压电陶瓷的压电原理与制作工艺模板.doc

压电陶瓷压电原理和制作工艺
1. 压电陶瓷用途
伴随高新技术不停发展，对材料提出了一系列新要求。而压电陶瓷作为一个新型功效材料占相关键地位，其应用也日益广泛。压电陶瓷关键应用领域举比如表1所表示。
表1压电陶瓷关键应用领域举例
应用领域
举 例
一 电源
压电变压器
雷达，电视显像管，阴极射线管，盖克技术管，激光管和电子复制机等高压电源和压电点火装置
二 信号源
标准信号源
振荡器，压电音叉，压电音片等用作精密仪器中时间和频率标准信号源
三 信号转换
电声换能器
拾声器，送话器，受话器，扬声器，蜂鸣器等声频范围电声器件
四 发射和接收
超声换能器
超声切割，焊接，清洗，搅拌，乳化及超声显示等频率高于20KHz超声器件，压电马达，探测地质结构，油井固实程度，无损探伤和测厚，催化反应，超声衍射，疾病诊疗等多种工业用超声器件
水声换能器
水下导航定位，通讯和探测声纳，超声探测，鱼群探测和传声器等
五 信号处理
滤波器
通讯广播中所用多种分立滤波器和复合滤波器，如彩电中频滤波器；雷达，自控和计算系统所用带通滤波器，脉冲滤波器等
放大器
声表面信号放大器和振荡器，混频器，衰减器，隔离器等
表面波导
声表面波传输线
六 传感和计测
加速度计
压力计
工业和航空技术上测定振动体或飞行器工作状态加速度计，自动控制开关，污染检测用振动计和流速计，流量计和液面计等
角速度计
测量物体角速度及控制飞行器航向压电陀螺
红外探测计
监视领空，检测大气污染浓度，非接触式测温和热成像，热电探测、跟踪器等
位移和致动器
激光稳频赔偿元件，显微加工设备及光角度，光程长控制器
七 存贮
调制
用于电光和声光调制光阀，光闸，光变频器和光偏转器，声开关等
存贮
光信息存贮器，光记忆器
显示
铁电显示器，声光显示器，组页器等
八 其它
非线性元件
压电继电器

2. 压电陶瓷压电原理
2.1 压电现象和压电效应
在压电陶瓷打火瓷柱垂直于电极面上施加压力，它会产生形变，同时还会产生高压放电。在压电蜂鸣器电极上施加声频交变电压信号，它会产生形变，同时还会发出声响。归纳这些类似现象，可得到正、逆压电效应概念，即：
压电陶瓷因受力形变而产生电效应，称为正压电效应。压电陶瓷因加电压而产生形变效应，称为逆压电效应。
2.2 压电陶瓷内部结构
材料学知识告诉我们，任何材料性质是由其内部结构决定了，所以要了解压电陶瓷压电原理，明白压电效应产生原因，首先必需知道压电陶瓷内部结构。
2.2.1 压电陶瓷是多晶体
用现代仪器分析表征压电陶瓷结构，能够得到以下几点认识：。
（1） 压电陶瓷由一颗颗小晶粒无规则“镶嵌”而成，图1所表示。

图1 BSPT压电陶瓷样品断面SEM照片
（2） 每个小晶粒微观 上是由原子或离子有规则排列成晶格，可看为一粒小单晶，图2所表示。

图2 原子在空间规则排列而成晶格示意图
（3） 每个小晶粒内还含有铁电畴组织，图3所表示。

图3 PZT陶瓷中电畴结构电子显微镜照片
（4） 整体看来，晶粒和晶粒晶格方向不一定相同，排列是混乱而无规则，图4所表示。这么结构，我们称其为多晶体。

图4 压电陶瓷晶粒晶格取向示意图
2.2.2 压电陶瓷晶胞结构和自发极化
（1） 晶胞结构
现在应用最广泛压电陶瓷是钙钛矿（CaTiO3）型结构，如PbTiO3、BaTiO3、KxNa1-xNbO3、Pb(ZrxTi1-x)O3等。
该类材料化学通式为ABO3。式中A电价数为1或2，B电价为4或5价。其晶胞（晶格中结构单元）结构图5所表示。

图5 钙钛矿型晶胞结构
490℃
压电陶瓷晶胞结构随温度改变是时有所改变。以下式及图6所表示。
120℃
5℃
-90℃
PbTiO3（PT）：四方相 立方相
BaTiO3（BT）：三角相 正交相 四方相 立方相

图6 钛酸钡晶胞结构随温度转变
（2） 自发极化产生
以BT材料由立方到四方相转变为例，分析自发极化产生，图7所表示。

（a）立方相 （b）四方相
图7 BT中自发极化产生示意图
由图可知，立方相时，正负电荷中心重合，不出现电极化；四方相时，因Ti4+沿c轴上移，O2-沿c轴下移，正负电荷中心不重合，出现了平行于c轴电极化。
这种电极化不是外加电场产生，而是晶体内因产生，所以成为自发极化，其相变温度TC称为居里温度。
（3） 压电陶瓷电畴
1） 电畴形成
压电陶瓷中自发极化一致区域称为电畴（或铁电畴）。下面以钙钛矿型结构从立方相变到四方相为例，说明电畴形成。
① c轴方向决定自发极化取向
压电陶瓷中晶粒内部结构从立方相变成四方相时，任何一个轴全部可能成为四方相c轴。又因自发极化平行于c轴，所以各晶胞自发极化取向能够相互不一样。但这不是一个能量最低状态。
② 能量最低标准决定畴结构
为了符合能量最低标准，四方相晶粒必需形成畴结构，即
晶粒中形成一定小区排列状态—--畴结构
晶格匹配要求 晶胞自发极化取向一致小区存在

能量最低标准要求 自发极化取向不一致小区搭配
图33所表示
③ 相结构决定畴壁类型
又因为晶粒为四方相时，自发极化取向只能和原反应立方相三个晶轴之一平行，所以，相邻两个畴中自发极化方向只能成90°角角或180°角角，对应电畴交界面就分别称为90°畴壁和180°畴壁，图8所表示。

图8 四方相晶体90°畴壁和180°畴壁示意图
2） 电畴在外电场作用下运动
若在一块多畴晶体上加足够高直流电场时，自发极化方向和电场方向一致电畴便不停增大，反之，则不停减小，最终整个晶体由多畴变为单畴，自发极化方向和电场方向一致。
压电陶瓷极化工序，就是在陶瓷片电极上加一个足够高直流电场，迫使电畴转向，即使其自发极化作左定向排列，图9所表示。

（a）极化前 （b）极化过程中 （c）极化后
图9 压电陶瓷在极化中电畴改变示意图
3） 铁电性和电滞回线
由上述知，在T<TC时，压电陶瓷不仅存在自发极化，而且自发极化方向还可因外电场作用而转向。这种特征称为问铁电性体。所以压电陶瓷又称为铁电陶瓷，或称为铁电多晶体。
在交变电场作用下，压电陶瓷可观察到电滞回线，图10所表示。

图10 压电陶瓷电滞回线
图中，PS为自发极化强度，Pr为剩下极化强度，EC为矫顽场强。压电陶瓷极化工序中，通常选择电场强度为2-3倍EC。
2.3 压电效应再了解
极化过压电陶瓷内剩下极化强度总是以电偶极矩钜形式表现出来，即陶瓷一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷，图11所表示。为了屏蔽和抵消剩下极化强度对外界作用，在束缚电荷作用下，陶瓷电极面上吸附了一层来自外界自由电荷。

图11 陶瓷片内束缚电荷和电极上吸附自由电荷示意图
（1） 正压电效应
若在陶瓷片上施加一个和极化方向平行压力F，图12所表示。瓷片被压缩，极化强度变小，释放部分原来吸附自由电荷，出现放电现象。当F撤消后，瓷片回复原状，极化强度又变大，又吸附部分自由电荷，出现充电现象。这种由机械力变电效应，或说由机械能转变为电能现象，称为正压电效应。

图12 正压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）
（2） 逆压电效应
若在陶瓷片上施加一个和极化方向相同电场，图13所表示。极化强度增大，瓷片发生伸长形变。反之则发生缩短形变。这种由电点转变为机械运动，或说由电能转变为机械能现象，称为逆压电效应。

图13 逆压电效应示意图（实线代表形变前，虚线代表形变后）
小结
压电陶瓷压电原理在于：压电陶瓷结构中存在自发极化和铁电畴；经过外界作用（施力或电场）改变其极化状态（含畴状态），实现能量转换而表现出压电效应。
3. 压电陶瓷制作工艺
要得到性能良好压电陶瓷，必需掌握它制作工艺。工艺条件改变，对压电性能影响很大。所以，我们要认识压电陶瓷内在规律，设计合理制作工艺，严格控制它操作过程。
压电陶瓷制作过程关键包含以下步骤：
配料

排胶
成型
粉碎
混合
预烧

机械加工
上电极
极化
测试
烧成

3.1 配料
3.1.1 原料选择和处理
原料是制备压电陶瓷基础。选择原料通常应注意其化学组成和物理状态。
(1) 纯度
对纯度要求应适度。高纯原料，价格昂贵，烧结温度高，温区窄。纯度稍低原料，有杂质可起矿钙化和助熔作用，反而使烧结温度较低，且温区较宽。过低纯度原料杂质多，不宜采取。
(2) 杂质含量
压电陶瓷材料中杂质许可量关键依据以下三点原因决定：
1) 杂质类型
① 有害杂质
对材料绝缘、介电性等影响极大杂质，尤其是异价离子。如B、C、P、S、Al等，愈少愈好。
② 有利杂质
和材料A、B位离子电价相同、半径靠近，能形成置换固溶杂质。如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Sn4+、Hf4+等离子，通常在0.2~0.5%范围内，坏影响不大，甚至有利。
2) 材料类型
① 接收型压电陶瓷材料
已引入了降低电导率和老化率高价施主杂质，原料中在0.5%以内杂质不足以显著影响施主杂质既定作用。
② 发射型压电陶瓷材料
要求低机电损耗，所以配料中杂质总量，愈少愈好，通常期望在0.05%以下。对于为了提升其它性能参数有意添加物，另当别论。
3) 原料在配方中百分比
在PZT配方中，百分比大原料Pb3O4、ZrO2、TiO2分别占重量比60%、20%和101%
左右，若杂质多，引入杂质总量也多。所以，要求杂质总含量均不超出2%，即要求纯度均在98%以上。
配方中百分比小其它原料，杂质总含量可稍高部分，通常均在3%以下，即要求纯度均在97%以上，特殊要求例外。
(3) 稳定性和活泼性
稳定性是指未进行固相反应前原料本身稳定性。如碱金属和碱土金属氧化物易和水作用，在空气中不易保留，不稳定。如Na、Ca、Ba、Sr、Mg氧化物，不宜采取。宜采取和水不起作用、稳定、加热又能分解出活泼性大新鲜氧化物对应碳酸盐。如Na2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、MgCO3等。
活泼性是指在固相反应中原料本身活泼性型。活泼性型好原料能促进固相反应完全，利于降低合成温度，降低铅挥发。如Pb3O4原料比PbO原料活泼性好。因其在加热中可分解脱氧成新鲜活泼性大PbO。
(4) 颗粒度
原料颗粒度要求小于0.2μm，微量添加物应更细。这么，可增加混料接触面积，利于互扩散反应，使组成均匀，性能良好。另外，还可减小陶瓷内应力，增加机械强度等。
在原料处理方面，有以下常见方法：
(1) 细磨
压电陶瓷采取原料，若颗粒较粗时，如MnO2、出厂未细磨ZrO2等，必需细磨。可采取振磨、球磨、行星磨等，小量原料也可用研钵研细。
(2) 烘干
为了不影响配料正确性，含水原料必需进行烘干脱水处理。通常在电热式干燥箱中干燥。温度110~120℃，时间不少于4小时，直至无水分为止。
(3) 化学分析
在大批量生产压电陶瓷时，每批购进原料，因制造或分装厂商不一样、批次不一样，其质量可能不一样。所以，应抽样化验其纯度或杂质，检测其颗粒度，以确保压电陶瓷性能。
3.1.2 配方计算和称料
(1) 配方计算
压电陶瓷材料配方计算通常有两种方法：
1) 由原料重量比来计算配方方法
① 写出配方化学分子式
② 写出所用原料分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量)
③ 用以下公式计算各原料所需用量
(i=1，2，…，n) (1)
式中xi为原料mol数，Mi为其mol质量，xiMi为其质量，Pi为其纯度；为配方总质量；W为总配料用量。
该方法适合于配方中以重量百分比给出添加物情形。
2) 由原料mol数百分比来计算配方方法
① 写出配方化学分子式
② 写出所用原料分子式、纯度，并查出其分子量(mol质量)
③ 用以下公式计算各原料所需用量
(i=1，2，…，n) (2)
式中X为配料总mol数，其它同上。
该方法计算比较简单，尤其是配方中以mol百分比给出添加物时，常见此法。
(2) 称料计算
称料必需达成以下要求：
① 称料天平须有一定精度。批量生产中，大料用0.1﹪克精度天平，小料用0.01﹪克精度天平。称料前，校准零点。
② 称料既要误差小，又要速度快，以降低原料吸收空气中水分而造成误差。
③ 称料和投料按大料 小料 大料次序，以确保小料在混合中均匀性。
④ 严防各原料算错、称错、投错，要仔细检验，严格查对。
3.2 混合和粉碎
混合是将称量好原料混合均匀、相互接触，以利于预烧时各原料间充足化学反应。
粉碎是将预烧好料块碎细化，达成一定平均粒度和粒度分布，为成型和烧成发明有利条件。
(1) 工艺方法
使用球磨机(滚筒式、行星式、搅拌式和振动式等球磨机)，加磨球(钢球、玛瑙球、锆球等)和介质(水、酒精等)，对原料进行机械混合或粉碎。
(2) 工艺原理
磨球靠电动机产生离心力、摩擦力和地心引力共同作用，形成碰撞、循环翻动和自转等运动，使介于其中粉料受到冲击和摩擦研磨，从而达成混合和粉碎细化。
(3) 球磨工艺
具体球磨工艺视不一样球磨机而定，其合理工艺参数要经过试验结果(球磨后混合均匀程度、粉料粒度大小和分布、混杂量、效率和成本等)优选，也可借鉴相关工艺参数。
(4) 球磨质量关键影响原因
① 球磨机转速（视球磨机类型、球磨罐大小等确定）
② 球磨罐(直径、内衬材料等)
③ 磨球(比重、硬度、形状、磨损率)
④ 粉料填充量(60%左右)
⑤ 粉料、球和磨介百分比（视粉料吸水性、球比重确定）
⑥ 磨介作用(粘附、劈裂、流动、分散等)
⑦ 球磨时间（视球磨机类型、进料粒度而定）
⑧ 球磨方法(干法、湿法)
3.3 预烧
预烧(也称合成)是经过原料中原子或离子之间在加热作用下扩散来未完成固相化学反应，生成瓷料过程。
(1) 预烧目标
① 使各原料固相化学反应充足均匀，生成组成固定固溶体，形成主晶相。
② 排除原料中二氧化碳和水分等，减小坯体瓷料烧成收缩、变形，方便于控制产品外形尺寸。
(2) PZT压电瓷料合成过程
分析压电瓷料合成过程是了解和制订预烧工艺基础。对于PZT瓷料合成过程，大家经过差热分析、化学分析、X射线分析等手段取得结果见图141-2所表示。

图14 PZT形成差热曲线

图15 PZT合成时各相改变

由图14中以Pb3O4为原料差热曲线可知：
① 630℃吸热效应是因Pb3O4分解为PbO引发，并开始形成PbTiO3，到650℃形成PbTiO3反应最为显著。
② 790℃是PbO—ZrO2—PbZrO3三元共融液形成温度，但因为这时大量存在PT 立即和PZ生成PZT固溶体，所以这也是PZT开始形成温度，该反应到850℃基础完成。
图15表示保温2小时，PZT合成过程中各相随温度改变情况。能够由图把反应按温度范围分成三段，即：
反应A：350—680℃

反应B：625—800℃

反应C：800℃以上

(3) 预烧工艺
1) 装钵
将混合干燥后粉料装入钵内，并压紧、扎孔、加盖、入炉。500℃前炉门微开，以利排除有机物和水分等，以后关炉门。
2) 加热条件(以经典PZT为例)
升温速率：视炉内装料多少而定。
最高温度：850℃左右(视配方而改变)
保温时间：650℃左右保温1-2小时，以生成PT。
850℃左右保温2小时，以生成PZT。
降温速率：关电随炉冷却，至200℃以下出炉。
炉内气氛：以中性或氧化气氛为好；还原气氛会造成料粉还原发黑，必需严加控制。硅碳棒炉好于电阻丝炉。
(4) 预烧瓷料质量要求
外观：颜色正常、均匀一致；有一定膨胀或收缩(视具体配方)；硬度适中。
化学分析：游离锆、钛、铅少，小于0.5%
相分析：为钙钛矿相，无杂相。
(5) 影响预烧原因
① 原料活性及颗粒度
其制约关系有
式中，t为固相反应完全所需时间；r为颗粒直径；D0为扩散频率因子；Q为激活能；T为温度；k为常数。
这说明，固相反应速度和原料扩散情况(D0)、活性()、温度成正比，而和原料颗粒平均直径成反比。
② 合成温度(以上已说明)。
③ 升温速率和保温时间。
④ 坯料压紧力。
⑤ 炉内温度均匀性、气氛等。
3.4 成型和排塑
成型就是将瓷料压制成所需要形状规格坯体，并为烧结发明条件。排塑就是在一定温度下，将成型过程中加入瓷料中粘合剂（或塑化剂）排除，并使坯体含有一定机械强度。
3.4.1成型
坯体成型方法和方法很多，如压力成型法、可塑成型法和浆料成型法等，每大类成型法中又可分为若干具体成型方法。能够依据制品形状、规格、大小来选择使用，但各有利弊。这里仅介绍广泛采取干压成型法。
干压成型是将经过造粒瓷料装入一定形状钢模内，借助于模塞，在一定外力下压制成坯体。
（1） 干压成型原理
在外力作用下，瓷料颗粒在模具内相互靠近，并借助内部作用力牢靠地把各颗粒联络起来，成为保持一定形状坯体。
干压坯体结构：可看成由液相（粘合剂）层、空气、瓷料颗粒组成三相结合体系。
内部作用力及其物理机制：①颗粒接触镶嵌引发啮协力；②粘合剂在颗粒间微孔中无细管压力；③颗粒间、粘合剂和颗粒间分子引力；④接触物间电荷转移引发静电吸引力。
（2） 成型条件选择通常标准
1) 加压方法
干压成型通常分单向加压和双向加压两种方法。较薄制品可采取单向加压方法；厚制品宜采取双向加压，以使坯体内密度较均匀。
2) 压力
对不一样瓷料、不一样形状制品，压强由试验确定。通常在1-3T/cm3范围，以确保坯体密度均匀地达成5.4-5.7g/cm3。
3) 加压速度和保压时间
对于较大致积坯体，加压必需缓慢，达成最大压力后，需保压一定时间，以利于排除坯体中空气，预防分层和裂纹。对薄小坯体，加压可较快，保压几秒钟即可。
（3） 粘合剂使用
1) 1）粘合剂对成型作用
① 给予瓷料以可塑性，便于成型，且坯体含有较高、均匀致密度；
② 增加瓷料粘结性，使成型坯体含有一定机械强度；
③ 降低瓷料和模壁间摩擦力，便于脱模，减小分层裂纹现象。
2) 2）压电陶瓷制品对粘合剂要求
① 有足够粘结性；
② 挥发温度范围宽，能缓慢分散地分解挥发，避免快速集中挥发引发坯体开裂；
③ 挥发温度不能太低，以免和水分同时挥发，造成坯体变形或开裂，但也不能太高，引发铅等挥发；
④ 加热挥发后，无残留杂质，以免影响制品性能。
3）粘合剂配制
粘合剂品种很多，压电瓷料干压成型使用聚乙烯醇（PVA）比较多，无毒，且基础能满足上述要求。以下介绍其经典配方、特点及制法。
⑤ 5%浓度PVA水溶液，配方简单，成本低，但存放期短（10天以内）。
⑥ PVA：甘油：酒精：蒸馏水=15：7：3：75（wt%）。粘度较大，存放期较长，不易变质，但较低温度下过稠，不宜采取。
配制：混合，90℃温度下搅拌溶化，过滤、密封存放备用。
（4） 造粒
造粒是将瓷料混合粘结剂后，制成流动性好较粗颗粒（约20目/吋）。把这种颗粒称为团粒，以示区分。
1) 造粒作用
因细磨后瓷粉细且轻、比表面积大、占据体积大，从而流动性差、装填密度和压实密度不高。所以造粒作用就在于均匀瓷粉中粘合剂、增加其颗粒度、比重和流动性，使成型坯体致密度提升。
2) 常见造粒方法及特点
① 一般手工造粒法
将瓷料加适量（如4-5wt%）5%浓度PVA水溶液粘合剂，在研钵内手工细混均匀，然后过筛即可。
该法操作简单，但劳动强度大，混合难以均匀，团粒质量不高，效率低，仅适合试验室和小量生产。
② 加压造粒法
将瓷料加入4-5wt%5%浓度PVA水溶液粘合剂，在混料机中搅研均匀，过20目/吋筛。然后在液压机上用压模以180-250kg/cm2压力保压1分钟压成圆饼。用破碎机破碎圆饼，直至全部经过20目/吋筛即可备用。
该法团粒密度大，坯体机械强度高，能满足多种大型和异型制品成型要求。但产量较小，效率不高，工艺操作要求严格，适合于试验室试验和中批量生产。
③ 喷雾干燥造粒法
将混合粘合剂瓷料先做成料浆，再经喷雾干燥机进行雾化干燥造粒，并搜集备用。团粒粗细可由雾化相关条件控制。
该法颗粒为球状、流动性好、质量好、且产量大、连续生产、效率高，劳动强度小和条件得到改善。宜于大批量生产，但设备成本高。
（5） 模具设计
模具设计以制品形状、尺寸、压力、粉料压缩化、烧结收缩率、粗糙度等为依据，设计模具：①配合精度（如三级精度配合）；②光洁度（如工作面▽10）；③硬度（如HRC 57-62）；④脱模锥度（通常大于1%）；⑤形状、尺寸；⑥用材（工具钢，如Cr 12钢）等。
（6） 影响成型质量原因
1) 粘合剂
以PVA粘合剂为例，关键影响原因有：
① 聚合度n。n过大，链节长，粘结力和弹性大，不利于造粒和成型；n过小，链节轻，弹性和粘结力小，起不到粘合剂作用。n通常选1750±50较适宜。
② 用量。过少，不利于成型。过多，排塑后，气孔多，影响坯体和瓷体密度及机电性能
2) 团粒性质
关键包含粒形、粒度、粒度分布、密度等对流动性、装填密度和压实密度影响。
3) 加压制度
包含加压方法、成型压力、加压速度和保压时间对成型质量影响。
4) 模具
模具阴阳件配合精度、光洁度、脱模锥度等对成型坯体相关键影响。
3.4.2排塑
（1）排塑必需性
成型坯体中粘合剂是一个高分子化合物，含碳多，碳在氧气不足时燃烧产生还原性很强一氧化碳。一氧化碳夺取PZT中氧而形成二氧化碳，使金属氧化物还原为导电金属（如Pb）和半导体性质低价氧化物（如Ti2O3），影响陶瓷颜色、成瓷性、烧银、极化和最终性能。所以，在烧结前，必需对坯体进行排塑。
（2）排塑基础要求
1）依据PVA粘合剂挥发性，严格控制排塑升温速度和保温时间。
在排除PVA粘合剂过程中，100℃左右（随坯体厚度增加而增加）是水分挥发，200-500℃是PVA挥发温区。这么，100℃左右要保温一段时间，500℃以前必需缓慢升温。
2）依据PVA粘合剂分解特征，控制排塑气氛
PVA粘合剂加热分解及氧不足情况下对PZT作用反应式有：

这么，PZT坯体发生了不一样程度还原反应，将造成结果有：
① 烧结时不易结晶成瓷，颜色不正常；
② 烧银时发生渗银发黑，极化时则难以加上电压；
③ 陶瓷电性能恶化等。
所以，必需确保使排塑炉内有充足氧气氛。
（3）排塑工艺
将坯体装入透气性好耐火槽板中，推入氧气气氛好排塑炉内，按一定加热制度排塑。经典例以下：
升温速度：0—450℃，50℃/h；450—750，150℃/h
最高温度：750℃（600℃前，微开炉门，600℃关炉门）
保温时间：1h
冷却方法：关电源随炉冷却。
4. 烧结
烧结是利用热能使坯体转变为含有某种显微组织结构致密陶瓷体工艺过程。
4.1 烧结理论关键点和烧结过程
为了了解烧结原理，自觉实施烧结工艺，这里先简明介绍烧结理论关键点和固相烧结过程。
4.1.1烧结理论关键点
依据烧结热力学和动力学研究，其理论关键点有：
（1） 烧结是一个过程，且含有阶段性；烧结通常分为固相烧结和液相烧结两大类型。
（2） 烧结过程有其发生发展原因（热力学驱动力）。
外因：外部给热能；内因：瓷料总界面能降低。
（3） 烧结过程中存在物质传输。传质模型和机理关键有：①流动；②扩散；③蒸发和凝聚；④溶解和沉淀等。
（4） 具体烧结过程或阶段快慢决定于致密化速率（生长动力学方程）。
4.1.2固相烧结过程和阶段
图16示意了固相烧结过程和阶段，以下加以分析说明。

图16 不一样烧结阶段晶粒排列过程

图17 PZT系压电陶瓷烧结阶段对致密性影响
(1) 早期阶段（颗粒结合阶段，1050℃以前）
相互接触颗粒经过扩散使物质向颈部迁移，造成颗粒中心靠近，大颗粒长大，小颗粒减小或消失，气孔形状改变并发生坯体收缩，图16、18、19所表示。继续扩散，相邻晶界相交并形成网络，为连续贯通状态。

图18 烧结中双晶粒结合示意图

图19烧结中多晶粒结合示意图
该阶段晶粒平均粒径小、结构松疏、线收缩小。
（2）中期阶段（晶粒生长阶段，1050—1200℃）
晶粒成长是坯体中晶界移动结果，图20、21所表示。弯曲晶界总是向曲率中心移动，曲率半径愈小，移动愈愉快。边数大于六边晶粒易长大，小于六边晶粒则易被吞并，晶界交角为120°六边形（晶粒截面）晶粒最为稳定。该阶段线收缩和体密度显著增加，显气孔率大幅度降低，气孔由连续贯通变为孤立状态。在第二相包裹物（晶界中杂质、气孔等）阻碍下，晶粒逐步减缓。

图20 烧结中晶界移动示意图

图21 烧结中期多晶体界面移动情况

（3）末期阶段（晶粒校正阶段，1200℃—最好烧结温度）
晶粒缓惯校正性长大，直至达成较理想烧结程度。同时，大部分气孔从晶界排出体外，余下气孔体积缩小，最终变成相互孤立、互不连通闭口气孔。这种气孔通常处于多个晶粒交界处，其内部压力高，深入排除困难。
（4）过烧和二次晶粒长大
1）过烧
在达成最好烧结温度后，继续升高温度，则晶界运动加剧，二次粒长大量出现，闭口气孔膨胀、裂开，密度下降现象，称为过烧。过烧后瓷件性能低下，要加以控制。
2）二次晶粒长大
当晶粒正常长大因为包裹物阻碍而停止时，烧结体内可能有少数晶粒尤其大，边数多，晶界曲率也较大。在一定条件下，它们能越过包裹物而继续反常长大。这种现象称为二次晶粒长大。
造成二次晶粒长大原因，是因为：①瓷料本身不均匀，有少数大晶粒存在；②成型压力不均匀，造成局部晶粒易长大；③烧成温度过高，加剧大晶粒生长；④局部有不均匀液相存在，促进了粒长等。另外，当起始瓷料粒径大时，对应晶粒生长就小；当瓷料粒度极细时，活性大，烧结温区窄，常易在小晶粒基相中出现大晶粒。
4.2烧结条件
4.2.1制订烧结条件依据
烧结条件关键由四个方面组成：①升温速度；②最高烧结温度；③保温时间；④降温速度和冷却方法。
制订合理烧结条件通常标准是：以最经济方法（看效率、成本等经济指标），烧出高质量瓷料（看性能等技术指标）。
制订合理条件依据是：①材料相图组成—相—温度关系）；②综合热分析（失重、胀缩、热差）数据；③瓷料烧结线收缩或体积密度；④显微组织结构分析；⑤制品电性能数据。
4.2.2烧结条件确实定
确定烧结条件要关键关注两个方面关系：;一是烧结条件和瓷料组织结构、性能关系；二是烧结条件和坯体形状尺寸关系。以下加以分别说明。
（1） 烧结温度
PZT系陶瓷元件烧结温度，关键取决于配方化学组成、瓷料粒度、坯体形状尺寸、成型方法、升温速度和保温时间等。最好烧成，通常全部是在试烧时，分别测定多种不一样烧结温度下元件收缩、密度、组织结构和电性能参数，综合比较而确定。
通常说来，烧结温度范围较宽（±30℃）瓷料，应在烧结上限温度进行烧结，但保温时间不宜过长；烧结温度范围较窄（±10℃）瓷料，则在下限温度进行烧结；并可合适延长保温时间。
（2） 升温速度和保温时间
当升温速度较快（300℃/h左右）时，烧结温度就宜偏上限，保温时间不宜延长；当升温速度较慢（200℃/h左右）时，烧结温度就宜偏下限，保温时间可合适延长。
鉴于PbO在高温下易挥发，形状简单小尺寸坯件，较快速度升温和短期保温（≤1h）。但大件且外形复杂坯件，则应合适变慢升温速度和延长保温时间，且努力争取密封烧结，以使制品烧结均匀，避免失铅。
（3） 降温速度和冷却方法
降温速度和冷却方法关键取决于坯件形状尺寸和烧结炉结构。通常中小型坯件全部能够采取停电随炉自然冷却方法。形状简单小型坯件，为了使晶粒细化，避免还原发黑，可微开炉门，经过空气冷却；也可采取抽风降温快冷方法，到850℃以下再进行随炉自然冷却。形状复杂大型坯件，通常控制在100℃/h降温速度冷却，以免变形开裂。
4.3 烧结工艺步骤和质量判定
4.3.1 烧结步骤
（1）烧结前准备工作
1）检验：①烧结炉发烧体好坏、热电偶位置、电流电压平衡、保温性能等炉况；②烧结耐火配件，如坩埚和盖完好、配合、吸铅程度，匣缽好坏程度等。
2) 装埚、装缽和进炉，图22所表示。进炉应平稳轻轻推进，以免堆叠坯体错动。

图22 装缽示意图
（2） 设置烧结程序
按工艺要求烧结条件在控温仪上设置烧结程序，通电加热烧结。
（3）定时观察观察、调整、统计烧结炉运行情况，并在靠近最好烧结温度和保温时间，反复检验、测定、校正温度，预防温度偏离高。
（4） 保温结束以后，停电，自然冷却或按其它降温冷却方法冷却。200℃以一下可出炉。
4.3.2烧结质量判定
压电陶瓷烧结质量判定，除了测定致密度、电性能和显微组织结构外，生产可采取更简单更直接直观判定法。依据这种判定方法，较佳烧结质量瓷件应含有以一下特征：
①室温下颜色：均匀一致、有光泽；
②粘结现象:瓷件之间稍有粘结，但易分开；
③收缩率：约12%左右；
④墨水扩散：不渗墨水，无扩散现象；
⑤声响：敲击时有清脆金属声；
⑥机械强度:强度高，不易被折断；
⑦断面情况：均匀、致密、无气孔、断口呈贝壳状，有光泽；
⑧在同一炉、同一埚内瓷件，上述特征基础一致，无显著差异。
4.4 影响烧结关键原因
（1） 原料影响
不一样规格、等级原料含不一样种类和数量杂质，不一样产地、批次原料活性也不相同，烧结条件也会产生对应改变。
（2） 锆钛比(Zr/Ti)比影响
随Zr/Ti增加，烧结温度随之增高，甚至难以烧结。
（3） 添加物影响
影响烧结添加物关键有以一下几类：
①产生A位缺点“软性”添加物（如La3+,Nb5+等）。利于离子扩散，烧结温度范围扩大，提升烧结速度。
②产生O空位“硬性”添加物（如Na+,Fe3+,Sc3+等）。使晶格收缩，不利于离子扩散，较难烧结。
③小半径等价替换A位离子替换物（如Sr2+等）。使A位松动，晶格畸变而有利于离子扩散，易于烧结。
④生成液相添加物（如 SiO2,Bi2O3等）。在坯体中长生液相，离子易于扩散，可降低烧结温度。
⑤能限制晶粒长大晶界分凝添加物（如Fe3+,Al3+,Cr3+,Ni3+等）。该类添加物一部分固溶于晶格起改性作用；一部分凝聚于晶界，限制晶粒长大，造成高密度微晶结构，提升瓷件机电性能，尤其提升了机械强度。
（4）预烧温度影响
预烧温度低时，粒度细但差异小，坯体中堆积不紧密，接触点不多，不利扩散。预烧温度高时，粒度粗，活性差，烧结动力小。另外，不适合预烧温度将增加瓷料游离氧化物，使PbO挥发量大，造成烧结温度增高。只有适宜预烧温度，瓷料才兼具活性和较宽粒度分布，堆积接触点多，烧结后致密度高。所以，正确预烧温度选定，是取得良好烧结一个关键原因。
（5） 瓷料性质和成型密度影响
细磨后瓷料粒度细，活性大，烧结动力大；粒度分布较宽，成型坯件中紧密堆积、气孔少，加之坯件各部位尽可能均匀致密化，全部利于烧结中离子扩散和瓷体致密度提升和均匀一致。
（6）烧结条件影响
固相烧结完善程度在烧结条件中关键取决于烧结温度和保温时间。烧结温度提升，会使离子扩散能力增强，烧结过程加速，但温度过高，会出现瓷件粘结变形、二次晶粒长大、密度下降、失铅和性能降低。温度过低、又会出现气孔率高，密度低，电性能差等现象。
保温时间是确保制品在烧结过程中各个部分温度均匀一致和结晶成瓷致密化不可少关键条件。保温时间长短对晶粒大小和均匀程度全部有一定作用。
(7) 烧结气氛影响
烧结气氛是指在烧结过程中炉内、坩埚内气氛。通常气氛分氧化、还原和中性三种。其作用在于形成保护烧结环境，以控制固相反应和形成所需要组织结构。通常来说，PZT系陶瓷元件应在氧化气氛中进行烧结，因为还原气氛将使金属氧化物金属化、变价离子还原，从而瓷件绝缘电阻降低，tgδ增大，性能劣化等。
烧结在空气中进行，即可形成氧化气氛。以硅碳棒为发烧体高温炉，通常为弱氧化气氛。这二者结合条件下烧结，基础上可确保瓷件不会还原。配方中添加了La2O3,Bi2O3,Nb2O5,Ta2O3,Sb2O3 等氧化物，烧结时更应注意氧不足问题。烧后制品，经中温氧化处理后，压电性能会有显著改善。
经排塑坯件，在湿度大空气中存放过久，会吸附碳酸根、硝酸根、氯离子或氢氧根离子等，不利于瓷料颗粒接触，阻碍烧结。所以，应控制排塑坯件存放条件和时间。
（8）烧结中PbO挥发影响
PZT系陶瓷中PbO百分比大，且PbO熔点低，烧结中易挥发，尤其是高Zr/Ti配方瓷料，PbO蒸气压力加大，挥发更严重。PbO挥发会使化学计量比偏离高，加大烧结成瓷难度，达不到设计材料性能。
为了预防PbO挥发，常采取下列方法：
①确保装埚密封；
②埋熟料粉；
③加气氛片；
④盖加多层坩埚；
⑤配方中添加0.5—1.5wt%过量PbO。