L-S|光谱项符号左上角的(2S+1)称为光谱项的多重性。当用光谱项符号32s 0表示钠原子的能级时，表示钠原子的电 子处于n=3,L=0,S=l/2,J=l/2的能级状态，这是钠原子的基本 光谱项，32P3/2 和 32Pl二是钠原子的 两个激发态光谱项符号。由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生 的，故原子的能级可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线 可表示为：Na 588.996nm 32sl t 32P3/2Na 589.593nm 32Si/2 t 32Pl把原子中所有可能存在状态的光谱项一能级及能级跃迁用图 解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E,基态 原子的能量E=0,以横坐标表示实际存在的光谱项。一般将低能级 光谱项符号写在前，高能级写在后。根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间 进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是：1,!=()或任意正整数；2,L=1跃迁只允许在S项和P项，P项和S项或D项之间，D项和P项或F项之间，等；3,S=0,即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能跃迁到三重项，等；4,J=0,lo但当J=0时J=0的跃迁是禁阻的。也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒 跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。三、谱线强度设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度表示，则Iij=NiAijhVij式中Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃 迁几率，h为普朗克常数，Vij为发射谱线的频率。若激发是处于热力学平衡的状态下，分配在各激发态和基态 的原子数目Ni、No,应遵循统计力学中麦克斯韦-玻兹曼分布定律。Ni=No gi/goe（E/kT）式中Ni为单位体积内处于激发态的原子数，No为单位体积内 处于基态的原子数，gi，go为激发态和基态的统计权重，Ei为激发 电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。影响谱线强度的因素为：（1）统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。（2）跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时 间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。（3）激发电位谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电 位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位 最低的共振线通常是强度最大的线。（4）激发温度温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也 会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱 线强度增大。（5）基态原子数谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子 数与试样中该元素浓度成止比。因此，在一定的条件下谱线强度与 被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。四、谱线的自吸与自蚀在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和 射出弧层而得到的。首先，物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发相互碰撞 和激发，使气体中产生大量的分子、原子、离子、电子等粒子，这 种电离的气体在宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源是在 弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，弧焰中、心a的温度最高，边缘b的温度较低。由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整 个弧焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这里处于基态的 同类原子较多。这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来 的光而产生吸收光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越 严重。当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱 线产生自吸现象，使其强度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线 的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱 线出现“边强中弱”的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的 辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。共振线是原子由激发态跃迁至基态而产生的。由于这种迁移 及激发所需要的能量最低，所以基态原子对共振线的吸收也最严 重。当元素浓度很大时，共振线呈现自蚀现象。自吸现象严重的谱 线，往往具有一定的宽度，这是由于同类原子的互相碰撞而引起的，称为共振变宽。由于自吸现象严重影响谱线强度，所以在光谱定量分析中是 一个必须注意的问题。第二节仪器原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和检测器。一、光源光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐 射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的 影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合 高频等离子体（ICP）O在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是 在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离 子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变 成导体。使电离的方法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对 中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在 电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增 大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突 然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变 得很小，这种现象称为查里。在电极间的气体被击穿后，即使没有 外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为包 持放电。光谱分析用的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电 类型。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在latm压力下，若使 1 mm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果电极间采用低压（220V）供电，为了使电极间持续地放 电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个小功率 的高频振荡放电器使气体电离，称为“引燃”。自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧 电压”。燃烧电压总是小于击穿电压,并和放电电流有关。气体中 通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应 的关系如下图：1.直流电弧电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流电弧。直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其 表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度 较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴 中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般 约40007000K,尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较 弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达38OOC,阴极则 在3000C以下。直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不 适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定 量及痕量元素的定量分析。2.交流电弧将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧 焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高压 引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气 体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不 断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的 装置就是普通的交流电弧。交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流 相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分 析。3.电火花高压电火花通常使用1 0000V以上的高压交流电，通过间隙放 电，产生电火花。电源电压经过可调电阻后进入升压变压器的初级 线圈，使初级线圈上产生1 0000V以上的高电压，并向电容器充电。当电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时储存在电容 器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。由于高压火花放电 时间极短，故在这一瞬间内通过分析间隙的电流密度很大（高达 10000 50000A/cm2,因此弧焰瞬间温度很高，可达1 0000K以上，故激发能量大，可激发电离电位高的元素。由于电火花是以间隙方式进行工作的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较低，且弧焰半径较小。这种光源主要用于易熔金 属合金试样的分析及高含量元素的定量分析。4.等离子体光源等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现 中性。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、感耦高频 等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子 体（MIP）等。（1）直流等离子焰经惰性气体压缩的大电流直流弧光放电，可获得一股高速喷 射的等离子“火焰”。这股等离子“火焰”称为直流等离子焰。一般的直流弧光在电流增加时，弧柱随之增大，电流密度和 有效能量几乎没有增加，所以弧温不能提高。直流等离子焰形成时，惰性气体由冷却的喷口喷出，使弧柱外围的温度降低，弧柱收缩，电流密度和有效能量增加，所以激发温度有明显的提高。这种低温 气流使弧柱收缩的现象，称为热箍缩效应。另外，在等离子焰放电 时，带电粒子沿着一定的方向运动，产生电流，形成磁场，从而导 致弧柱收缩，提高了等离子焰的温度和能量，这种电磁作用引起的 弧柱收缩的现象，称为磁箍缩效应。总之，直流等离子焰的温度比 直流弧光高的原因主要是放电时的热箍缩效应和磁箍缩效应使等 离子体受到压缩。此外，等离子焰的稳定性也比直流弧光高。直流等离子焰不仅采用粉末进样，而且可以采用溶液进样。弧焰呈蓝色，它的温度比直流弧光高（50001 0000K）o这种等离 子焰，对难激发元素具有较好的检出限。等离子焰的温度不仅受工 作气体和电流强度的影响，而且与气体流量、喷样速度有关。瀛或 其它惰性气体喷焰的温度，比氮或空气喷焰的温度高。等离子焰的 激发温度随着电流强度的增加而升高，虽可使谱线强度增加，但背 景也随之增大，因而不能改善线背比，不利于元素检出限提高。气 体流量和喷样速度对谱线强度的影响也很大，而且对原子线和离子 线的影响各不相同。（2）感耦高频等离子炬感耦高频等离子炬用电感耦合传递功率，是应用较广的一种 等离子光源。感耦高频等离子炬的装置，由高频发生器、进样系统（包括 供气系统）和等离子炬管三部分组成。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高 频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振 荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一 旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场 所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应 产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳 定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引 入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成 低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方 向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管 的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管 中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参 与放电过程。中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层 石英管内径为1 2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶 液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组 份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。不同频率的电流所形成的等离子炬，具有不同的形状。在低频（约5兆赫）时形成的等离子，其形状如水滴，试样 微粒只能环绕等离子炬表面通过，对试样的蒸发激发不利。在高频（约30兆赫）时形成的等离子炬，其形状似圆环，试 样微粒可以沿着等离子炬，轴心通过，对试样的蒸发激发极为有利。这种具有中心通道的等离子炬，正是发射光谱分析的优良的激发光 源。感耦高频等离子炬具有许多与常规光源不同的特性，使它成 为发射光谱分析中具有竞争能力的激发光源。环状结构感耦高频等离子炬的外观与火焰相似，但它的结构与火焰绝 然不同。由于等离子气和辅助气都从切线方向引入，因此高温气体 形成旋转的环流。同时，由于高频感应电流的趋展效应,涡流在圆 形回路的外周流动。这样，感耦高频等离子炬就必然具有环状的结 构L。这种环状的结构造成一个电学屏蔽的中心通道。这个通道具有 较低的气压、较低的温度、较小的阻力，使试样容易进入炬焰，并 有利于蒸发、解离、激发、电离以至观测。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐 射也不同。(1)焰心区感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流 区，温度最高达1 0000K,电子密度高。它发射很强的连续光谱，光 谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫 预热区。(2)内焰区在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约 为60008000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线 和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感 应线圈上的高度称为观测高度。(3)尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K,只能发射激发电 位较低的谱线。ICP的分析性能高频电流具有“趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流 经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。涡流主要集中在 等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形 的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使 得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热,在测光区平均 停留时间长。这样的高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。周围是加热区，用热传导与辐射方式 间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。因此ICP具有如下特点：（1）检出限低；（2）稳定性好，精密度、准确度高；（3）自吸效应、基体效应小；（4）选择合适的观测高度光谱背景小。ICP局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。5.试样引入激发光源的方法试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。（1）固体试样金属与合金本身能导电，可直接做成电极，称为自电极。若 金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。粉末样品，通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中。（2）溶液试样ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头或 凹液面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先滴聚苯 乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜，试液也可以用石 墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将起加工成各种形状。石墨具 有导电性能良好，沸点高（可达4000K）,有利于试样蒸发，谱线 简单，容易制纯及容易加工成型等优点。（3）气体试样 通常将其充入放电管内。6.试样的蒸发与光谱的激发试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样 蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断发生变化，以致谱线强度也不 断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发曲 缰。一般地，易挥发的物质先蒸发出来，难挥发的物质后蒸发出 来。试样中不同组份的蒸发有先后次序的现象称为分为。试样的蒸 发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、电极形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应和电极周围的气氛等。在 试样中加入一些添加剂等，也影响试样的蒸发速度。物质蒸发到等离子区，发生原子化和电离。气态的原子或离 子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射特征的电磁 辐射。与粒子高速运动碰撞而引起的激发为热激发;与电子的碰撞 所引起的激发为电激发。二、分光仪三、检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法 和光电法。1.目视法用眼睛来观测谱线强度的方法称为且邈达（看谱法）。这种 方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小 型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。2.摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面 上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程 后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用影谱仪 观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光 度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。感光板上谱线的黑度与作用其上的总曝光量有关。曝光量 等于感光层所接受的照度和曝光时间的乘积；H=E t式中，H为曝光量，E为照度，t为时间。感光板上谱线黑度，一般用测微光度计测量。设测量用光源 强度为a,通过感光板上没有谱线部分的光强io通过谱线部分的光强为i,则透过率T为T=i/i0黑度S定义为透过率倒数的对数，故S=lgl/T=1 g io/i感光板上感光层的黑度S与曝光量H之间的关系极为复杂。通 常用图解法表示。若以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得 到的实际的乳剂特征曲线。乳剂特征曲线乳剂特征曲线 是表示曝光量H的对数与黑度S之间关系的曲 线。乳剂特征曲线可分为四部分：旦且部分为曝光不足部分，B C 部分正常曝光部分，CD为曝光过量部分，DE为负感部分（黑度 随曝光量的增加而降低部分)。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特征曲线的正常曝光部 分B C,因为此时黑度和曝光量H的对数之间可用简单的数学公式 表不：S=丫(IgH-IgH,)=Y IgH-f国是感光板的惰延量，可从直线BC延长至横轴上的截距求 出。1/H,决定感光片的灵敏度，代表ylgHi oY为相应直线的斜率，称为“对比度”或“反衬度”。它表示 感光板在曝光量改变时，黑度改变是程度。定量分析用的感光板，Y值应在1左右。光谱定量分析常选 用反衬度较高的紫外I型感光板，定性分析则选用灵敏度较高区 紫外H型感光板。3.光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。四、光谱仪光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波 长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。光谱仪按照使用色散元件的不同，分为棱镜光谱仪和光栅光 谱仪；按照光谱记录与测量方法的不同,又分为照相式摄谱仪和光 电直读光谱仪。第三节 分析方法一、光谱定性分析由于各种元素的原子组痞不同,在光源的激发作用下，试样 中每种元素都发射自己的特征光谱。光谱定性分析一般多采用摄谱法C试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在 感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性 检出的最好方法。（一）元素的分析线与最后线每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当 进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱 线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素 确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与 灵敏线。灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振 线。最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时,最后仍能观 察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。（二）分析方法（1）铁光谱比较法目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判 断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多。在210660nm范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近。在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已 进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种 元素的逐条谱线并放大20倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为 标准光谱图比较法。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并 且紧挨着摄谱,摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标 明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。判断某一元素是否存在，必须由其灵敏线决定。铁谱线比较 法可同时进行多元素定性鉴定。标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质和纯化合物与试样并列摄谱于同一 感光板上,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱。若两者谱线出 现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。二、光谱半定量分析光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析 任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金 的分类、矿产品位的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用 光谱半定量分析，尤为简单而快 速。光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配 制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件 下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上 用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度 若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测 元素含量近似相等的判断。例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm,再 以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介 于0.01%0.001%之间，并接近于0.01%,则可表示为0.01%0.001%o三、光谱定量分析L光谱定量分析的关系式光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来 进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即I=ac当考虑到谱线自吸时，有如下关系式I=a cb此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随 浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=l,因此，在定量分 析中，选择合适的分析线是十分重要的。a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保 持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而 是采用“内标法”。2.内标法采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱 定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分 析的方法。具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线;再在基体元 素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元 素含量的关系式进行定量分析。此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影 响，因为尽管光源变化对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分 析线和内标线的影响基本是一致的，所以对其相对影响不大。这就 是内标法的优点。设分析线强度I,内标线强度I。，被测元素浓度与内标元素浓 度分别为C和co，b和bo分别为分析线和内标线的自吸系数。I=a cbIo-ao cob分析线与内标线强度之比R称为相对强度R=I/Io=a cb/ao cobo式中内标元素co为常数，实验条件一定时，A=a/ao c0bo为 常数，则R=I/Io=Acb取对数，得IgR=blgc+IgA此式为内标法光谱定量分析的基本关系式。内标元素与分析线对的选择金属光谱分析中的内标元素，一般采用基体元素。如钢铁分 析中，内标元素是铁。但在矿石光谱分析中，由于组分变化很大，又因基体元素的蒸发行为与待测元素也多不相同，故一般都不用基 体元素作内标，而是加入定量的其它元素。加入内标元素符合下列几个条件：内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质；内标元素若是外加的，必须是试样中不含或含量极少可以忽略的。分析线对选择需匹配；两条原子线或两条离子线。分析线对两条谱线的激发电位相近。若内标元素与被测元素的电离电位相近，分析线对激发电位也相 近，这样的分析线对称为“均匀线对”。分析线对波长应尽可能接近。分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小，并不受其它谱线的干扰。内标元素含量一定的。3.定量分析方法（1）校准曲线法在确定的分析条件下，用三个或三个以上含有不同浓度被测 元素的标准样品与试样在相同的条件下激发光谱，以分线强度I或 内标分析线对强度比R或IgR对浓度c或Ige做校准曲线。再由校准 曲线求得试样被测元素含量。摄谱法将标准样品与试样在同一块感光板上摄谱，求出一系列黑度 值，由乳剂特征曲线求出Igl,再将IgR对Ige做校准曲线，求出未知 元素含量。分析线与内标线的黑度都落在感光板正常曝光部分，可直接 用分析线对黑度差与Ige建立校准曲线。选用的分析线对波长比 较靠近，此分析线对所在的感光板部位乳剂特征相同。若分析线对黑度S1,内标线黑度S2，则Si=yilgH-zi S2=Y21 gH2-，2因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故Yi=72=Y=i2=i由于曝光量与谱线强度成正比，因此Si=Y Igli-iS2=Y lgl2-i黑度差$=SI S2=y 1 g(I1-I2)=ylgli/I2=ylgR S=yblgc+yig A上式为摄谱法定量分析内标法的基本关系式。分析线对黑度值都落在乳剂特征曲线直线部分，分析线与内 标线黑度差与被测元素浓度的对数Ige呈线性关系。光电直读法ICP光源稳定性好，一般可以不用内标法，但由于有时试液粘 度等有差异而引起试样导入不稳定，也采用内标法。ICP光电直读 光谱仪商品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法测定。光电直读法中，在相同条件下激发试样与标样的光谱，测量 标准样品的电压值U和 Ur，U和Ur分别为分析线和内标线的电压 值；再绘制IgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc校准曲线；最后，求出试样 中被测元素的含量。（2）标准加入法当测定低含量元素时，找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加入法。设试样中被测元素含量为Cx,在几份试样中分别加入不同浓 度Cl、c2、C3的被测元素；在同一实验条件下，激发光谱，然 后测量试样与不同加入量样品分析线对的强度比R。在被测元素浓 度低时，自吸系数b=l,分析线对强度Rocc,R-c图为一直线，将直线外推，与横坐标相交截距的绝对值即为试样中待测元素含量 Cx 04.背景的扣除光谱背景是指在线状光谱上,叠加着由于连续光谱和分子带 状光谱等所造成的谱线强度（摄谱法为黑度）。（1）光谱背景来源分子辐射在光源作用下，试样与空气作用生成的分子氧化物、氮化物 等分子发射的带状光谱。如CN,SiO、A1 O等分子化合物解离能很 高，在电弧高温中发射分子光谱。连续辐射在经典光源中炽热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去 的固体质点等炽热的固体发射的连续光谱。谱线的扩散分析线附近有其它元素的强扩散性谱线（即谱线宽度较大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg等元素含量较高时，会有很强的扩散线。电子与离子复合过程也会产生连续背景。物致辐射是由电子 通过荷电粒子（主要是重粒子）库仑场时受到加速或减速引起的连 续辐射。这两种连续背景都随电子 密度的增大而增大，是造成ICP光源连续背景辐射的重要原因，火 花光源中这种背景也较强。光谱仪器中的杂散光也造成不同程度的背景。杂散光是指由 于光谱仪光学系统对辐射的散射，使其通过非预定途径，而直接达 到检测器的任何所不希望的辐射。（2）背景的扣除摄谱法测出背景的黑度Sb，然后测出被测元素谱线黑度为分析线与 背景相加的黑度S（L+B）。由乳剂特征曲线查出lgI（L+B）与IglB，再 计算出I（L+B）与IB，两者相减，即可得出II，同样方法可得出内 标线谱线强度I（IS）。注意:背景的扣除不能用黑度直接相减，必须用谱线强度相 减。光电直读光谱仪由于光电直读光谱仪检测器将谱线强度积分的同时也将背 景积分，因此需要扣除背景。ICP光电直读光谱仪中都带有自动校 正背景的装置。5.光谱定量分析工作条件的选择（1）光谱仪一般多采用中型光谱仪，但对谱线复杂的元素（如稀土元素 等）则需选用色散率大的大型光谱仪。（2）光源可根据被测元素的含量、元素的特征及分析要求等选择合适 的光源。（3）狭缝在定量分析中，为了减少由乳剂不均匀所引入的误差，宜 使用较宽的狭缝，一般可达2001 o（4）内标元素和内标线（5）光谱缓冲剂试样组份影响弧焰温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱 线强度。这种由于其它元素存在而影响待测元素谱线强度的作用称 为第三元素的影响。对于成分复杂的样品，第三元素的影响往往非 常显著，并引起较大的分析误差。为了减少试样成分对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，试 样中加入一种或几种辅助物质，用来抵偿试样组成变化的影响，这 种物质称为光谱缓冲剂。常用的缓冲剂有：碱金属盐类用作挥发元素的缓冲剂；碱土 金属盐类用作中等挥发元素的缓冲剂，碳粉也是缓冲剂常见的组 鱼。此外，缓冲剂还可以稀释试样，这样可减少试样与标样在组 成及性质上的差别。在矿石光谱分析中，缓冲剂的作用是不可忽视 的。（6）光谱载体进行光谱定量分析时，在样品中加入一些有利于分析的高 纯度物质称为光谱载体。它们多为一些化合物、盐类、碳粉等。载体的作用主要是增加谱线强度,提高分析的灵敏度，并且 提高准确度和消除干扰等。控制试样中的蒸发行为通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主 要是氧化物）转化为低沸点，易挥发的化合物，使其提前蒸发，提 高分析的灵敏度。载体量大可控制电极温度，从而控制试样中元素的蒸发行为 并可改变基体效应。基体效应是指试样组成和结构对谱线强度的影 响，或称元素间的影响。稳定与控制电弧温度电弧温度由电弧中电离电位低的元素控制，可选择适当的载 体，以稳定与控制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等 离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高谱线 强度。稳定电弧，减少直流电弧的漂移，提高分析的准确度。