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生产铝镇静钢工艺摘要：在生产铝镇静钢工艺条件下,研究了钢包喂CaSi线处理后钢中夹杂物组成、形态、尺寸和分布等改变规律。结果表明,喂线后钢中钙铝比达成0.09以上时,钢中Al2O3类夹杂物能取得很好变性;夹杂物中钙铝比随喂线后钢中钙铝比增大呈线性增加趋势;较高钢中钙铝比有利于连铸坯中大颗粒夹杂物去除,有利于钢中夹杂物球化率提升。关键词：钢包喂线夹杂物变性钙铝比Influence of CaSi Wire Feeding in Ladle UponInclusion Modification in SteelZhang JianJiang Junpu（University of Science & Technology Beijing）Gao ZheZhou Guoping（Tianjin Steel Pipe Co.）Abstract：This paper investigated the steelmaking process of Al-killed steel on the industrial scale and minutely researched into the modification tendency of the composition, morphology and dimension of inclusions in steel during CaSi wire feeding in ladle. The results of study show that alumina (Al2O3) inclusions in steel can expectably be modified into low melting point calcium aluminate phases with the Ca/Al ratio in liquid steel of no less than 0.09 after wire feeding. Moreover, with the increasing of Ca/Al ratio in liquid steel, the Ca/Al ratio in calcium aluminate inclusions will linearly increases. In addition, the high value of Ca/Al ratio in steel shall be favourable to the removing of the inclusions with big size in slabs and the increasing of the ratio of spheroidal inclusions in steel.Keywords：CaSi wire feeding in ladleinclusion modificationratio of Ca/Al1前言向铝镇静钢中喂CaSi线对钢液进行钙处理关键目标是:将铝脱氧而产生高熔点脆性Al2O3夹杂物变性成为含钙量较高低熔点钙铝酸盐夹杂(如12CaO*7Al2O3),同时降低钢中有害沿晶界分布类硫化物数量,改变其组成和性质,从而有利于洁净钢水,改善钢质量,处理浇注过程中水口堵塞问题1。本文针对图1所表示铝镇静钢生产工艺条件,对钢包内钢水钙处理(喂CaSi线)后钢中夹杂物组成、形态、尺寸和分布等改变规律进行了研究和分析,以期对实际生产中钢水钙处理提供参考。图1炼钢生产工艺步骤简图2试验条件在图1所表示工艺步骤中,对34Mn5钢种进行喂线试验。在每个试验炉次喂线前、喂线后、连铸中间包及连铸铸坯处取得钢水铸态样和铸坯铸态样。钢包和连铸中间包内钢水用真空取样器吸收。其中喂线前钢样在喂CaSi线前3 min以内于钢包内取得,喂线后钢样在喂CaSi线后3 min以内取得,连铸中间包内钢样在大包开浇后1423 min时取得,铸坯试样则从每炉第4至第6根管坯上切取。对所取试样,按要求切取、磨平和抛光制成金相试样,并进行了较系统金相分析、SEM分析和图像仪分析。3试验结果3.1夹杂物中相对含钙量改变选择有代表性试验炉次,对其喂线前、喂线后、中间包和连铸坯处钢样进行了较仔细扫描电镜分析,经过整体观察和随机分析,得到如表1结果。表1各工艺点处钢中及夹杂物中平均钙铝比炉号钙铝比Ca/Al连铸坯夹杂物中钙铝比Ca/Al喂线前喂线后中间包钢中夹杂物中钢中夹杂物中钢中夹杂物中9527350.0400.1970.1131.0770.1081.0020.9669527380.0170.0420.0690.2790.0520.5920.3389527390.0160.1190.0460.2170.0480.5990.4219527450.0290.2300.0900.8850.0930.8680.776从表1中能够看出,喂线前夹杂物中平均钙铝比(Ca/Al)在0.0420.230之间,按此推算所形成钙铝酸盐夹杂物当为CA6或CA6和Al2O3、CA2共存。在喂线后,夹杂物中含钙量即钙铝比(Ca/Al)全部较喂线前提升,尤其是,伴随钢中钙铝比Ca/Al提升,钙铝酸盐夹杂中钙相对含量显著增加,这种趋势能够从图2中清楚地看出。喂线后钢中钙铝比较高952 735炉(0.113)和952 745炉(0.090),其钙铝酸盐夹杂中(Ca/Al)比分别为1.077和0.885,由此对应夹杂物相通常为C12A7或C12A7和C3A共存。各工艺点处钢中钙铝酸盐夹杂物含钙水平改变规律,和和金相、电镜分析结果良好对应关系表明,钢水经喂CaSi线处理后,钢中铝酸盐类夹杂物得到了不一样程度变性,尤其是当钢中含钙量较高使钢中钙铝比大于0.09时,Al2O3类夹杂物多变性成为12CaO.7Al2O3或成份靠近12CaO*7Al2O3低熔点钙铝酸盐夹杂物,从而取得了良好钙处理效果。 图2喂线后夹杂物中钙铝比随钢中钙铝比改变趋势3.2喂线过程中钢中夹杂物尺寸改变在喂CaSi线前后各工艺点处钢样夹杂物尺寸分级数据如表2所表示。从表2中可见:(1)在喂线试验条件下,从喂线前、喂线后、中间包到连铸坯诸工艺点处钢样中,夹杂物尺寸基础在20 m以下,小颗粒夹杂物占绝大多数,1 m3 m小夹杂占67.86 %90.68 %平均为81.45 %;大于5 m夹杂物仅占1.45 %12.5 %,平均4.27 %。(2)钢中钙铝比Ca/Al高炉次离04工艺点(连铸坯)较早时,钢中10 m20 m夹杂物即消失。(3)由表3将钙铝比大于0.09试验炉次喂线前后夹杂物分级数量直观地示于图3,从图3中可见,和喂线前相比,含有较高钙铝比952 735炉和952 745炉炉次其连铸坯中各个尺寸等级夹杂物数量全部有较大幅度降低。而对钢中钙铝比较低952 738炉和952 739炉,连铸坯中大于3 m夹杂物数量和喂线前相比有不一样程度增加或相近。(4)喂线后伴随钢中钙铝比增加,连铸坯中1 m3 m小颗粒夹杂物百分比有增加趋势,而较大颗粒夹杂物尤其是大于5 m夹杂物百分比下降趋势显著。(5)从连铸坯中夹杂物绝对数量来看,伴随钢中钙铝比增加,大于5 m夹杂物数量逐步降低。如Ca/Al比为0.108952 735炉,60个视场中未发觉有大于5 m夹杂;而Ca/Al比为0.048952 739炉,5 m10 m夹杂物为9.34 个/mm2,10 m20 m夹杂物为4.67 个/mm2。表2喂线前后各工艺点处钢中夹杂物尺寸分布情况炉号工艺点钙铝比夹杂总数/个.mm-21D3m3D5m5D10m10D20m/个.mm-2百分率/%/个.mm-2百分率/%/个.mm-2百分率/%/个.mm-2百分率/%952735010.04186.74144.7277.5035.0118.754.672.502.331.25020.113175.07149.3985.3323.3413.332.331.3300030.108144.72130.7290.32111.678.062.331.610004142.39128.33390.1614.019.840000953738010.014231.09198.4185.8628.0112.124.672.0200020.069191.41161.0684.1518.679.769.344.882.331.22030.052254.44212.4283.4930.3511.939.343.672.330.9204130.7288.7067.8632.6825.009.347.1400952739010.016161.06137.7285.5121.0113.04002.331.45020.046333.80291.7887.4132.689.799.342.8000030.048275.44249.7790.6821.017.634.671.690004112.0481.7072.9216.3414.589.348.334.674.17952745010.029200.75144.7272.0939.6819.7714.016.982.331.16020.090312.79233.4374.6353.6917.1623.347.462.330.75030.09398.0474.7076.1921.0121.432.332.380004100.3779.3779.0716.3416.284.674.6500注:01-喂线前02-喂线后03-中间包04-连铸坯图3高钙铝比连铸坯中夹杂物数量和喂线前比较3.3喂线过程中钢清洁度改变为综合评价钢中夹杂物数量和尺寸,定义钢夹杂物指数I以下:(1)式中B夹杂物当量直径(取B=4 m)di不一样尺寸等级夹杂物平均直径/mni各尺寸等级夹杂物个数/个S视场面积/mm2(S=0.00714 mm2)N视场数(N60)依据图像仪测量数据,计算得各炉次在各工艺点处夹杂物指数I值列于表3。表3各工艺点处钢样夹杂物指数炉号喂线前/个.mm-2喂线后/个.mm-2中间包/个.mm-2连铸坯/个.mm-2/%952735124.88102.4281.4178.2037.38952738135.97125.47162.8294.5430.4795273998.62196.08154.6592.206.51952745147.06222.9262.7364.7855.95注:为和喂线前相比铸坯钢样夹杂物指数I值下降百分比显然,从喂线前到连铸坯过程中总趋势是I值降低,钢清洁程度提升了。不过不一样钙铝比和钢中含钙量炉次,清洁度改善程度各不相同。钢中含钙量低、钙铝比小炉次I值降低较少,清洁程度改善不大,如952 739炉单位面积当量夹杂物数量仅降低6.51 %。反之喂线后钢中含钙量较高、钙铝比较大炉次,I值降低较多,钢清洁程度大大提升,如952 745炉和952 735炉I值分别降低55.95 %和37.38 %。在所考察4炉次中,值得注意是952 745炉,经喂线处理后,钢中夹杂物数量增多,夹杂物尺寸也略有增大,但到中间包时钢中夹杂物数量显著降低,夹杂物尺寸也大为变小,总趋势表现为I值大幅度降低,钢清洁程度提升较多。表现出喂线后钢中夹杂物改性继而上浮去除趋势。3.4钢中夹杂物球化率改变未经喂CaSi线处理铝镇静钢中夹杂物多为含Al2O3较高高熔点夹杂,它们在炼钢温度下为固态,析出形状多为不规则或带棱角状。经钙处理后,含Al2O3较高高熔点夹杂物变性成为富钙钙铝酸盐或其复合夹杂,其熔点较低,在钢液温度下为液态球状,凝固时以球状存在于钢中。从这个角度考虑,若经喂CaSi线处理后,钢中夹杂物得到很好变性处理,则最终留在钢中球状夹杂物也应该多些。此处定义钢中夹杂物球化率g如式(2):g=(60个视场中球状夹杂物个数/60个视场中夹杂物总数)100%(2)这么可从另一个侧面,以球化率g来表征喂钙处理效果。由图像分析仪测得各工艺点处钢中夹杂物球化率g数值示于表4。显然不一样炉次夹杂物球化率g改变差异较大,喂线后钢中含钙量高,含硫量低且Ca/Al、Ca/S大炉次952 735炉和952 745炉连铸坯中夹杂物中球化率较高,而且和喂线前相比,连铸坯中夹杂物球化率分别提升了40.19 %和30.02 %。相反,Ca/Al较低952 738炉和952 739炉,连铸坯中夹杂物球化率较低,并从喂线前到连铸坯过程中钢中夹杂物球化率降低了。尤其是952 739炉,连铸坯中夹杂物球化率g最低为45.83 %,而且步骤中球化率g降低也最多,达16.78 %。表4各工艺点处钢中夹杂物球化率改变炉号钢中夹杂物球化率g/%/%Ca(w)/10-6中间包钙铝比(Ca/Al)TD中间包钙硫比(Ca/S)TD喂线前喂线后中间包连铸坯95273536.2544.0069.3550.8240.19170.1080.1995273849.4962.2054.1348.21-2.59200.0520.1395273955.0752.4552.5445.83-16.78110.0480.1195274546.5145.5247.6260.4730.02190.0930.23注:为连铸坯中夹杂物球化率和喂线前相比升高百分率4钢中Al2O3类夹杂物变性效果讨论对于低硫铝镇静钢而言,喂CaSi线关键作用应该是改变Al2O3夹杂或含Al2O3成份较高夹杂物性质。正如表5所表示,伴随夹杂物中钙含量增加,Al2O3夹杂物将沿Al2O3CaO.6Al2O3CaO.2Al2O3CaO.Al2O312CaO.7Al2O33CaO.Al2O3路线改变性质2,其熔点不停降低,形成C12A7夹杂时熔点达成最低1455。所以,钢中含铝量一定时,伴随向钢水中喂入CaSi线钢中钙含量增加,钙将不停地将铝从Al2O3夹杂中置换出来发生如式(3)所表示反应3,肯定使得夹杂物中钙含量不停增加。3.1中所描述钢中钙铝比增大、夹杂物中钙含量随之增加正是这一规律表现。表5CaO-Al2O3系5个中间相及其物理性质钙铝酸盐化学式简写化学组成(w)/%熔点/显微硬度CaOAl2O3/kg.mm-23CaO.Al2O3C3A62381535-12CaO.7Al2O3C12A748521455-CaO.Al2O3CA35651605930CaO.2Al2O3CA2227817501100CaO.6Al2O3CA689218502200Al2O3-010030004000xCa+y(Al2O3)=x(CaO).(y-1/3x)(Al2O3)inclusion+2/3xAl(3)需要指出是钢中存在钙铝酸盐并不是以上述5个稳定钙铝酸盐相中某一相单独存在,而常常是一个夹杂物中同时存在两个或两个以上稳定相,处于一个稳定相向另一个稳定相转变过程中,所以夹杂物Ca/Al也就介于某两个稳定相对应钙铝比Ca/Al之间。并在低含钙量钢中出现富钙钙铝酸盐夹杂;CA、C12A7、C3A,而含钙量高钢中也出现了少许低钙钙铝酸盐,这说明在钙处理过程中,微观来看钢中夹杂物和钙分布是不均匀,在低钙钢水中存在着部分富钙微小区域,少许高钙低熔点钙铝酸盐即在此小区域内形成;反之,高含钙量钢水中也存在着低钙微小区域,而形成部分低钙钙铝酸盐,甚至存在未经变性Al2O3颗粒。另外,钢中少许存在起源于多种路径其它氧化物如MgO、SiO2等,也和钙铝酸盐相聚集形成多种复杂氧化物夹杂如CaO.Al2O3.2SiO2、3CaO.Al2O3.3SiO2等。这些复杂氧化物又可能和硫化物相复合,形成更为复杂氧硫复合夹杂物。所以,钢中最终存在夹杂物多为以钙铝酸盐为关键成份同时含有少许其它氧化物或硫化物复合夹杂物。依据以上分析,在铝镇静钢中喂入CaSi线,理想目标是将Al2O3夹杂全部变性成为低熔点C12A7球状夹杂物,但在实际生产中这几乎是难以实现,所能做到是将大部分尤其是大颗粒Al2O3类夹杂转变为关键成份靠近C12A7低熔点复合钙铝酸盐,使保留在钢中Al2O3类夹杂或低熔点钙铝酸盐数量尽可能少,尺寸尽可能小,将其对钢质量和浇注性能不良影响控制在很小程度内。喂线试验中952 735炉和952 745炉基础是这么,在此次试验条件下,其对应钙铝比Ca/Al大于0.09。需要指出是,喂线后最低钢中钙铝比确实定。在实际生产中有着关键现实意义,它是预报和控制喂线工艺基础4。5结论(1)钢水经喂CaSi线处理后,钢中铝酸盐类夹杂物得到了不一样程度变性。喂线后夹杂物中钙铝比随喂线后钢中钙铝比增加有线性增大趋势。(2)在试验工艺条件下,钙处理铝镇静钢连铸坯中,13 m小颗粒夹杂为绝大多数,大于5 m夹杂只占很小一部分(5 %以下),几乎没有发觉大于20 m夹杂。(3)高钙铝比有利于夹杂物降低,尤其是有利于大于5 m夹杂物数量及其所占百分比下降。当喂线后钙铝比大于0.09时,连铸坯中各个尺寸等级夹杂物数量全部有较大幅度下降,没有发觉10 m以上大颗粒夹杂物。(4)试验条件下,喂线处理后,钢中钙铝比对钢中夹杂物球化率改变影响很大。伴随钢中钙铝比增大,喂线后比喂线前钢中夹杂物球化率提升幅度加大。(5)在铝镇静钢中喂入CaSi线,理想目标是将Al2O3夹杂全部变性成为低熔点C12A7,实际生产中只能将Al2O3转变为成份靠近C12A7低熔点复合钙铝酸盐。(6)在此次试验条件下,当喂线后钢中钙铝比达成0.09以上时,钢中Al2O3类夹杂物能取得良好变性,钢中综合夹杂物指数显著下降,钢洁净度得到改善。作者介绍：联络人:张建,博士硕士,北京(100083)北京科技大学冶金学院作者单位：张建（北京科技大学）姜钧普（北京科技大学）高喆（天津钢管企业）周国平（天津钢管企业）