尼龙聚合工艺模板.doc

PA6聚合生产技术 本文叙述了国外PA6聚合生产工艺和设备，介绍了多个常见聚合方法及特点，并进行了对比。德国Zimmer企业，KartFischer企业，瑞士Inventa企业，意大利Noy企业，德国Aqufil企业等工艺技术设计合理，所生产产品质量很好，分子量分布均匀。其设备特点是在聚合管内广泛采取静态混合器或整流器。萃取塔采取狭缝式结构，干燥塔采取热氮气干燥，聚合过程采取DCS集散系统控制，生产过程全部连续化。 关健词：PA6聚合优异工艺比较 1938年，德国P Schlack发明了已内酰胺聚合制取聚已内酰胺（PA6）和生产纤维技术，并于1941年投入工业化生产。迄今，已内酰胺聚合工艺在长达半个多世纪生产过程中，经历了从小容量到大容量，从间歇聚合到连续聚合，设备结构不停改善、完善，工艺技术日趋合理、成熟。本文就国外多个有代表性企业所设计PA6聚合工艺及设备特点作一综合性介绍。 1、PA6聚合方法 伴随新技术发展，PA6生产装置（包含切片萃取、干燥和废料回收）已进入大型化、连续化，自动化高科技之列。PA6聚合技术有代表性企业有德国Zimmer企业，KartFischer企业，Didier企业，Aqufil企业，瑞士Inventa企业，意大利Noy企业，和日本东丽、龙尼吉卡企业等。其聚合工艺依据产品用途不一样而有多个不一样方法，表1列出了德国吉玛企业相关VK管能力、单耗、质量指标及切片用途等参数。 表1Zimmer企业PA6聚合工艺参数 项目 聚合类型单线生产能力/t.d-1原料消耗/kg.l-1已内酰胺催化剂稳定剂TiO2相对粘度可萃取物含量%TiO2含量%含水%用途增粘方法中粘度10-6011081213.12.4-2.60.60-1.50.08民用丝两段聚合，加、减压高粘度10-601110120.6/2.6-3.40.60-0.60.08工业丝，帘子线薄膜，工程塑料两段聚合，加、减压高粘度10-401110120.6/2.4-2.90.60-0.60.04地毯丝，薄膜，工业丝，工程塑料干燥全部分有固相聚合高粘度10-301112120.60.22.4-4.00.60-0.60.04塑料、薄膜干燥全部分有固相聚合，特殊催化剂不包含回收已内酰胺- 1.1常压连续聚正当 该方法用于生产PA6民用丝。NOY企业特点：采取大型VK管（1440mm1690mm）连续聚合，聚合温度260，时间20h。热水逆流萃取切片中残余单体及低聚物、氮气气流干燥、DCS集散系统控制，单体回收采取萃取水连续三效蒸发浓缩，间断蒸馏浓缩液工艺。含有生产连续化、产量高、质量好、占地面积少特点。是目前世界普遍采取生产民用丝PA6切片经典工艺。 1.2二段聚正当 该法由前聚合和后聚合二个聚合管组成，关键用于生产高粘度工业帘子布用丝。二段聚正当又分为前聚合高压、后聚合常压；前聚合加压、后聚合减压；前、后聚合均为常压三种方法。在三种方法中从聚合时间及产物中含单体和低聚体量等比较则以加压、减压聚正当最好（但设备投资大，操作费用最高），高压、常压次之，前、后聚合均为常压最差（但设备投资最省，操作费用最低）、巴陵石化企业鹰山石化石从德国Zimmer企业引进14600t/aPA6聚合装置为前聚合加压，后聚合减压法，在加压聚合阶段，所配物料混合后进入反应器，在给定温度下关键进行水解开环反应和部分加聚反应。该阶段为吸热反应，所需热量由设在聚合管上部列管换热器通入气相联苯蒸汽提供，聚合物在加压聚合管中停留4h后进入后聚合器，此时聚合物粘度可达1.7左右。 减压聚合阶段关键进行缩聚和平衡反应。因为聚合物最终聚合度和体系中水含量相关，为了提升分子量必需降低体系中水含量。所以，在减压聚合管上部装有一成膜器，用气态联苯加热，尽可能地除去体系中水分。因为缩聚为放热反应，所以，在聚合管中下段用液态联苯吸收热量，并设有一列管换热器使聚合物温度立即降至缩聚工艺所需温度。控制给定温度和项部压力（减压操作），聚合物在反应器内停留10h左右出料。此时聚合物粘度可达2.83.6（可按需要调整）。 聚合物经铸带，水下切粒，连续萃取、干燥后和热稳定剂均匀混合进入挤压机熔融、挤压后纺丝。 该工艺步骤特点：二段式连续聚合、气相联苯加热，液相联苯吸热，减压脱水能确保聚合反应充足，聚合物粘度波动小，分子量分布均匀，有利于提升纤维质量；切片萃取采取新型塔内构件，从而提升萃取效率，萃取水浓度达成10%以上，使回收已内酰胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量0.6%；采取氨气逆流干燥步骤，切片在密封系统中被连续干燥，效果好，切片含水低，且不受空气氧化，适合于生产安全帽子布所用一步法纺牵联合机，装置原料及公用工程消耗见表2。 表240t/d二段聚合装置原料及公用工程消耗 原料消耗原料消耗已内酰胺/kg1038压缩空气/kg436.03醋酸/kg0.56氮气/kg30.62循环水/t70.35仪表风/kg191.48电/kW.h1623.3氢气/kg0.011脱盐水/t(32)0.18蒸汽/t（中压）1.12新鲜水/t3.28低压蒸汽/t0.28冷冻水/t312.26注：以生产1t干切片计。 1.3间歇式高压釜聚正当 该法关键用于生产小批量多品种工程塑料级切片。其规模1012t/d；单台釜产量为2t/批。压力0.70.8MPa（最高可达2MPa），切片粘度最高可达4.0，通常为3.8（粘度太高，产量低）。该方法可用于生产PA6，亦可生产PA66，工艺灵活，便于更换品种，生产弹性化。缺点是已内酰胺消耗比连续法多1.5%左右，聚合时间长，产物中含萃取物多，尤其是低聚体含量大，对生产很不利。搅拌形式对降低聚合反应时间很关键，意大利NOY企业和德国EKATO企业共同开发了高压釜搅拌器，强化了聚合反应。 1.4固相后缩聚法 这是一个使切片增粘方法，假如需要在干燥过程中增粘，和VK管连续聚合不一样之处是把连续干燥塔分为三段，第一段为干燥塔，第二段为固相后缩聚塔，第三段为冷却塔，并设置三个氮气循环系统，塔内氮气温度为160180（第二段），经过调整氮气温度，使切片粘度从2.5提到4以上，日产20t系列干燥塔，固相后缩聚时间为8h，这意味着用同一聚合管不仅可生产民用丝切片，还能够经过干燥后聚合增粘，生产薄膜和塑料级高粘度切片。但这种设备造价比通常连续干燥塔贵一倍。Zimmer企业在用这种方法增粘时，另用一个特殊催化剂。另外，值得注意是德国KartFischer企业在生产帘子布级切片及工业用丝级切片时，为改善聚合物均匀性，不采取固相后缩聚增粘，而在连续聚合管后加一个真空降膜闪蒸塔，深入除掉水分提升切片粘度。当真空度为9798KPa时，切片相对粘度为3.0，在该塔内脱水同时也脱除一部分单体，进塔时单体含量为8%9%；出塔时单体含量约2.5%。 1.5多段连续聚正当 美国AlliedChemical企业采取多段聚正当用以生产高粘度帘子线，其工艺过程包含预聚合、加成反应、真空闪蒸、螺杆后聚合等工艺。即第一个预聚合反应器设计成矮胖型结构，单体已内酰胺在其中进行开环预聚；第二个聚合器设计成瘦长型结构，物料在其中进行开环加聚反应；第三个聚合器设计成上大下小结构，该聚合器上段进行真空闪蒸，下段进行缩聚反应及平衡，包含链交换和链终止反应，聚合物达成一定聚合度；第四步采取双螺杆后缩聚增粘法提升聚合物粘度，需真空系统和氧气脱水、干燥及净化等装置。这种方法聚合时间只要67h，可直接纺制帘子线，但设备较复杂。德国BASF企业等对这种方法进行了改善，聚合时间可缩短到45h，聚合物粘度可提升三分之一，但建设费用和生产成本较高，检修周期长（设备多），影响了推广应用。 以上5种聚合方法工艺比较见表3 表3多种聚合方法比较 企业聚合方法工艺特点Didier常压连续法1个聚合管，常压操作DCS控制，生产高粘度2.7，聚合时间：20-22h，回收系统采取三效蒸发提浓，适应生产民用丝。Inventa二段法2个聚合管，加压和减压操作，DCS控制，生产最高粘度3.5，聚合时间：13-14h，回收系统采取二效蒸发，聚合分子量均匀，适应生产工业用丝。Zimmer间歇式高压釜法工艺灵活，便于更换产品，可生产PA6和PA66，缺点：已内酰胺损耗比连续生产法高1.5%左右，自动化程度低，适应生产小批量、多品种工程塑料级切片。KarlFischer固相后缩聚法必需用高纯N2，粘度可从2.5增到4以上，工艺要求，设备造价高。适应生产薄膜、塑料级高粘度切片。NOY多段连续聚合聚合时间短，聚合物粘度高，工艺独特，缺点：设备复杂，建设费用高，生产成本高，检修期长，影响推广应用。 2各企业聚合管内部结构 2.1瑞士Inventa企业 Inventa企业对PA6生产技术和设备进行了长久研究，含有一定特色。聚合管单台能力已提升到100t/d，其经济效益是很显著。该企业依据聚合反应特点，设计出三种大型聚合管，A型为常压聚合管，干切片生产量为32t/d，聚合时间为1516h，切片相对粘度可在2.42.9调整。用于民用丝（POY，FDY）、工业用丝、帘子线（需加固相后缩聚）及薄膜、塑料生产。设备特点：带预热器，可提升物料进VK管时温度，在上部管内装有搅拌器和两组加热器，用以加速单体水解并使温度分布均匀。下部装有换热器，能带走反应热量，降低反应达成平衡时温度，从而降低熔体中单体和低聚物含量。聚合管下部换热器上装有静态混合器，使熔体在管内径向流速及温度分布均匀。 B型为高压聚合管，生产能力30t/d，聚合时间为15-16h，切片粘度可在2.4-3.4调整，产品用于制作薄膜、塑料及帘子线。VK管带预热器，管内装有整流板，仅有夹套加热，外部结构简单，设计第三种为二段式聚合，和D型相同。 2.2意大利NOY企业 D型为德国Zimmer企业两段式聚合管，相当于将大型VK管分成两个VK管前聚合器和后聚合器，前聚合器能够使单体在过量水分和加热下生成足够多带氨基和羧基活性分子，回想其在后聚合器聚合速度，尽可能提升单体在前聚合器转化率，转化率越高，则铸带切片中单体含量越少。两段聚合和生产能力相同一段聚合管（1.8m，长度21.6m）相比，D型聚合管能够降低厂房高度。 德国Zimmer企业设计聚合管生产能力有10-60t/d系列。聚合管内设有列管段和整流装置，在加热系统中，有夹套加热段，两个内加热器和两个内冷却器。上部夹套及熔体管道用液相联苯保温。Zimmer企业曾为捷克等很多国家和中国陕西、牡丹江、青岛等厂家建成不一样规模生产装置。 2.4德国KartFischer企业 E型是该企业设计二段法新型聚合管，即前聚合常压或加压（带搅拌，如A型），列管段是“领带式”，其它是夹套，VK管内不采取整流器或静态混合器，而设计成多孔伞形板，可使VK管中心温度和壁温度几乎一致，没有温差。中国广东顺德锦纶厂从该企业引进20t/d生产装置，这种“领带式”换热器脱水效果优于列管换热器。 3各企业生产技术特点及发展趋势 3.1生产技术和设备共同点 各企业PA6聚合生产技术及设备共同特点是： a)液体已内酰胺普遍采取热水保温，固体已内酰胺作原料时，熔融工序大多用热水加热，促进固体已内酰胺均匀熔融。 b)在聚合管内广泛采取静态混合器或整流器，目标是使管内温度、流速一致。整流器呈活塞流。 c)聚合管直径较大（由250mm发展到mm左右），普遍采取列管式换热器或盘管式换热器，采取汽相或液相联苯作热载体，用于正确控制反应温度。 d)普遍采取水下切粒。通常使用Automatik企业制造水下切粒机。该机产量高，刀片使用寿命长，切处粒度均匀，嗓音低。 e)萃取塔全部采取狭缝式，塔内设有特殊结构伞形挡板或特殊塔盘式整流器。萃取水温较高，且经过回收单体后循环使用，切片和水冷子管流接触，混合百分比由新鲜水补充量来控制，切片中可萃取物含量由原来10%降到0.6%以下。 f)干燥设备基础分为干燥塔和切片冷却器，干燥介质为高纯热氮气（99.999%），分上、下二路通入干燥塔，冷子管向经过切片层，氮气更新系统是干燥辅助部分，湿氮气经洗涤、冷却去湿和除氧处理，升温后再循环使用。对于N2循环系统，各企业稍有差异，吉玛企业干燥步骤中，热N2分别是从上部和下部进入干燥塔，上部热N2用于除去切片表面水分并使其达成干燥温度；下部热N2继而将切片内水分脱除，两股N2从塔顶离开。 g)为了降低环境污染，降低原料消耗，各企业均设有萃取废水和固体废料回收装置。 h)聚合过程均采取DCS集散系统控制，生产全部连续化，输送系统采取水或N2输送物料。 各企业关键原料及能耗情况见表6，PA6质量情况见表7。 表6各企业关键原料及能耗比较 企业产量t已内酰胺kg醋酸kgTiO2kg电Kw.h冷却水t冷冻水t脱盐水t蒸汽t压缩空气m3N2m3H2m3Didier1210411.54.051627601.044.318016Inventa251028-720158670.71.82120.6720.104Zimmer2510301.23.0542188.465.21.161.6933.48.80.56KarlFischer2010302-33-1247678.6872.51.312580.4NOY2010301.44.053045-2.520600.005注：以上数据未包含，均为吨消耗。 表7各企业PA6质量比较 企业相对粘度粘度偏差%胺基含量mol.t-1羧基含量mol.t-1含水率%TiO2含量%TiO2含量偏差%水可萃取物Didier2.4-2.60.0240720.060-0.650.6Inventa2.4-2.60.02(35-45)3-0.060.28-0.6100.5Zimmer2.4-2.60.15-0.080-0.60100.6KarlFischer2.3-2.50.02-0.060.020.4-1.64-80.50.15NOY2.4-3.50.0235-50-0-1.380.53.2发展趋势 从PA6聚合发展趋势看，VK管仍将是水解聚合工艺关键设备聚合工艺趋向于自动化，在线测试，自动控制和微电脑技术将普遍推广，生产规模趋向于大型化，伴随聚合设备能力增大，其装置投资和操作费用会大大降低。生产工艺趋向于增加前聚合或加压前聚合，再在常压或负压下聚合，增加前聚合有利于提升聚合度。 从产品用途来看，伴随各国工业发展和人口增加，消费水平提升，PA6纤维产品将继续增加，各国用途所占百分比全部有不一样，日本关键用于工业帘子布、渔网、包装材料、线材等，约占65%，其它为民用，美国60%用于制做地毯（BCF），西欧普遍用于制做BCF和工程塑料。 在生产工艺上，因为新方法不停开发，成本大幅度降低，部分新工艺、新设备已推广到第三世界国家。发达国家因为本身化纤生产饱和，部分厂家已转向生产利润高化工产品。西欧PA6工程塑料增加率为15%，比如德国Didier企业就有一个专门从事PA6工程塑料研究发展中心。究其原因有两点：其一是工程塑料生产工艺步骤短、成本低、利润高；其二是西欧、美国和日本机械工业发达，是汽车工业发展，需要大量PA6工程塑料。东欧情况则不一样，不少国家全部在扩大工业丝生产规模及帘子线生产能力；俄罗斯等独联体国家则以工业丝为主，产量达39万t/a，尚在深入扩大工业生产规模，尤其是高强帘子线用量。 中国PA6工业仍处于发展中。伴随大型石化项目不停兴建，苯、甲苯资源丰富，在“九五”期间，PA6生产必将有一个较大飞跃。依据PA6性能、特点，宜以生产帘子线、传送带、橡胶制品骨架材料为主。从纤维应用来看，尼龙绸发展可谓方兴未艾，运输带业、工业滤布、BCF、土工布等沿待开发；工程塑料中国未形成较大规模，只有数百吨小装置，中国汽车工业发展快速，PA6工程塑料开发应用已远远落后于汽车工业需求。 4结束语 各家PA6聚合工艺路线及设备结构全部有自己特点，在引进新装置时，提议从技术经济性、产品用途等作全方面评价。依据具体情况来选择最好方案。 当今最好PA6生产工艺为VK管连续水解聚合，带有连续式回收系统，为达成纺丝要求聚合体，采取了新型聚合管，增加了加压前聚合，减压后聚合生产工艺，这一新技术处理了聚合物在聚合管内径向温差和速度差问题，且投资费用和操作费用全部大幅度降低。国外经济规模以82-100t/d为主，当然经济规模和产品及生产相关，依据中国国情，考虑到经济性和灵活性，中型装置选择2040t/d是比较适宜。