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高分子合成工艺作业参考答案第一章1、单体储存过程中应注意什么问题，储存设备应考虑哪些问题，为何？答：单体储存过程应该注意：（1）为了预防单体自聚，在单体中添加少许阻聚剂，如在1，3-丁二烯中加人防老剂对叔丁基邻苯二酚。（2）为预防着火事故发生，单体储罐要远离反应装置，储罐区严禁明火以降低着火危险。（3）预防爆炸事故发生，首先要预防单体泄漏，因单体泄漏后和空气接触产生易爆炸混合物或过氧化物；储存气态单体（乙烯）或经压缩冷却后液化单体（丙烯、氯乙烯、丁二烯等）储罐应是耐压储罐；高沸点单体储罐应用氮气保护，预防空气进入。2、引发剂储存是应注意什么问题？答：多数引发剂受热后有分解和爆炸危险，干燥纯粹过氧化物最易分解。 所以，工业上过氧化物引发剂采取小包装，储存在阴暗、低温条件下，防火、防撞击。3、聚合反应产物特点是什么？答：聚合物分子量含有多分散性；聚合物形态有坚韧固体、粉状、粒状和高粘度溶液；聚合物不能用通常产品精制方法如蒸馏、重结晶和萃取等方法进行精制和提纯。4、选择聚合方法标准是什么？答：聚合方法选择标准是依据产品用途所要求产品形态和产品成本选择合适聚合方法。自由基聚合能够采取本体、溶液、乳液和悬浮聚合等方法；离子聚合只能采取本体和溶液聚合。聚合操作能够是连续法或间歇法；聚合反应器有不一样类别、排热方法和搅拌装置等。5、怎样选择聚合反应器？答：依据聚合反应器操作特征、聚合反应及聚合过程特征、聚合反应器操作特征和经济效益等聚合反应特征和过程控制关键，按下列标准选择聚合反应器：（1）关键在于目标产物生成时，在原料配方一定情况下，当反应物浓度高对于目标聚合物生成有利时，可选择管式聚合反应器或间歇操作釜式聚合反应器，当反应物浓度低对目标聚合物生成有利时，可选择连续操作釜式聚合反应器或多级串联釜式聚合反应器（2）关键在于确保反应时间场所可选择塔式或管式聚合反应器（3）关键在于除去聚合热场所能够选择搅拌釜式聚合反应器（4）关键在于除去平衡过程中产生低分子物场所，可选择搅拌釜式聚合反应器，薄膜型聚合反应器或表面更新型聚合反应器（5）对于高粘度体系，应尽可能选择对应特殊型式聚合反应器。6、常见聚合反应器有哪些？简述釜式聚合反应器结构。答：常见聚合反应器有：釜式反应器、管式反应器、塔式反应器、流化床式反应器、特殊形式聚合反应器。釜式反应器包含：容器部分、换热装置、搅拌装置、密封装置、其它结构7、高分子合成工艺路线选择标准？答：高分子合成工艺路线选择标准为：满足产品性能指标要求；生产可靠性；技术上优异性；经济上合理性；生产装置大型化；清洁生产、重视可连续发展。第二章1、生产单体原料路线有几条？比较它们优缺点？答：石油化工路线、煤炭路线和其它（农副产品）路线。对原料起源要求：起源丰富、成本低 、生产工艺简单、环境污染小、多种原料能综合利用、经济合理，能够从着几方面简单分析。2、简述由最基础原料（石油、天然气和煤炭）制造高分子材料过程。从高分子合成六个步骤结合具体例子描述。3、从乙炔开始能够制备哪些单体？从而制备那些高聚物？参考教材。第三章1、什么是本体聚合？其关键组分是什么？本体聚合有什么特点？答：不加其它介质，只有单体本身、引发剂或催化剂在热、光、辐射作用下进行聚合称为本体聚合，其关键组分是单体和引发剂（催化剂）。优点：工艺过程简单，通常本体聚合转化率很高，所需回收单体极少，可省去分离回收工序；聚合体系简单：只需单体和引发剂；产品因为无杂质引入，品质纯净，绝缘性能和透明性好；因无溶剂回收和洗涤产物过程，废水少，有利于环境保护。缺点：烯烃聚合为放热反应，无传热介质、反应热难于消除；体系粘度大，分子扩散困难，所形成合物分子量分布加 宽，产品易产生气泡；存在自加速效应。2、甲基丙烯酸甲酯浇铸本体聚合工艺中，为何要分两段进行？答：MMA在聚合过程中，当单体转化率达成20%左右时，粘度上升很快，聚合速率显著提升，以致发生局部过热，甚至产生爆聚，这种现象称为“凝胶效应。在聚合过程中，当反应物逐步增稠而变成胶质状态后，热对流作用受到限制，使反应体系积蓄大量热，局部温度上升，造成聚合速率加紧，以致产生大量热量，这种恶性循环结果先是局部，然后扩大至全部达成沸腾状态，这就是所谓爆聚。在MMA转化成聚合物反应过程中，反应物体积有着显著收缩。采取两段聚合能够：(1)缩短聚合时间，提升生产率，确保产品质量；(2)使一部分单体进行聚合，降低在模型中聚合时收缩率；(3)增加粘度，从而减小模内漏浆现象；(4)克服溶解于单体中氧分子阻聚效应。3、乙烯气相本体自由基聚合聚合热很高，为生产正常进行，工艺上需采取哪些方法？答：乙烯气相本体聚合时聚合强烈放热，通常转化率提升1%，反应物料温度提升1213C。假如聚合热不立即排出，温度会快速升高，而乙烯在350C以上不稳定，会发生爆炸性分解。所以乙烯聚合应预防局部过热，控制低转化率（通常在20%30%），大量乙烯必需循环使用，以确保传热。同时，聚合釜中采取高速搅拌，确保釜内物料和引发剂充足混合，不产生局部过热。4、乙烯高压聚合产生长支链和短支链原因是什么？答：活性链向其它聚合物大分子链转移，生成新游离基。假如乙烯和这种新活性游离基继续结合，便形成大分子内长链支化。活性增加链中氢原子为同一链所夺取（即游离基在分子内部转移），假如乙烯分子和这种活性游离基继续结合即发生分子内短链支化。第四章1、何谓悬浮聚合？悬浮聚合种类有哪两种？和本体聚合相比较其优缺点是什么？答：悬浮聚合是经过强烈机械搅拌作用使不溶于水单体或多个单体混合物成为液滴状分散于悬浮介质中进行聚合反应方法，分为均相和非均相悬浮聚合。特点：体系粘度低，聚合热轻易经水介质和夹套换热，散热和温度控制比本体聚合，溶液聚合轻易得多；悬浮聚合通常采取间歇分批方法进行。这关键是悬浮聚合中，伴随聚合反应进行，产生聚合物易粘附于聚合器壁上，从而影响树脂质量均一性和设备使用性能，使悬浮聚合连续化难于实现；产品分子量比溶液聚合高，比本体聚合分布窄；后处理工序比本体聚合复杂，生产成本高。2、悬浮剂种类及其悬浮机理答：悬浮剂关键是部分溶于水高分子物质和部分难溶于水微粉末无机化合物。水溶性高分子化合物包含天然高分子化合物和合成高分子化合物两类，属于非离子型表面活性极弱物质，溶于水后，一部分分散于水相中，一部分被吸附于单体液滴表面，从以下三个方面起到保护作用：降低体系表面张力、形成珠滴保护层、增加介质水粘度。无机化合物以机械隔离作用阻止单体液滴相互碰撞和聚集。当固体粉未被水润湿并均匀分散悬浮于水相中时，它们就象组成一个间歇尺寸一定“筛网”，当单体液滴尺寸小于这个“筛网”尺寸时，液滴能够在粉未之间作曲折运动，碰撞合并成尺寸较大液滴。大于“筛网”尺寸液滴则不能穿过，故能预防发生聚集现象。3、简述悬浮聚合中工艺条件（水油比，温度，时间，聚合装置等）控制并简明说明原因。水和单体用量之比为水油比，水油比大，传热效果好，聚合物颗粒粒度均一，相对分子量分布窄，生产一控制，但设备利用率低。水油比小，不利于传热，生产较难控制。聚合温度影响聚合速率，也影响聚合物分子量。聚合温度越高，聚合速率越快。较高温度下反应可缩短悬浮聚合危险期，降低聚合物粒子凝聚结块向。但随温度升高，放热峰提前出现，放热猛烈，在这种情况下预防爆聚极为关键。反应温度对聚合物分子量有一定影响，如链引发速率大于增加速率，或因链增加活性增加造成链转移活性增加时，聚合物分子量下降。从延长反应时间来增加转化率，将使生产周期延长，降低聚合设备利用率，是不经济。通常在达成90%转化率以上时就终止反应。悬浮聚合通常为间歇生产，故大多数在聚合釜中进行。釜传热和搅拌、粘釜和清釜均对聚合有影响。4、简述影响PVC树脂颗粒形态和大小和粒度分布关键原因。答：影响PVC树脂颗粒形态和粒度分布原因关键是悬浮剂种类和机械搅拌，其次是单体纯度、聚适用水和聚合物后处理等。1）悬浮剂种类:悬浮剂明胶对单体保护作用太强，对树脂压迫力太大，轻易形成紧密型树脂。PVA对单体保护作用适中，形成疏松型树脂。PVA分子量越大，PVC树脂颗粒越小。PVA分子量分布越宽，PVC树脂粒度分布也越宽。2）机械搅拌：通常而言，机械搅拌速度越快，树脂颗粒越小，搅拌速度均匀，树脂颗粒分布较窄。3）其它原因：单体或水中含有氯离子、氯化物等对PVC树脂有一定溶解能力，会造成形成紧密型树脂。第五章1、什么是乳液聚合？其关键组分和各组分作用是什么？乳液聚合有什么特点？答：乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成乳液中进行聚合。关键组分有油溶性单体、水溶性引发剂、水溶性乳化剂和介质水。乳化剂在乳液聚合中作用能够概括为：降低界面张力，便于油相单体和聚合物胶乳乳化和分散得很细；增溶作用，使油溶性单体溶解在液滴之中，形成乳液体系；形成保护胶膜，便乳液体系稳定。乳液聚合特点：以水为反应介质，粘度低，成本低，同时，分散体系稳定性优良，反应平稳安全，便于管道输送，轻易实现连续化操作。产品可直接作涂料和粘合剂，降低了引发火灾和污染环境可能；聚合速度快同时分子量高；能够利用多种单体进行聚合和共聚合，有利于乳液聚合物改性和新产品开发；需得到固形物时，后处理复杂，成本高，聚合物产品中杂质含量高。2、什么是乳化剂？乳化剂作用是什么？乳化剂有哪几类？它们使用场所有什么不一样？用哪些指标来表征乳化剂性能？答：工业上乳液聚合采取乳化剂全部是表面活性剂。 乳化剂在乳液聚合中作用能够概括为：降低界面张力，便于油相单体和聚合物胶乳乳化和分散得很细；增溶作用，使油溶性单体溶解在液滴之中，形成乳液体系；形成保护胶膜，便乳液体系稳定。根据乳化剂溶于水时，其亲水基是否电离可分成：离子型和非离子型乳化剂。临界胶束浓度CMC和亲水亲油平衡值HLB。3、乳液聚合中，乳化剂并不参与反应，不过对聚合反应速率和聚合物分子量有很大影响，为何？答：对于在合理乳化剂浓度范围内进行正常乳液聚合来说，E越大胶束数目Nm越多，按胶束机理生成乳胶粒数目也就越多，即Np就越大，Dp就越小。当自由基生成速率一定时，Np越大，自由基在乳胶粒中平均寿命就越长，自由基就有充足时间进行链增加，故可达成很大分子量Mn；同时，NP大，说明反应活性中心数目多，故Rp也越大。4、什么是种子乳液聚合？答：种子乳液聚合是指在乳液聚合体系中假如已经有乳胶粒子存在，当物料配比和反应条件控制合适时，新加入盼单体标准上仅在已生成微粒上聚合，而不生成新乳胶粒，即仅增大原来微粒体积，而不增加乳胶粒数目，这种乳液聚合称做种子乳液聚合。简言之，原来乳胶粒好似种子，以原来乳胶粒作为种子，再加单体继续聚合，称做种子乳液聚合。第六章1、什么是溶液聚合？简述溶液聚合优缺点。答：将单体溶解于溶剂中进行聚合方法称为溶液聚合。优点：溶剂作为传热介质使体系含有较低粘度，便于聚合热消散和温度控制，局部过热危险减小。同时溶剂回流和局部沸腾也有利于温度控制；易于控制产品分子量，并降低交联作用；便于除去聚合体系中残留催化剂，调整剂和残余单体；可不经干燥直接用作油漆，涂料，粘合剂和纺丝液。缺点：反应速度缓慢，聚合度不高；设备利用率低；溶剂回收既费时又增加成本,并造成环境污染。2、什么是均相溶液聚合？什么是非均相溶液聚合？答：生成聚合物溶于溶剂中溶液聚合为均相溶液聚合。生成聚合物不溶于溶剂中溶液聚合为非均相溶液聚合。3、溶液聚合中溶剂作用？选择溶剂标准是什么？答：溶剂作用：（1）诱导分解 使引发效率降低，引发速率增高。(2)链转移作用 (3)溶剂对聚合物分子形态影响: 增加分子量、 降低聚合物支化、交联。溶剂选择：（1）对于聚合反应无阻聚或缓聚作用。（2）链转移常数不能很大，不然不能得到所要求平均分子量和高分子量聚合物。（3）依据应用要求决定采取均相溶液聚合还是非均相溶液聚合。（4）溶剂毒性，安全及生产成本等原因。第七章1、溶液丁苯聚合中怎样控制产品无规度？并说明每种方法原理。（1）添加极性物质无规试剂法添加少许极性物质如醚类、硫醚、叔胺和磷化合物等到溶聚丁苯共聚体系中，经过这些极性物质和活性增加中心离子对络合，能够改变两种单体聚合时相对活性，使苯乙烯聚合活性提升，在反应早期就能和丁二烯共聚得到无规共聚物，并使反应速度加紧。（2）控制加料速度法利用锂系引发体系活性聚合特点，控制加料速度，使其低于聚合反应速度。这么，当加入少许丁二烯被聚合后，反应活性较差苯乙烯也得到完全聚合。当加人体系中两种单体全部消耗完以后，再追加少许单体，使反应继续下去，以此确保苯乙烯能够较为均匀地分布在大分子链上，最终形成无规共聚物。（3）控制单体浓度比率恒定法人为地控制丁二烯和苯乙烯单体浓度在这么比率，即丁二烯浓度保持在一个较低水平，而苯乙烯浓度大得足以在反应早期就能进入共聚物中，促进 KBSB-SKBBB-B，并不停补充消耗丁二烯量，保持丁二烯和苯乙烯单体浓度比率一直恒定，则可取得无规聚合丁苯橡胶。（4）高温聚正当常温下，锂系引发剂引发丁二烯和苯乙烯共聚体系中，反应速率常数KSBKBS，KBBKBS。不过在130160高温下共聚时，苯乙烯相对活性增加，其共聚速率常数和丁二烯靠近，三个速率常数之间差距显著缩小，使它们相互全部具竞争能力，从而实现无规共聚。2、试讨论丁基橡胶阳离子聚合生产工艺（聚合方法和聚合工艺条件）答：丁基橡胶是异丁烯和少许异戊二烯（用量为异丁烯质量1.54.5，或二者质量之比为97：3），经阳离子聚合反应而得。加人异戊二烯目标是为了在大分子主链上提供双键，因为异丁烯均聚物大分子链上无双键，不易硫化为橡胶制品。加人少许异戊二烯和之共聚得到共聚物经硫化后成为性能优良丁基橡胶。 丁基橡胶生产以淤浆法为主，其聚合机理是经典阳离子聚合机理。第八章1、简述气相本体聚合生产HDPE工艺步骤。2、丙烯聚合催化剂组成（第一到第四代）见课件3、丁二烯溶液聚合中产生挂胶原理是什么？怎样预防？答：丁二烯在镍催化体系中进行聚合是一个无终止反应过程，在溶解良好条件下体系是均相状态，未终止活性中心只能使单体聚合。假如溶解不好，有线性聚合物沉析出来，留在其中活性中心会使线性分子中23位置键打开而交联形成凝胶，这种凝胶沉积于管壁、釜壁及其它死角就形成挂胶。 产生挂胶原因很多，如溶剂类型、催化剂浓度、聚合温度、原材料纯度、聚合釜结构、搅拌器型式等。为减轻挂胶，可采取以下方法：（i）以苯、甲苯、甲苯和庚烷混合液替换溶解能力较差抽余油。（ii）提升催化剂活性，降低其用量。（iii）稳定操作，预防温度起伏过大。（iV）脱除三氯化硼乙醚络合物中水分，降低“黑油”产生。（V）用预混釜使单体、溶剂和催化剂在入聚合釜前预混，使催化剂分散均匀。（Vi）采取搪玻璃反应器或用不锈钢制造，且用特殊抛光技术进行加工也可减轻挂胶。4、生产乙丙橡胶物料组成及其作用答：乙烯、丙烯二元共聚物，简称乙丙二元橡胶（EPM），引入少许非共轭二烯烃为第三单体得到乙烯丙烯非共轭二烯共聚合物，简称乙丙三元橡胶（EPDM），二者统称已丙橡胶。 乙丙橡胶工业生产中，除乙烯、丙烯单体外，还需要第三单体、溶剂、分子量调整剂、活化剂等。 乙丙橡胶加入非共轭二烯烃作为第三单体，是为取得用硫磺硫化所需不饱和度。5、比较丁二烯溶液聚合和气相聚合工艺从高分子合成六个步骤分析比较，能够参考烯烃气相聚合。