原子发射光谱_课件.pdf

原子发射光谱法一、概述原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行 分析的方法。原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。原子发射光谱的历史原子发射光谱分析法左原子发射光谱是光谱分析法!发展较早的不中方法，1 9 III：50 R Kirchhoff 11 Bunsen ij 造了第一台用于光谱分析的分光镜，并获得了某 些元素的特征光谱，更定了光谱定性分析的基础 2 0 III：纪2 0年代，G e r 1 a c h为了胡次光潮不稳定 性问题，提出了内标法，为光谱定量分析提供了 可行性。60年代电感耦合等离子体（ICP）光源 的引入，大大推动了发射光漕分析的发展。近年 来的着C C D检测渊件的使用，使多元素同时分析 能力大大提高。原子发射光谱分析法的优点原子发射光谱分析法的优缺点用分，能子子确分如一.，量是内原分来质素前 快定俱r是的用物无目 度和。原的源能出属，速性一在映来只给金区 析定之子反子谱能非外 分的段电，图光不的紫.，素手学谱或射，见远 好元的光光子发量常在 性多用的状原子含，线。择行常r线与原与外谱测 选进最原的，成此的检.，时析是生质此组。等法 高同分谱产性因素息素无 度能素光迁的，元信闵尚 敏：元射跃于关的关、仪 灵小是发间离无质有氮谱 工量，子之其态物的、光 样析原级及状定子氧般、二论 理原子光谱的产生原子的壳层结构原子是由原子核与绕核运动的电子所组成。每一个电子的运动状态可用主量子数n、角量子数1、磁量子数mi和自旋量子数mi等四个量子数来描述。主量子数n,决定了电子的主要能量E。角量子数1,决定了电子绕核运动的角动量。电子在原子核库仑场中在一个平面上绕核运动，一 般是沿椭圆轨道运动，是二自由度的运动，必须有两个量子化条件。这里所说的轨道，按照量子力 学的含义，是指电子出现几率大的空间区域。对于一定的主量子数n,可有n个具有相同半长轴、不同半短轴的轨道，当不考虑相对论效应时，它们的能量是相同的。如果受到外电磁场或多电子原 子内电子间的相互摄动的影响，具有不同1的各种形状的椭圆轨道因受到的影响不同，能量有差别，使原来简并的能级分开了，角量子数1最小的、最扁的椭圆轨道的能量最低。磁量子数m”决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量。所有半长轴相同的在空间不同 取向的椭圆轨道，在有外电磁场作用下能量不同。能量大小不仅与n和1有关，而且也与mi有关。自旋量子数ms,决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个 顺着磁场；另一个反着磁场，因此，自旋角动量在磁场方向上有两个分量。电子的每一运动状态都与一定的能量相联系。主量子数n决定了电子的主要能量，半长轴相同 的各种轨道电子具有相同的n,可以认为是分布在同一壳层上，随着主量子数不同，可分为许多壳 层，n=i的壳层，离原子核最近，称为第一壳层；依次n=2、3、4.的壳层，分别称为第二、三、四壳层，用符号K、L、M、N.代表相应的各个壳层。角量子数1决定了各椭圆轨道的形状，不同椭圆轨道有不同的能量。因此，又可以将具有同一主量子数n的每一壳层按不同的角 量子数1分为n个支壳层，分别用符号s、p、d、f、g.来代表。原子中的电子遵循一定的规律填充到各壳层中，首先填充到量子数最小的量子态，当电子逐渐填满同一主量子数的壳层，就完成 一个闭合壳层，形成稳定的结构，次一个电子再填充新的壳层。这样便构成了原子的壳层结构。周 期表中同族元素具有相类似的壳层结构。光谱项由于核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道之间的相互作用，电子自旋运动之间的 相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等，因此原子的核外电子排布并不能准确地表征 原子的能量状态，原子的能量状态需要用以n、L、S、J等四个量子数为参数的光谱项来表征：n为主量子数。L为总角量子数。其数值为外层价电子角量子数1的矢量和，即:两个价电子耦合所得的总角量子数L与单个价电子的角量子数11、L有如下的关系：L=（h+k）,（li+l2-i）,（h+k-2），”广引,取值为：L=o,1,2,3,，相应的符号为 S,P,D,F,。S为总自旋量子数，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量和，其值可取 0,1/2,1,3/2,2.oJ为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得 出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和，即1=1+5。J 的求法为J=（L+S）,（L+S-l）,（L+S-2）,|L-S|O 若 LnS,贝打值从 J=L+S 到 L-S,可有（2S+1）个值。若L 3/2,故有两个光谱支项，32sl/2与32s3/2。又如镁原子基态的电子组态是3s2,L=o,S=o,2S+i=i,J=o,只有一个光谱支 项3农0。镁原子第一激发态的电子组态是3s13pi。由于L=1,S=o 1,2S+1=1或3，有两个光谱项，31P与33P 由于L与S相互作用，每一个光谱项有2S+1个不同J值，即2s=1个光谱支项。对3丑，J只有一个值，J=L只有光谱支项3IP i，是单一态；对33P，J有三个值，J=2、1、0,故有三个光 谱支项33P2、33P l与33P。，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同，由此可见，（2S+1）是代 表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。原子能级与能级图由于原子的能量状态可用光谱项表示，因此，把原子中所有可能存在状态的光谱项即能级及能 级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。图1.1为钠原子的能级图。图中的水平线表示实际存在 的能级，能级的高低用一系列的水平线表示。由于相邻两能级的能量差与主量子数n2成反比，随n 增大，能级排布越来越密。当nT S时，原子处于电离状态，这时体系的能量相应于电离能。因为 电离了的电子可以具有任意的动能，因此，当nT E时，能级图中出现了一个连续的区域。能级图 中的纵坐标表示能量标度，左边用电子伏特标度，右边用波数标度。各能级之间的垂直距离表示跃 迁时以电磁辐射形式释放的能量的大小。每一时刻一个原子只发射一条谱线，因许多原子处于不同 的激发态，因此，发射出各种不同的谱线。其中在基态与第一激发态之间跃迁产生的谱线称为共振 线，通常它是最强的谱线。应该指出的是，并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制 的，服从光谱选择定则。对于L-S耦合，这些选择定则是:o光谱选择定则-在跃迁时主量子数n的改变不受限制。L=1,即趺迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。S=0,即单重态只能跃迁到单正态，三率态只能跃 迁到三正态等等。=（）、1,但当J=0时，1=（）的跃迁是禁戒的。原子谱线的强度及其影响因素例如，钠原子基态的电子组态是3S，相应的原子态是32sl/2,第一激发态电子组态是3P，相应 的原子态是32P l/2与32P3/2，电子在这两能级之间跃迁产生大家所熟知的钠双线。随5理996*0*%-艇，航 59H3azi-3Pirt）钠原子第二激发态的电子组态是3d,相应的原子态为32D3/2与32D5/2，当电子在3P与3d之 间跃迁时,有四种可能的跃迁:32Pi/2-32D5/2 32Pi/2-32D3/2 32P 3/2-32D5/2、32P 3/2-32D3/2，实际上 只观察到后三种跃迁，而没有观察到32Pi/2-32D5/2跃迁，因这种跃迁AJ=2,是禁戒的。在原子内部，由于电子的轨道运动与自旋运动的相互作用，使得同一光谱项中各光谱支项的能级 有所不同。每一个光谱支项又包含着（2J+1）个可能的量子态。在没有外加磁场时，J相同的各种 量子态的能量是简并的。当有外加磁场时，由于原子磁矩与外加磁场的相互作用，简并能级分裂为（2J+1）个子能级，一条光谱线在外加磁场作用下分裂为（2J+1）条谱线，这种现象称为塞曼效应。g=2j+l,称为统计权重，它决定了多重线中各谱线的强度比。综上所述可知，由于不同元素的原子能级结构不同，因此能级之间的跃迁所产生的光谱具有不 同的特征。根据谱线的特征可以确定元素的种类，这是原子发射光谱定性分析的依据。原子谱线的强度及其影响因素在激发光源作用下，原子的外层电子在1、U两个能级之间跃迁，并发射特征谱线。其频率VU1 与两能级的能量差AE有关，即E=Eu-Ei=hvlli hvw反映了单个光子的能量，而强度均代表了 群体谱线的总能量。若激发态原子密度为加,每个原子单位时间内发生A次跃迁（跃迁几率），则谱线的强度是：（1.1）激发平衡的影响在热力学平衡下，分配在各激发态的原子数nu和基态的原子数n0由Boltzmann公式决定:(1-2)式中gu和go分别是激发态和基态的统计权重，Eu是激发能,T是激发温度，K是Boltzmann常数。由式(1.2)可以算出，在一般光源温度下(5。阳,大多数元素某一激发态原子的密度与基态 原子密度的比值在10-4数量级，可见光源等离子体中激发态原子密度很小，基态原子的密度n。与 气态原子的总密度nM几乎相等，所以式(1.2)可以写成：上=至专噜ga(1.3)电离平衡和离解平衡由于光源等离子体中不仅存在气态原子nM,还存在因高温而电离的气态离子nM+和未离解的气态分子I1MX，其离解度。和电离度x分别为:#=(1.4)X=.(L5)等离子体中被测元素的总原子数m应为三者的总合，即(1.6)由式(1.4)、(1.5)、(1.6)可得:1-(1-切*(1.7)将式(1.3)、(1.7)代入(1.1)可得:I.=4匕g(1.8)总原子数与分析物浓度当蒸发过程达到平衡时,等离子体中被测元素的总原子数nt与样品中分析物的浓度C有如下关系:(L9)式中，a为分析物蒸发的速度常数，其与分析物的沸点、蒸发温度及蒸发时的物理化学过程有关;t是气态分析物在等离子体中的平均停留时间，其值与光源性质、温度及粒子质量有关；q是与分 析物蒸发时发生的化学反应有关的常数，如果蒸发时无化学反应发生，则q等于1,此时，式(1.9)可写成:(1.10)将式(1.10)代入(1.8)：(1-11)从式(1.11)可见，谱线的强度不但取决于分析物的浓度C,而且与原子和离子的固有属性,如跃迁几率Aul、辐射频率hvui、激发电位Eu、以及激发态与基态的统计权重gu和g。等有关。此外，光源温度T以及与之有关的蒸发速率a、停留时间3离解常数B和电离常数x均对谱线强度产生影响。对一定的分析物质，当光源温度恒定时，式(L11)中除浓度项外，其 余各项均可视为常数，用A表示，则式(1.11)式变为：(1.12)自吸收效应影响如果考虑到光源等离子体中心部位原子发射的光子通过温度较低的外层时，被外层基态原子吸 收的所谓自吸效应，式(1.12)可以写为：(1.13)此式称为Lomakin-S chiebe(罗马金-赛伯)公式。式中b是自吸系数，随浓度C增加而减小,当浓度很小而无自吸时，b=io式(1.13)是原子发射光谱定量分析的基本关系式。三、仪器主要部件的性能与作用原子发射光谱仪器的基本结构由三部分组成：激发光源；单色器；检测器。主要部件的性能与作用激发光源激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光 源的要求是：灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。常用的激发光源有电弧光 源、电火花光源、电感耦合高频等离子体光源即ICP光源等。直流电弧直流电弧发生器的工作原理cm50001000015000200002500030000350004000045000图2.1 钠原子的能级图直流电弧发生器的电路图如图1.2(a)所示。可用两种方法引燃电弧：一种是在接通电源后使 上下电极接触短路引弧；一种是用高频引弧。燃弧产生的热电子在通过分析间隙G飞向阳极的过程 中被加速，当其撞击在阳极上，形成炽热的阳极斑，温度可达38O O K,使试样蒸发和原子化。电子 流过分析间隙时，使蒸气中的气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极又使阴极发射电子，这 个过程反复进行，维持电弧不灭。原子与电弧中其它粒子碰撞受到激发而发射光谱。图2.1(a)直流电弧发生器E一直.流电源 V-直流电压表 L-电感R-镇流电阻 A-直流电流表 G-分析间隙直流电弧的放电特性弧焰中心的温度约为5O O O-7 O O O K,由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。弧温与弧焰组成有密 切的关系，这取决于弧焰中气体的电离电位与浓度。当有几个元素同时存在于弧焰中时，主要受电离 电位最低的那个元素的浓度所控制。当在电弧中引入大量低电离电位元素时，弧柱内电子浓度增大,电阻减小，输入到电弧的能量减小。这是因为在给定的电弧电流下，能量消耗正比于电阻。随着输 入能量减小，导致弧温下降。弧温随电弧电流改变不明显，这是因为电流增大，弧柱变宽，单位弧 柱体积的能量消耗保持相对稳定。直流直弧放电的功率正比于分析间隙的弧柱长度及电流强度。因此，在分析中应严格控制电极 间距不变。提高放电功率，可以提高电极温度。原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。直流电弧的分析性能直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，而且电极温度高,破坏了 试样原来的结构，消除了试样组织结构的影响，但对试样的损伤大。直流电弧光谱，除用石墨或炭电极产生氟带光谱外，通常背景比较浅。直流电弧弧柱在电极表面上反复无常地游动，而且有分储效应，导致取样与弧焰内组成随时间 而变化，测定结果重现性差。直流电弧激发时，谱线容易发生自吸。由于上述特性，直流电弧常用于定性分析以及矿石、矿物难熔物质中痕量组分的定量测定。低压交流电弧低压交流电弧发生器的工作原理低压交流电弧发生器的电路，如图2.2(b)所示。图2.2(b)低压交流电弧发生器E-交流电源 LI、L2-电感 Bl,B2-交乐器 C 一振湖电容 C2-旁路电容 RI、R2-W变电阻 A-电流表 G-分析间障 G放电盘低压交流电弧发生器由高频引弧电路(I)与低压电弧电路(II)组成。外电源电压经变压器团 升至3000,向电容器C1充电，通过变阻器R2调节供给变压器初级线圈的电压来调节充电速度。当 G中所充电压达到放电盘G的击穿电压时，G的空气绝缘被击穿，在振荡电路CLi-G中产生高频 振荡，高频振荡电流经电感L】、L2耦合到低压电路中。电弧电路中旁路电容C2较小，一般为 O.25-O.5MF,对高频电流阻抗很小，这样可以防止高频电路感应过来的高频电流进入低压电弧电路的 供电电路。振荡电压经小功率高压变压器进一步升压至iooooV,使分析间隙G击穿，低压电流沿 着已经造成的游离空气通道，通过G进行弧光放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降至低于维持放电所需电压时，电弧即熄灭。此时在下半周高频引弧作用下，电弧又重新点燃,这样的过程反复进行，使交流电弧维持不灭。交流电弧的放电特性交流电弧既具有电弧放电特性，又具有火花放电特性。改变电容C2与电感L2，可以改变放电 特性：增大电容，减小电感，电弧放电向火花放电转变；减小电容，增大电感，电弧放电特性增强,火花放电特性减弱。交流电弧的分析性能直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，而且电极温度高,破坏了 试样原来的结构，消除了试样组织结构的影响，但对试样的损伤大。电极温度较低，这是由于交流电弧的间隙性造成的。交流电弧在每半周高频引弧之后，在电压 降到不能维持电弧放电时便中断，至下半周再重新被引燃，这样便出现了电弧放电的间隙性。电弧弧温较高，这是因为交流电弧的电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大。稳定性好。交流电弧放电是周期性的，每半周强制引弧，且每次引弧时在电极上有一个新接触 点，即一次新的取样，使取样具有良好的代表性，故其精密度比直流电弧好。交流电弧的分析灵敏度接近直流电弧。由于低压交流电弧具有良好的分析性能，在样品分析中获得了广泛的应用。高压电容火花直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析的灵敏度很高，而且电极温度高,破坏了 试样原来的结构，消除了试样组织结构的影响，但对试样的损伤大。交流电弧的分析灵敏度接近直流电弧。由于低压交流电弧具有良好的分析性能，在样品分析中获得了广泛的应用。高压电容火花高压电容火花光源的工作原理高压电容火花光源的电路如图1.3所示。图1.3（a）是稳定间隙控制的火花电路。外电流电压经高压变压器T升压至8O O O-15O O O V,通 过扼流线圈D向电容器C充电。电路中串联了一个距离可以精密调节的控制间隙G,并联了一个自 感线圈L,由于控制间隙G比分析间隙G的击穿电压高，电容器C的充电电压取决于G,当G 击穿时，通过L向G放电，产生高频振荡。因为L有很高的阻抗，使放电电压几乎全部分配在分析 间隙G上，致使G被击穿。由于G的距离是可精密控制的，因此，光源具有良好的稳定性。由于大 量能量消耗在分析间隙上，高频振荡很快衰减，当振荡电流中断以后放电停止。在下半周中电容器 C又重新充电放电，反复进行以维持电火花持续放电。获得稳定火花放电的另一个方法，是采用旋转间隙控制的火花电路（见图1.3b）。即在放电电路 中串联一个由同步电机带动的断续器M,断续器的绝缘圆盘直径两端固定两个鸨电极2和3,与这 两个电极相对应的固定电极1和4装置在电火花电路中。圆盘每转180。，对应的电极趋近一次，电 火花电路接通一次，电容器放电，使分析间隙G放电。同步电机转速为5。转/s，电火花电路每秒 接通100次，电源为5。周波，保证电火花每半周放电一次。控制间隙仅在每交流半周电压最大值 的一瞬间放电，从而获得最大的放电能量。高压电容火花光源的放电特性高压电容火花放电过程分为两个阶段：击穿阶段和电弧阶段或称振荡阶段。击穿时间约 io-7-io-8s,击穿后分析间隙的内阻变得很小，电压迅速下降至50-100V,电流上升，放电转入电弧 阶段。高压电容火花放电特性取决于放电时释放能量的大小及能量耗散速率。放电时释放的能量可由下式估计:HT.lcjr3 2(1.14)式中C和V是电容器的电容和电容器放电前充电达到的电压。通常放电电压很高（例如 iooooV）,释放出的能量很大，放电时间很短。因此，瞬时电流可达数百安培，电流密度可高达 io5-io6A-cm-2o能量耗散速率取决于振荡频率，当电路中电阻很小时，振荡频率f为:T(1.15)式中T和L分别是振荡周期和电感。增大电感L,放电速度减慢，电流密度减小，放电性质类 似于电弧，激发温度下降，原子线相对增强，离子线相对减弱。增大电容C,电容器贮存的能量增 加，峰电流增大，同时振荡周期T延长，放电速度减慢，电流密度实际上改变不大，但随着放电在 电极上作用时间延长，电极灼热加强，物质进入放电区的数量增加，光谱总强度增加。增大电压，电容器贮存能量增大，峰电流增大，激发温度升高，有利于激发离子线。电阻R增大，电容器充电 速率减慢，电火花重复击穿次数减小，电容放电由振荡放电过渡到阻尼放电。高压电容火花放电的分析性能激发温度很高，能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。电极温度低，这是因为每个火花作用于电极上的面积小，时间短，每次放电之后火花随即熄灭,因此电极头灼热不显著。电极温度低，单位时间内进入放电区的试样量少，不适用于粉末和难熔试 样的分析，但很适用于分析低熔点金属与合金的丝状、箔状样品。稳定性好，这是因为火花放电能精密地加以控制。在紫外区光谱背景较深。电极上被火花冲击的点，受到灼热，经过10-3S迅速冷却下来，使电极表面层有严重的结构变化，试样表面状况与组分进入放电区的量要经过一段时间之后才能稳定，因此，做定量分析时，需要较 长的预燃与曝光时间。此外，分析结果对第三组分的影响比较敏感。电感耦合高频等离子体(ICP)光源等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电 感耦合高频等离子体(ICP)作为原子发射光谱的激发光源始于本世纪6。年代。ICP的形成和结构ICP形成的原理，如图1.4所示。等离子焰炬发射观测区感应圈内 通冷却水石英矩管气溶胶载气Ar(0.5-3.5 L/min)Ar辅助气(0-1 L/min)叙冷却气(10-19 L/min)图2.4 ICP形成原理图ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的 作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的 他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz,最大输出功率通常是 2-4kWo感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成的2-5匝水冷线圈。等离子炬管由三层同心石英管组成。外管通冷却气Ar的目的是使等离子体离开外层石英管内 壁，以避免它烧毁石英管。采用切向进气，其目的是利用离心作用在炬管中心产生低气压通道，以 利于进样。中层石英管出口做成喇叭形，通入Ar气维持等离子体的作用，有时也可以不通Ar气。内层石英管内径约为载气载带试样气溶胶由内管注入等离子体内。试样气溶胶由气动雾化 器或超声雾化器产生。用Ar做工作气的优点是，Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难解离 的稳定化合物，也不会象分子那样因解离而消耗能量，有良好的激发性能，本身的光谱简单。当有高频电流通过线圈时，产生轴向磁场，这时若用高频点火装置产生火花，形成的载流子（离 子与电子）在电磁场作用下，与原子碰撞并使之电离，形成更多的载流子，当载流子多到足以使气 体有足够的导电率时，在垂直于磁场方向的截面上就会感生出流经闭合圆形路径的涡流，强大的电 流产生高热又将气体加热，瞬间使气体形成最高温度可达10000K的稳定的等离子炬。感应线圈将 能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带试样气溶胶通过等离子体时，被后者加热至 6000-7 000K,并被原子化和激发产生发射光谱。ICP焰明显地分为三个区域：焰心区、内焰区和尾焰区。焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线 圈耦合而获得能量。该区温度高达iooooK,电子密度很高，由于黑体辐射、离子复合等产生很强 的连续背景辐射。试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质，因此，这一区域又称 为预热区。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上io-2omm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温 度约为6ooo-8oooK,是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。光谱分析就在该区域内进 行，囚此，该区域又称为测光区。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6oooK以下，只能激发低能级的谱线。ICP的特性和分析性能温度分布等离子体的环形结构谱线与背景强度的空间分布正注今今中icrpiVji/.A/it 分布 女n 国 1.5新示。不 C福1戊d工力油好心IX 经）jj jY文 民tr j|nj（名勺2ms）的力11史、，41-测证IXn勺平均伶曲H*,可约为1 ms,比dE电可瓜、）匕沟 I、|Jij f亭 m U J Ill J（1 O-1 O,ms）氏汨衣。而 伯温2变H 氏的、1,均信 的tf-J|Hj位+Y ii.i充分地原广化.以 至优:屈词能：人:于7cVlKj分厂钮t.如U-O.Th-O,效地泞j I绘了化l iAlo左笄离孑体的环形转构由于ICP内部受热的高温气体向垂直于等离了体的外表血膨胀，对气溶胶的 注入产生斥力，使气溶胶形成泪滴状沿等离了体外表面逸出（参见图1.6a）,不 能进入等离了体内。当交流电通过导体时，由于感应作用引起导体截面I：的电流 分布不均匀，越接近导体表面，电流密度越大，此种现象称为趋肤效应。电流频 率越高，趋肤效应越显著。在ICP中，由于高频电流的趋肽效应形成环状结构，涡 流主要集中在纣离了体的表面层内,造成一个环形加热区，其中心是一个温度较 低的中心通道，使气溶胶能顺利地进入等离了体内（参见图1.6b）。经过中心通道 进入的气溶胶被加热而解离与原了化,产生的原了和离子限制在中心通道内不扩 散到ICP的周围，避免了形成能产生自吸的冷蒸气，使工作曲线具有很宽的动态 范围，可达到以4 6个数量级,既可测定试样中的痕量组分,又可以测定主成分。iX错侬&背事强盛的空间今才图.1.7是得线和背景强度的空间分布图，山图可见，在测光区进行分析可以得到很高的信 噪比，从而决得很好的检出限。观察高度的 止常范围(a)(b)图2.6不同形状等离子体对迸样的影响(a)泪滴状(b)环状特殊的能量供给方式图2.7 ICP光源中谐线和背景强度空间分 布示意图&特殊的犍量供作方式TCP通过感应圈以耦合方式从高频发生器获得能量，不需用 电极,避免了电极沾污与电极烧损所导致的测光区的变动。经过 中心通道的气溶胶借助于对流、传导和辐射而间接地受到加热,试样成分的变化对TCP的影响很小。因此ICP具有良好的稳定性。ICP的电子密度ICP的电3率看TCP的电子密度很高,电离干扰一般可以不予考虑。应用ICP可 同时测定多种元素，用ICP可测定的元素达70多种。ICP的不足是雾化效率低，对气体和一些非金属等测定的灵敏 度还不令人满意，固体进样问题尚待解决。此外，设备和维持费用 较高。分光系统原子发射光谱的分光系统目前采用棱镜和光栅分光系统两种。棱镜分光系统棱镜分光系统的光路见图1.8o由光源Q来的光经三透镜Ki、Kn、kni照明系统聚焦在入射狭缝 S上，入射的光由准光镜L1变成平行光束，投射到棱镜P上。波长短的光折射率大，波长长的光折 射率小，经棱镜色散之后按波长顺序被分开，再由照明物镜L2分别将它们聚焦在感光板的乳剂面FF上，便得到按波长顺序展开的光谱。得到的每一条谱线都是狭缝的像。棱镜光谱是零级光谱。图2.8棱镜分光系统的光路图棱镜分光系统的光学特性可用色散率、分辨率和集光本领三个指标来表征。色散率分辨率集光本领(-色敬率-角色散率D足指二条波长相差d人的谱线被分开的角度de,线色散率D1是指波长相差认的两条谱线在店面上被分 开的距离dlsin sin e aA.式中f是照和物镜Lz的焦距，是焦面对波长为人的主 光线的倾斜角。实用上常用倒线色散率dX/dl,其意义足 南面上单位长度内容纳的波长数，单位足棱镜的线色散率随波长增加而减小。_分辨率-、棱镜的理论分辨率可由下式计算：R=告(1.17)式中入足根抹;瑞利准则恰能分辨的两条潜线的波长 差，入足两条谱线的平均波长。根据瑞利准则，恰能分辨 足指等赖度的两条潜线I可，条潜线的衍射球大热皮(.1：最大)落在另一条谱线的第一最小强度上。当棱镜位于 圾小偏向向位置时，刈等腰棱镜，有式中dn/d入足棱镜材料的色散率，m足棱镜的数H,b是棱镜底边长。与线色散率不同，理论分辨率与物镜的 焦距无关。集光本领-集光本领表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。常用 入射于狭缝的光源亮度为一单位时在感光板焦面上单位面 积内所得到的辐射通量来表示，集光本领与物镜的相对孔 径的平方(d/f)2成正比，而与狭缝宽度无关。因为狭缝宽度 增宽，像亦增宽，单位焦面上能量不变。增大物镜焦距，可 增大线色散率，但要减弱集光本领C光栅分光系统色散率分辨率闪耀特性中阶梯光栅采用中中阶梯光栅的二维色散技术光路图动画/-e色收车-角色故率邛/d人和线色畋率di/dx可由光栅公式全光栅光谓仪器的理论分辨率R为(1.22)式中m是光谱级次，N是光栅刻痕总数。对于一次宽度 为50mm刻痕数为1200条/mm的光栅，在一级光谱中，按(1.22)式计算，R=6X104e若用棱镜，即使是用色散率较 大的正火石玻璃，dn/d入=120/mm,要达到光栅同样的分辨 率，按(1.18)式计算，棱镜的底边长b=500mm,这是多大 的一块棱镜！由此可见，光栅单色将的分辨率比棱镜单色 踹要大得多。河蜷精性kX光栅衍射的能量在不 同波位处的分根是不均匀 的，不分光的年级光谱的 能量圾大.如果将光栅刻 痕刻成一定的形状，使每 i刻痕的小反射面。光栅 平曲成一定角度(参见图 1.9),使单健衍射的中央 11.堆人从原来。不分光的 年级主最人重:台的方向，移至山刻痕形状决出的反 射光方向，结果使反射光 方向的光谱变强,这种现 象称为闪耀.指射能量最 大的波K称为闪知波氏，光栅刻痕小反射面，光棚 平面的夹角|3，称为闪梆 角.衍射光图2.9 平面闪耀光栅节规定闪耀波氏人B的闪解效率为I时，可由下式估计闪群效率不低于 0.4的闪耀波氏范叽“二 5(1.23)土 0.5式中入、是第n级光谱闪耀范F材的匕限、卜限波长，A.R.D是光栅的一级 闪解波氏.对于入b为300nm的光栅,第一级光谱闪耀波长范值为200-600 nm.质量优良的闪耀光栅可以将约80%的光能量集中到所需要的波长范国内.中阶梯光栅d中阶梯光栅(Echcllc光栅)是精密刻制的具有 宽平刻痕的特姝衍射光栅,参见图1.I)。它看上人 类似于普辿的闪耀平向光栅，区别在十光栅插阶梯 的宽度足具高度的几倍，阶梯之间的跄离是欲色散波 长的10-200倍，闪廨角大。中阶梯光栅的线色散率,在入射光与衍射光之间 夹角很小时，可用卜式计算：dl=-ffgP=ntf dA.A.d cos P(1.2今普通光栅是不增大焦距盥高线色散率，问中阶梯光杷是通过增大闪尾角0(60-70”)、利用高光 谱级次m(40-120级)来提高线色散率的中阶梯光栅的分济率，在入射光与衍射光之间的夹角很小时，可用卜式计算：R=2NdsinrnNA4A普通光栅是靠增加光栅刻痕数和光栅宽度.即增大N次提高分辨率，但这要受到限制。结合(1.19)和(1.25)式,有N”(sini+sin 夕)/C-(1.X由于(sini+sin|J)的最大值等于2,囚此理论分清率最大极眼值为2Nd/入。例如对入二300nm,块 150nm宽的光栅的分泮率不能超过103的不管它每毫米有多少刻痕数。血中阶梯光栅是通过噌大闪 耀角P、光栅常数用1光谱级次m来提高分涉率.中阶梯光栅 中阶梯光栅的集光木领，因使用高级次光诸，要求在任 级色散辐射时，光栅角度变化相当小,所有波长都在或接近在最合适的闪解角测母，血且物傥焦距也，囚血状得最大的光能斤.因为利用高级次光谱，光谱级的重存现象I分严重.为了解决这问题，采用二维色散技术（参见图1.11）。用个他色散光栅或棱镜在垂山卜中阶梯方向先将各级次光谱色散开,用个中阶 梯光栅在水平方向再将同级光谱内的各波长柏射色散。囚此，中阶梯光栅光谱仪得到的是二维色 散的光谱图（参见图1.12）。水平方向诺带代表光谱级次，自卜曲上光谱级次增加；向 水平语带 是色散的各波长谱线。图2.11采用中阶梯光栅的二维色散技术光路图/-中阶梯光栅由于中阶梯光栅光谱是二维色散光谱，只需要很小的谱区向枳就可以容纳190-8 00mn全范围的 光谱,而普通光栅要次行同样范围内光谱则需要2m长的诺区。囚此，中阶梯光栅的仪器结构可以做 得很紧决，利用的光谱区广。山十中阶梯光栅具有很高的色散率、分辨中和集光木领，利用光谱区广，它在降低发射光婚检 出眼、谱线轮廊测量、多兀索同时测定，制造使用近续光源的原了吸收光谱仪器笠力向，都是很有 用的。主要部件的性能与作用检测系统原子发射光谱的检测目前采用照相法和光电检测法两种。前者用感光板而后者以光电倍增管或 电荷耦合器件(CCD)作为接收与记录光谱的主要器件。感光板用感光板来接收与记录光谱的方法称为照相法，采用照相法记录光谱的原子发射光谱仪称为摄 谱仪。感光板由照相乳剂均匀地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳剂感光后变黑的黑度用测微 光度计测量以确定谱线的强度。感光板的特性常用反衬度、灵敏度与分辨能力表征。反衬度建光乳剂在光的作用下产生 一定的然度S,S=lg 生I式中i。足贴光乳剂未曝光部分的透射光弓虽度,强度为I的光，在感光乳剂上产 牛一定的照度E,照射时间t后，在感 光乳剂上积累一定的曝光QH-Et。照度S下犀光H的关系曲线，称为侬 光板的乳剂特性曲线(参见图1.13)。乳剂特性的线AB段为曝光不足 部分，CD段为曝光过度部分，BC段 为正常曝光部分-对正常曝光部分，曝光量H与黑度S的关系是(1.27)S=7(1g 77-1g/,)=/1g/-/(1.28)式中Y是乳剂特性曲线BC段的斜率，称为反衬度。Hi是情延审:，其倒数去示乳剂眄灵敏度。BC郃分在横坐标上 的投影be,称为感光板的展度,，乳剂特性曲线下部与纵坐标的交点相应的黑度S。，称为雾符黑健。在可见光谱区，反射度Y葩波长增大，城大可达到4。在250-320nm范圉内，丫1,基本保持不变。乳剂特性仙线的制作常用的方法而谱线组法、阶梯砧光板法与旋转扇形板法 等。的两种方法是趋于改变光强度的弼度标方法，后一种方法是基于改变曝光时 问的时间标方法。在曝光中H相同时，用两度标与时间标方法制作的乳剂特性曲线 是不一样的，具有不I司的反衬度。反衬度 谱线组法选用一组波长相近、相对限度己知且不随激发条件向改变的铁谱，以各谱线 的相对弓虽度为横坐标，以测得的黑度为纵坐标，绘制乳剂特性曲线。常.用的铁谱 线组列于表1.1,前两细谱线适用于直流电弧，第三组谱线可适用直流电弧、交 流电弧和高压电容火花光源。表1.1 铁谱线组及其相对强度第一组第二组第三组第四组波长(nm)11波长(nm)11波长(nrn)加I波长(nm)11波长(nm)IR316.38 70.28295.021.50315.321.10324.4191.66317.8 011.13316.8 8 60.4928 7.231.10315.781.17323.9441.61317.5451.22316.5010.6228 6.932.13315.701.30322.5792.00316.0661.20316.58 60.8 328 4.041.08316.061.36322.2071.90315.78 91.01316.6441.0028 3.8 12.30320.531.60321.7381.34315.7041.13317.5451.3028 2.8 80.76320.041.68321.5941.48315.3210.94318.0231.5628 0.452.59322.202.05320.5401.44319.6931.8()322.572.16320.0471.51 阶梯减光板法以阶梯减光板各阶的透光率的对数电1为横平标，以各阶得到的黑度为纵中 标，绘制乳剂特性曲线。通相使用九阶梯减光板。旋转扇形板法利用扇形板不Im切口通过相同曲i度光的时间不同而改变曝光量，测鼠相应于 不同切口容度的谱线然度s作为纵坐标，以扇形板不同切口相应的Ml对曝光时Mt 为横坐标，绘制乳剂特性曲线。只测量一条谱线通常不能绘制一条完整的乳剂特性曲线，常常需要测量邻近 波长JL条黑度不同的谱线，分别绘制各自的乳剂特性曲线，然后用平移的方法将感光板的灵敏度分为白光灵敏度与光谱灵敏度。按照我国的规定，白光灵敏 度S定义为s=-凡“+0.65(1.29)式中Hs。是产生雾翳黑度So所需要的曝光量。光谱灵敏度S.是对不同波长.单 色辐射的灵敏度。灵敏度越高，感光越快。(130)分辨能力感光板的分辨能力坦指乳剂记荥梢细条纹的能力，一一般乳剂的分辨能力为90 条/mm。表1.2列出了天津感光胶片厂出产的光谱感光板的型号和性能。感光层中卤化银而粒初，灵敏度高，反衬度小，分粉率低，展度宽，这种超 光板适用于定性分析；卤化根晶粒细，灵敏度低，分评率高，反衬度大，展度窄，这种感光板适用于定量分析。表1.2中紫外I、it.ni型感光板是应用圾多的，对 紫外区域比较灵敏，特别是m型述光板是经过水扬酸钠增域的，适用波长范围可 扩展到200nm“表I-2 光谱感光板的型号和性能型号灵敏度反衬度雾翳感色范围(nm)紫外I型1253