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双氧水生产原理和工艺

摘 要：本文概述了双氧水性质、用途、关键生产方法及双氧水生产现实状况 ,关键介绍了常见蒽醌法生产双氧水工业生产原理及工艺。
关键字：双氧水，蒽醌法，工艺

1.1 双氧水性能、用途及常见关键生产方法及生产现实状况
1.1.1双氧水性质
一个二元弱，含有氧化性、还原性，是一个很好氧化剂，本身被还原为水，不引入杂质。能够用来制氧气、杀菌消毒。 氢和氧化合物。化学式H2O2，英文名称：hydrogen peroxide。特征是分子中有过氧键-O-O-。俗称双氧水 。在自然界中仅以微量存在于雨雪和一些植物液汁中。
纯净过氧化氢是粘稠液体，能以任何百分比和水混合 。光照和铂、二氧化锰对过氧化氢分解起催化作用。过氧化氢既是一个氧化剂，又是一个还原剂。在酸性介质中，可将碘化钾氧化为碘。但和强氧化剂（如高锰酸钾）作用时，则起还原作用。
1.1.2 双氧水用途
　　 双氧水是一个绿色化工产品 ,其生产和使用过程几乎没有污染 ,故被称为 “清洁” 化工产品 ,其应用前景日趋看好。最初双氧水仅用于医药和军工 ,逐步应用于化学品合成、 纺织、造纸、环境保护、食品、医药、冶金和农业等广泛领域 ,市场需求日益扩大。双氧水关键用于漂白、 化学品合成和环境保护等三大领域。并和相关产品相比 ,显示出绝正确优势。比如:H2O2 用于各类织物漂白 ,不仅是因为对纤维强度损伤小、 织物不易返黄、 手感适宜 ,对环境没有污染;在化学品合成方面 ,H2O2 可制造多个无机过氧化物 ,其中最关键是过硼酸钠和过碳酸钠 ,它们全部是洗涤剂添加剂 ,含有漂白消毒作用 ,用量很大。H2O2 可用于处理有毒废水 ,其中处理最多和最有效是硫化物、 氰化物和酚类化合物。H2O2 还可用于处理有毒废气 ,如SO2、 NO和 H2S等 ,处理方法多样 ,效果良好;且用 H2O2处理有毒污染物时 ,处理范围广、 效果好 ,且不产生二次污染。在中国双氧水关键应用于纺织业 ,而造纸业双氧水消费比重比西欧、 美国低得多;尤其是环境保护行业 ,在国外双氧水消费比重较高 ,而在中国却几乎是空白。所以挖掘环境保护型产品双氧水应用巨大潜力在中国含有很大价值 ,同时也将为双氧水开辟更宽广市场【1】。
1.1.3工业制法有：1）无机反应法：无机法是最早用于制备双氧水方法，即用硫酸或磷酸酸化过氧化钡或其它无机过氧化物来制得双氧水，同时形成不溶于水钡盐或其它物质。其反应方程式以下：
BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2
NaO2+H2SO4+10 H2O=Na2SO4·10H2O+H2O2
其中过氧化钡可经过在氧气气氛下焙烧氧化钡制得。采取这种方法无法大规模生产双氧水，生成不溶性钡盐也无法回收重新利用。以后有些人发展了采取二氧化碳溶于水形成碳酸来酸化过氧化钡制备双氧水，该法优点是能够经过高温焙烧将生成碳酸钡分解成氧化钡，从而循环利用氧化钡。该法制得双氧水含量不高，操作麻烦而且耗能极大，在双氧水工业生产方法中已经被淘汰。
2）水解有机过氧化物：和无机法相类似是，水解过氧化有机物也能制得双氧水。首先控制乙醛经过自氧化形成过氧乙酸，然后水解生成过氧乙酸，就能够得到双氧水和乙酸混合物。要将该混合物中过氧化氢分离出来，能够采取蒸馏方法，也能够往该混合物中加入钙盐，使其中过氧化氢形成过氧化钙沉淀下来，再采取酸化法制得双氧水。该法操作复杂，仅在专利中出现过，并无实际应用。
3）碳氢化合物自氧化：将碳氢化合物气相部分氧化能够直接制得双氧水，但该法中碳氢化合物可能会形成很多副产物，给双氧水分离、提纯和浓缩带来很大不便，该法也只在专利中出现过，并无应用实例。也可先将碳氢化合物经过液相氧化反应形成对应过氧化碳氢化合物，然后经过水解生成过氧化物间接制得双氧水，仅有少许烃类能够经过该法得到较高产率，报道较多有叔丁基过氧化氢。
4）异丙醇氧化法：该法以异丙醇为原料，过氧化氢或其它过氧化物为引发剂，用空气或氧气进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。该法由美国Shell企业开发成功，并在美、俄、日已经工业化生产。该法缺点是需要消耗大量异丙醇，投资大，而且在得到双氧水同时产生相同物质量丙酮需要寻求消费市场，另外，生产双氧水也较难分离、提纯，因
此该法采取不多。
5）电解法：该法最早由Medinger在1853年电解硫酸过程中发觉，以后经过多方改善，逐步由最先过硫酸法改善成过硫酸钾法，最终改善到过硫酸铵法，并成为20世纪前半期双氧水关键生产方法。过硫酸铵法以铂为阳极，石墨为阴极，其化学反应方程式为：
2 NH4HSO4→ (NH4) 2S2O8+H2↑
(NH4) 2S2O8+2 H2O →2 NH4HSO4+H2O2
即使电解法制备出来双氧水产品质量高，但需要消耗金属铂和大量电力，成本较高，且设备生产能力低，不利于大规模生产，现在已经基础上被蒽醌法所替换【2】。
1.1.4生产现实状况
中国H2O2 生产起步较晚 ,于 1958 年以电解法(钾法、 铵法)分别问世于天津东方化工厂、 上海桃浦化工厂;经过拂晓化工研究院多年开发和探索和大力宣传 ,蒽醌法在 1971 年由北京氧气厂投产 ,为中国填补了空白。到 1986 年底 ,全国总生产能力已达 1. 23 万吨左右,约占当初全世界生产能力 2 %左右 ,此时 ,在中国H2O2 生产能力中 ,电解法和蒽醌法已经平分秋色。1987 年底 ,蒽醌法产量已超出电解法产量 ,到 1996 年 ,中国H2O2总生产能力提升到 11. 12 万吨每 年。中国现在生产只采取电解法和蒽醌法 ,其中蒽醌法约占96. 8 %。这种方法技术优异 ,自动化程度高 ,适合大规模生产
国际上生产H2O2以蒽醌法为主 ,约占总产量95 %以上。世界H2O2 生产厂商关键集中在 DuPont、 FMC、 Solvay Interox、 Degussa 等 9 个企业 ,生产能力占世界总能力 90 %以上【3】。
2.1双氧水工艺原理和工艺路线
蒽醌法
2.1．1工艺原理
蒽醌法是生产过氧化氢关键方法。其工艺为烷基蒽醌和有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30 MPa，温度55－65℃、有催化剂存在条件下，通入氢气进行氢化，再在40－44℃下和空气（或氧气）进行逆流氧化，经萃取、再生、精制和浓缩制得质量分数为20%-30%过氧化氢水溶液产品。
乙基蒽醌法化学反应方程式：
2-乙基蒽醌+H2==2-乙基-9,10-蒽二酚（钯催化）
2-乙基-9,10-蒽二酚+O2==2-乙基蒽醌+H2O2
总反应 H2+O2==H2O2（2-乙基蒽醌、钯催化）

2.1．2工艺过程
1、固定床钯触媒氢化工艺；2、空塔空气氧化工艺；3、筛板塔萃取工艺及产品净化工艺；4、磷酸三辛酯和芳烃工作溶剂。5、采取过氧化氢处理本装置生产过程中产生废水，降低污水处理成本等；6、采取dcs控制，操作过程连续化，适合大规模生产。
2.1．3工艺步骤图
生产双氧水工艺步骤简图【4】

在60-70℃、0.3-0.4MPa及钯触媒作用下，重芳烃和磷酸三辛酯为混合溶剂【4】，在固定床中工艺载体和氢气进行氢化反应生成对应氢蒽醌（HEAQ）溶液（简称氢化液）。氢化液进入氧化塔和空气中氧进行氧化反应生成含有过氧化氢氧化液，同时氢蒽醌还原成蒽酸。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度不一样和工作液和水密度差，在萃取塔中用水萃取氧化液中过氧化氢，得到过氧化氢水溶液，然后在净化塔中以重芳烃净化处理及氮气吹扫即得低浓度（27.5%）双氧水。稀品H2O2 在降膜式蒸发器中进行一段蒸发，然后在清洗液贮槽中对含H2O2 浓度很高一段蒸发液用循环蒸流液进行稀释后进入强制升膜蒸发器中进行二段蒸发。一段二段蒸发产生汽相进入蒸镏塔进行蒸镏，水从塔顶以蒸汽形式离开，高浓度过氧化氢水溶液从塔底流出。
图 2 　 蒽醌法双氧水生产步骤示意图【5】

3.1原料要求
氢气是氢化反应基础原料，生产中对氢气质量要求较高，其中体积分数：H2≥98%、N 2 ≤1.6%、CH 4 ≤2.0%、O 2≤0.4%、Cl 2≤10 ×10 - 6、 CO ≤10 ×10 - 6、 CO2 ≤25 ×10 - 6、S ≤0.1 ×10-6。若CH 4、CO、Cl 2、S 含量超标，则其和钯催化剂发生化学反应，造成催化活性下降，进而失效。氢气纯度是影响反应关键原因，氢气纯度高，氢效高而稳定，产量高而消耗低；
钯活性高反应活性越强氢效降低(<8 g/L)，此时需再生催化剂或将氢化塔2 节甚至3 节串联使用【6】。
总而言之 H2O2 用途十分广泛 ,需求量也越来越大 ,但它同任何产品一样 ,必需含有经济性才是可行 ,也就是说 ,只有依靠技术进步 ,完善工艺步骤、 提升 H2O2 生产能力使其成本大幅下降 ,价格日趋合理 ,这是化学工作者一直关注问题。大家还在不停地努力探索开发新型、 高效、 洁净蒽醌氢化催化剂。
参考文件
[1] 陈冠群，周涛，曾平等. 蒽醌法生产双氧水研究进展. 化学工业和工程. ，23(6)1~2
[2] 刘波.蒽醌法制备双氧水工艺中新型加氢催化剂研究〔Ｄ〕.上海：复旦大学，
[3] 丁彤 ,马智 ,秦永宁.环境友好材料 -双氧水.天津大学化工学院催化工程系.天津化工.：4.1~2
[4] 谢秀芳.DCS 在双氧水生产装置中应用.福州市.中国工控网.
[5] 王玉强.双氧水应用及其工艺进展.广东化工., 1(33)4~5
[6] 刘炳录，王建辉.蒽醌法制双氧水工艺中氢化反应优化控制.中原大化集团企业双氧水厂.河南濮阳. ,3 (4)1~2