2万吨-年灰渣飞灰与底灰中重金属失活固化脱除技术本科毕业论文.doc

题目：2万吨/年灰渣（飞灰与底灰）重金属脱除技术学 院：化学工程学院 专 业：石油化工生产技术 指导老师： 陈 辉班 级：石化专13-2班设计时间 2016 年 3 月 12 日至 2016 年 6 月 5 日 目录第一章 绪论11.1课题研究的目的和意义11.2 国内外飞灰固化研究现状2第二章 飞灰的特性52.1飞灰的特性52.2飞灰中重金属的形成机理探讨52.2.1飞灰中重金属含量与垃圾中金属含量的关系62.2.2飞灰中重金属含量与各金属物质蒸发点的关系62.2.3飞灰中重金属含量与焚烧温度的关系7第三章 水泥固化技术的研究73.1 水泥固化技术的应用发展73.2水泥固化的优点和缺点93.3水泥固化效果的影响因素93.3.1水泥品种对飞灰固化的影响93.3.2水泥掺量对飞灰固化效果的影响10第四章 热处理技术104.1热处理技术的原理104.2热处理技术的应用与方法114.2.1烧结处理技术114.2.2熔融/玻璃固化技术114.3热处理技术主要影响因素124.4热处理技术未来展望13第五章 化学药剂稳定化技术的研究135.1化学药剂稳定技术的原理13第六章 水热处理技术的研究146.1水热处理技术的原理146.2国内外的研究与发展156.3水热法对飞灰固化的影响156.4水热处理技术的未来展望16第七章 分离萃取技术167.1 生物/化学提取技术167.1.1生物/化学提取技术原理与方法167.2超临界流体萃取技术177.2.1超临界流体萃取技术原理与发展177.2.2超临界流体萃取技术优点187.2.3超临界流体萃取技术影响因素207.2.4超临界流体萃取技术的未来展望21第八章 高温熔融法248.1高温熔融法的操作条件对目标产物的产量和选择性影响24第九章 催化剂的影响259.1催化剂类对目标产物的产量和选择性的影响259.1.1反应活性测定269.1.2飞灰组成269.1.3内外扩散的影响269.1.4活性组分的选择279.1.5催化剂制备表征279.1.6飞灰催化剂的SCR脱硝机理289.2 小结28第十章 工艺路线的选择2910.1 工艺的比较与选择2910.2 工艺流程图和工艺参数31第十一章 垃圾飞灰固化处理的展望36参 考 文 献：36第一章 绪论1.1课题研究的目的和意义近几年，中国城市生活垃圾以每年8%的速度递增，中国已成为世界上垃圾包袱最重的国家之一。我国通常采用焚烧的方法对城市生活垃圾进行处理，垃圾焚烧后可使垃圾的体积减小90%，重量减少70%，有效减少了垃圾堆放占地面积。但是，生活垃圾焚烧过程中有大量的飞灰（约占焚烧垃圾总量的3%5%。）产生。飞灰是指生活垃圾焚烧后在烟气净化系统和热回收利用系统收集得到的细小尘。如表1.1所示，垃圾焚烧灰作为一种高比表面积的物质，富集了较高浓度的铅、锌、镉、镍、铜、铬等重金属物质和二噁英等类污染物而具有很强的毒性，且飞灰中含有较高的水溶性盐分，属于危险废弃物，对人体和环境均具有很强的危害。因此，我国现行法规规定，焚烧飞灰需要按照危险废物进行特殊管理。就重金属而言，飞灰中富集的重金属在大气中有很长的驻留时间，不能被微生物分解且能在生物体内富集或形成其他毒性更强的化合物，如不对其进行有效处理，将会造成重金属迁移、污染地下水、土壤及空气的环境问题，如被人所摄取，将对人的组织器官产生质变、癌变作用。因此要采取一定的措施有效处置飞灰，使之达到无害化的目的。因此，在对其进行最终处置之前必须先经过固化稳定化处理。其主要原理是使得危险废物中的污染组分呈现化学惰性或被包容起来。处理后的产物进入常规填埋场或危险废物填埋场进行填埋，或者进行资源化利用。表1.1垃圾焚烧飞灰的浸出毒性重金属浓度（mg/L）含量（mg/kg）浸出率（%）GB 5085.3-2007/mg/lAlAsBaCaCdCoCrCuFeMgMnNiPbSeSnZe73.2ND2.5455104.750.131.0169.56.791401.427.3733.6ND0.302201464.8ND50.83110191.7394.962.5720.171389.61139.32793.4628.34147.49671.75ND6.054407.5122.74ND54.8397.1155.3418.2315.1153.062.7547.9912.7543.7418.42ND0.7439.29-5100-1-15100-55-1001.2 国内外飞灰固化研究现状国内外处理垃圾焚烧飞灰主要采用固化技术，常用的固化技术有水泥固化、熔融固化、化学药剂固化等。但是由于水泥固化、熔融固化、化学药剂固化等常规固化技术在技术或经济方面具有一定的缺陷，如表1.2所示，中国以及欧美日等发达国家政府投人大量人力物力对新型固化技术进行研究开发。其中，地聚物固化技术因具有污染物排放量降低、原材料丰富，价格低廉等优点而受到瞩目。表1.2 一些飞灰处理方法的比较方法反应机理优点缺点水泥固化技术通过吸附、化学吸收、沉降、离子交换、钝化等多种方式，重金属最终以氢氧化物或络合物的形式停留在水泥固化形成的水化硅酸盐胶体C-S-H表面，同时水泥的加入也为重金属提供了碱性环境，抑制了飞灰中重金属的渗滤水泥固化飞灰技术是一种比较成熟的危险废弃物处理技术，在经济性和可操作方面具有明显的优势水泥的用量高，导致固化体增容率高，随着时间推移，固化体部分有毒物质可能会逐渐溶出，对环境存在长期的、潜在的威胁。熔融固化技术将飞灰和细小的玻璃质混合，经混合造粒成型后，在1000-1400高温下熔融，通常30min左右（熔融时间视飞灰性质的不同而定），待飞灰的物理和化学状态改变后，降温使其固化，形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保重金属的稳定。熔融固化技术对残渣的减容率高，固化效果好部分有毒物质会挥发出来，必须采取尾气处理措施。所以其系统较复杂，运行成本高。化学药剂稳定技术经过化学反应有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性和低毒性物质的过程。常用的稳定剂为无机物和有机物无机物主要有Na2、S及磷酸类药剂，有机药剂主要是螯合高分子物质，将飞灰与带有络合基的不溶性药剂进行混合，飞灰中易溶性金属（Cd、Pb等）同药剂中的络合基反应后，形成稳定性络合物，进而固定在飞灰中，以此达到降低飞灰中有害成分浸出的可能性。用上述这些药剂处理飞灰，一般都可达到较好的效果，此方法具有处理过程简单，设备投资少等优点产生高浓度无机盐废水，需要进一步处理。底灰一般包括炉排渣和炉排间掉落灰，有些焚烧厂也将锅炉灰与炉排渣混合收集处置。底灰占了灰渣总量的80%左右(质量计),主要由熔渣、黑色及有色金属、陶瓷碎片、玻璃和其它一些不可燃物质及未燃有机物组成。随着垃圾焚烧技术的不断发展,先进无害化的垃圾焚烧处理技术不断进步,焚烧过程将实现无害化处理,生活垃圾焚烧灰渣也就能符合无害化的环保要求。这种无害化的垃圾焚烧灰渣在建材、道路工程等领域具有广泛的应用价值。目前，我国处理生活垃圾底灰的主要方法是将其用作制备生态水泥的主要原料，埋场覆盖材料，水泥、混凝土的替代骨料，沥青的替代骨料等。由于底灰中含有重金属等有害物，对环境具有很大的危害性，所以使用前需要对其进行预处理，但处理成本较高。而且其垃圾灰用量目前也十分有限，无法有效解决日益增长的垃圾底灰问题。对固化处理目前迫切需要解决或者改进的方面包括：（）有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用，如作建筑基础和路基材料等；（）固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低；（）固化工艺过程简单、便于操作；（）固化剂来源丰富、价廉易得；（）处理费用低。垃圾焚烧飞灰与底灰重金属污染物的固化控制是当前国内外共同关注的环保课题之一。基于循环经济的理念并结合我国实际情况：我国在焚烧飞灰中重金属污染防治方面还缺乏系统的研究，已有的有关方面的研究主要着重于局部技术的开发，在基本方法的延伸、深入方面，缺乏科学理论和突破性的技术成果，对如何控制重金属污染物排放缺乏有效的手段和方法。因此，有必要对焚烧飞灰中重金属的生成、释放、迁移、转化、富集机理和规律进行深入研究，根据飞灰的成分采用合适的控制方法处理。对飞灰进行稳定低成本的处理,不仅可以减少危险废物对环境的污染，而且在保护环境的同时还可以实现焚烧飞灰的无害化、资源化利用，减轻资源短缺对我国经济发展的制约，具有十分重要的环保及社会效益。第二章 飞灰的特性2.1飞灰的特性飞灰试样分别取深圳，上海，和重庆垃圾焚烧厂，飞灰的物理性质见表2.1所示。飞灰中的重金属如下表2.2所示。表2.1飞灰的物理性质式样探测上海重庆比重2.422.402.40密度（g/cm）0.380.820.83颗粒有效尺寸（mm）0.0150.0150.016表2.2飞灰成分分析（mg/kg）样品CrCdPbCaZnMnCuAuHg1#79386.244321860003210144023100.643.471*#57846.738962150003869127019030.793.212#366102.3245283210003765185023040.873.892*#42779.333891970004312134015730.673.272.2飞灰中重金属的形成机理探讨飞灰中重金属源于焚烧过程中的生活垃圾所含重金属及其化合物的燃烧和蒸发。垃圾中所含中金属物质高温燃烧后，除部分残留在底灰中以外，一部分会在高温下直接气化挥发入烟气，而另一部分则会在炉内参与反应生成金属氧化物或生成比原来的金属元素更易气化挥发的金属氯化物。这些氧化物和氯化物因挥发、热解、氧化和还原作用，可能进一步发生复杂的反应，最终产物包括元素态重金属单质和重金属氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。2.2.1飞灰中重金属含量与垃圾中金属含量的关系生活垃圾的重金属含量是决定于飞灰中的重金属含量的主要因素。由于垃圾的化学元素分析测定非常繁琐，一般城市环卫系统较少进行这项工作，先将瑞士St.Gallen焚烧炉处理生活垃圾和北京环卫科研所对北京市的生活垃圾的元素测定数据列于表2.3。可见，各元素在生活垃圾中的含量多少基本上与飞灰中的含量次序相符。表2.3 垃圾中各化学元素的含量元素名称中国（%）瑞士（g/kg）元素名称中国（mg/L）瑞士（g/kg）元素名称中国(mg/L)瑞士(g/kg)C123837+4Si19.939+8Al3.511+2S_1.3+0.2Mn350.6_Be0.1027P0.140.20.73+0.16Fe2.5729+5Pb14.510.7+0.1Cl_6.9+1.0Co14.1_Hg0.02620.003+0.001K0.62.02.5+0.4Ni12.9_Cr52.47Na0.655.7+1.4Cu37.090.7+0.2Cd0.00420.011+0.002Ca0.5727+5Zn86.721.4+0.2As10.212.2.2飞灰中重金属含量与各金属物质蒸发点的关系飞灰中的金属含量与焚烧温度和各种重金属物质的蒸发点关系，蒸发点低于焚烧温度的重金属物质能全部挥发出来，进入烟气。烟气中的重金属物质，随烟气温度的降低会凝结成均匀的小颗粒货凝结于烟气中的烟尘上，无法凝结的气态重金属物质也有部分被吸附在烟尘上，最后一起被烟气除尘设备捕集下来形成飞灰。重金属物质的蒸发点愈高则愈易凝结，飞灰中的含量也亦随之增高。表四列出了各种重金属元素及其化合物的熔点和沸点。2.2.3飞灰中重金属含量与焚烧温度的关系焚烧温度对飞灰中的重金属含量的影响很大。文献指出：垃圾在650下燃烧，大部分重金属以氧化物和游离态形式存在于底灰中，燃烧温度高于850时飞灰中开始有结晶相物种出现；对不易挥发的铬、铜和较易挥发的铅、砷提高燃烧温度烟气和飞灰中氧化态的重金属物将增多；对易挥发的汞和镉，由于在一般的燃烧温度下呈气态，提高燃烧温度烟气和飞灰中他们的含量大体不变。由于不同种类的重金属及其化合物的蒸发点差异大，生活垃圾中的含量也各不相同，所以他们在飞灰的比例分配上有很大的差别。如表2.4。表2.4 金属及其化合物的性质金属元素熔点（）沸点（）氧化物氯化物硫酸盐Hg-39357高于400即分解熔点275沸点301熔点分解Zn4199071800升华熔点283灼烧升华灼烧时分解Cu10832595熔点886，沸点1516熔点620，993分解560分解Pb3271744900升华熔点501沸点950熔点1170Cd321767熔点1980熔点570沸点960熔点1000Ni15552837熔点1980熔点1001熔点31.5Cr19002480熔点2435沸点1516熔点83高温时分解Fe15353000熔点13773410分解熔点282沸点316高温时分解第三章 水泥固化技术的研究3.1 水泥固化技术的应用发展在过去几十年间，水泥固化法的应用最广泛。飞灰和水泥混合后在一定条件下可发生水化反应，形成一种具有低重金属浸出毒性且长期稳定性好的块状水化硅酸钙产物。在 20 世纪末，美国环保署称在废弃物填埋处理前先采用水泥进行固化/稳定化是处理大部分有毒、有害废弃物最有效的技术。水泥固化飞灰原理：通过固化包容手段，飞灰中重金属以氢氧化物或络合物的形式被包裹在经水化反应后生成的水化硅酸盐中，因其具有比表面积小和渗透性低的特点，从而可以达到降低飞灰浸出毒性的目的。目前，可用作固化剂的水泥品种有很多，但多数采用普通硅酸盐水泥。另外，鉴于垃圾焚烧飞灰与水泥成分相近，且有类似水泥的活性，可将飞灰取代部分水泥以制备混凝土，既能实现飞灰的资源化利用，又能起到固化飞灰的效果。水泥固化处理方法具有工艺设备成熟、操作简单、处理成本低、材料来源广等优点。虽然近年来日本、欧美等国家普遍采用这种方法作为一些有害固体废物的最终处置方法，但是其一般存在以下问题：水泥的加入容易导致处理后产物体积的增加；部分重金属（镉、六价铬、钼和锌等）的固化效果欠佳；无法实现二 英类有机污染物的降解；固化所需水泥的生产易导致大量二氧化碳气体的排放，其有悖于相关的碳减排政策。普通硅酸盐水泥作为固化剂已经在许多国家得到了应用。然而，由于飞灰中含有高浓度盐，容易造成固化体破裂，降低结构强度，增加渗透性；处理后增容大，影响储存与运输；对镉、六价铬、锌等重金属长期的浸出毒性遏制较差；二噁英和呋喃等有机污染物未被处理。目前关于水泥固化体长期化学浸出行为和物理完整性都没有客观的评价，单一的水泥固化通常仅能满足填埋场的要求，而资源化利用的可能性极低。在固化前首先经过预处理如水洗，去除大部分盐类和部分重金属，可提高后续固化处理后固化体的性能。目前，水泥固化和水洗及水泥固化的研究很多，总体上看，研究内容大同小异，机理研究涉及较少，主要围绕预处理、添加剂和水泥添加比例对相应指标的影响效果，具体的评价指标集中在6个方面，如图1所示图3.1.水泥固化具体的评价指标方面评价指标（1）盐的脱除率（2）水泥标准稠度用水量（3）固化体的强度（抗压强度和抗折强度）（4）水泥水化热（5）固化体体积安定性（6）重金属的浸出毒性据估计，预处理与固化(稳定化处理组合能够降低成本的50%-63%，使飞灰的处理更经济可行。3.2水泥固化的优点和缺点水泥固化法对含高毒重金属废物的处理特别有效，固化工艺和设备比较简单，设备和运行费用低，水泥原料和添加剂便宜易得，对含水量较高的废物可以直接固化，固化产品经过沥青涂覆能有效地降低污染物的浸出，固化体的强度、耐热性、耐久性均好，产品适于投海处置，有的产品可作路基或建筑物基础材料。水泥固化产品一般都比最终废物原体积增大1.5-2.0倍，固化体中污染物的浸出率比较高，须作涂覆处理;废物有的需作预处理或需要加入添加剂，因而可能影响水泥浆的凝固，并会使成本增加，废物体积增大;水泥的碱性能使铵离子变成氨气释出。3.3水泥固化效果的影响因素3.3.1水泥品种对飞灰固化的影响水泥的品种是决定其对垃圾焚烧飞灰固化作用的关键因素。采用不同品种的水泥对垃圾焚烧飞灰进行固化处理，则固化体的强度、浸出液的PH值、对金属离子的固化机制存在一定的差异，进而影响金属离子的浸出浓度。不同标号的硅酸盐水泥主要在于混合材掺量不同，大部分的成分仍然是水泥熟料，主要差异表现在固化体的强度高号水泥的水化活性高，固化体的强度高，增大了对金属离子的物理包裹作用，进而减少金属离子的溶出。PH是决定重金属离子溶出量的关键指标，Pereira研究表明：Cd的稳定化效果主要受PH值得影响，随着PH值得增大，Cd的浸出浓度减少，在PH8时，Cd的处理效果最好。Pb是两性因素，在PH=10.3附近，Pb的浸出浓度达到最小值，无论浸出液的PH值大于10.3或小于10.3，Pb的浸出浓度都会上升。高标号的水泥的水化能力强，氢氧化钙的生成量大，从而使得水泥固化体浸出液的PH值较高。此外，随着水泥的标号的提高，相对Cd离子，对重金属离子的Pb的固化作用提升较为显著。3.3.2水泥掺量对飞灰固化效果的影响固化剂掺量的大小直接决定了其对飞灰的固化效率，且固化剂的掺量是决定固化成本和填埋成本的重要参数。研究表明随着水泥掺量的增加，Pb、Cd的浸出浓度显著降低。当水泥的掺量进一步提高是Pb、Cd浸出浓度的降低趋势趋于平缓。一方面是因为水泥掺量的增加意味着飞灰掺量的减少，固化体本身金属离子的含量降低，进而引起Pb、Cd的浸出浓度减少；另一方面，水泥掺量越高，则水泥对飞灰的物理包胶作用、重金属离子的同晶替换、物理吸附作用、复分解反应重金属离子形成氢氧化物沉淀的效应均增强且水泥掺量达到一定程度后，有部分的水泥会出现富余，使得重金属溶出浓度减少趋势趋于平缓。此外，水泥掺量的不同引起固化体浸出液PH值得差异也是影响重金属离子溶出浓度的原因之一。第四章 热处理技术4.1热处理技术的原理熔融法原理是危险废物经过燃料炉内的电或燃料加热到 1400左右的高温后，通过冷却程序使熔渣形成致密的结晶体，实现重金属的固化。 飞灰熔融处理时，如果将垃圾飞灰加热到一定的温度（一般为 1400左右），其中存在的二噁英等有毒物质会由于受热而分解或者气化，同时一些沸点较低的盐类重金属物质也会以气体的形式挥发出来而形成烟气，其余的重金属和无机物则熔融成为玻璃质熔渣，在熔渣以较快的速度冷却后，会以一些化学上较为稳定且密实的状态存在（通常表现为晶体玻璃状），进而能够防止重金属元素的交换作用而引起对环境的污染。此外，熔融后的飞灰还能够在建设工程中发挥作用，实现了可持续发展的要求。 热处理法的优点是处理后熔渣减容量大，熔渣还可以综合利用；经高温熔融后的飞灰熔渣除去了二恶英，减少了重金属的浸出，长期稳定性较好。但此处理方法的成本比较高，一般用来处理浓度大难处理的飞灰，对含有大量可燃性和易挥发物质（如 Pb、Zn、Cd 含量比较高）的飞灰处理效果不好，烟气的处理成本高。4.2热处理技术的应用与方法 热处理技术一般是指在较高温度条件下实现飞灰中有机污染物（二 英、呋喃等）的降解和重金属的稳定化。根据热处理温度的不同，一般可分为烧结（7001100 ）、熔融/玻璃固化（10001400）。 4.2.1烧结处理技术 烧结处理技术是在借鉴材料行业经验的基础上，在低于熔点温度条件下，提供粉末颗粒的扩散能量，将大部分甚至全部气孔从晶体中排除，使颗粒间产生黏结，变成致密坚硬的烧结体。烧结处理所得产品的品质（如强度、密度、形状等）受烧结温度、温度上升速率及烧结时间的影响比较大，同时也受飞灰组成、颗粒尺寸及添加剂的影响。另外，飞灰中的一些碱金属、碱土金属、氯化物和硫酸盐等的含量对烧结工艺条件及烧结产物也有一定的影响。飞灰烧结过程中，大部分重金属被固化在烧结体内，浸出特性大大降低，少部分以气态形式挥发，会造成二次污染，尤其以铅、锌、镉等低沸点元素更加突出。目前有关飞灰烧结处理的研究多采用管式炉或箱式电阻炉。为提高飞灰处理效率，采用回转炉可以实现飞灰处理的连续化，而采用微波法则能明显缩短飞灰处理时间。4.2.2熔融/玻璃固化技术 熔融/玻璃固化有两种运行方式。一种是熔融分离运行方式，此时残渣被加热到熔融温度，熔融后残渣中的不易挥发重金属因密度大而沉在熔炉的底部分离；硅酸盐类残渣浮在熔融物上面，淬火后形成玻璃态物质，可作为建材；易挥发金属则在烟尘中被分离。另一种运行方式是玻璃固化，将残渣或残渣与玻璃料的混合物加热到熔融温度，并控制熔炉的气氛防止重金属的挥发，熔融物淬火形成玻璃态，有害物被固化在玻璃态中从而避免了对环境的污染。玻璃体的主体结构为由SiO4四面体构成的“短程有序、长程无序”的网络结构，重金属及其它金属阳离子键接在网络结构当中，玻璃体的重金属浸出率极低，可以作为铺路等建筑材料。熔融/玻璃化是最为彻底有效的垃圾焚烧飞灰稳定化方法，不仅能够稳定重金属，而且有机污染物（二 英、呋喃等）在熔融过程中被彻底分解和破坏。有研究表明，垃圾焚烧飞灰熔融过程中，在 1100 时二噁英分解率大于99.0%。 4.3热处理技术主要影响因素 一系列研究指出，飞灰经烧结处理后可以作为结构材料进行资源化利用。烧结处理所得产品的强度、密度、形状等品质主要受烧结温度、升温速率及烧结时间的影响，同时也受飞灰组成、颗粒尺寸及添加剂的影响。此外，飞灰中一些碱金属、碱土金属、氯化物和硫酸盐等的含量对烧结工艺条件及烧结产物也有一定的影响。 Wang等研究指出，在1120一1140之间对飞灰进行烧结固化处理，烧结产品的硬度随烧结温度的增加而增加，随烧失量的增加而降低.烧结处理后生成陶瓷样固体，重金属被封存在其内，渗滤减少。但当飞灰内碱性物质或氯化物的含量高时，直接进行烧结处理后，烧结体硬度低，不可作为结构材料再利用，而应将飞灰水洗处理后再进行烧结。 高温熔融技术是在燃料炉内通过燃料或电加热作用将垃圾焚烧飞灰加热到1400左右的高温，使垃圾焚烧飞灰熔融后变成熔渣，产生的熔渣可作为建筑材料，从而实现对垃圾焚烧飞灰减容化、无害化、资源化的目的。但是，由于熔融固化需要将大量物料加温到熔点以上，所以，无论采用电或其他燃料，都使得能源费用相当高，一定程度上限制了该技术的发展。 Pisciella研究表明，飞灰中的Si02在熔融处理过程中形成Si、O网状结构，把移人的重金属包封固化在网目中，形成极稳定的玻璃质熔渣，重金属溶出的可能性大大降低。Park等针对韩国城市垃圾焚烧飞灰进行研究，由于飞灰中氯盐含量较高，故不宜采用烧结或化学处理技术，而改用熔融玻璃化的处理方式，并评估了焚烧飞灰熔渣的重金属溶出特性。当飞灰中Si02的添加量为5%(质量分数)时，在1 500停留3 min，即可达到玻璃化状态，其重金属的溶出量为:Cd2+0.04 mg/L , Cr ( III )0.02 mg/L , Pb2+0.2 mg/L，研究结果表明，高温熔融技术可有效固化垃圾焚烧飞灰中的有毒重金属元素.4.4热处理技术未来展望 近年来，国内外使用旋风炉和等离子体炉熔融固化飞灰的研究较多。王学涛等自行设计旋风炉进行实验，飞灰熔融后的玻璃态熔渣重金属浸出率明显降低，且低于美国EPA的标准限值。别如山开发了一种己获国家发明专利的垃圾焚烧飞灰旋风炉高温熔融处理及再生利用新技术。利用75 t/h的旋风炉试验证明该技术能分解飞灰中99. 9%以上的二噁英，急冷熔渣及静电除尘器捕集灰中的重金属浸出毒性远低于国家环保标准。潘新潮等利用等离子体技术固化处理垃圾焚烧飞灰。Young Jun ParkJongHen研究了在焚烧飞灰中加入SiO2 , MgO, TiO2制造玻璃，然后将这种玻璃进一步转化为玻璃陶瓷制品，用来制作可以进一步循环利用的建筑材料。 玻璃化/熔融固化技术具有减容率高、熔渣稳定、重金属浸出率低、能分解二噁英等优点。国外己研究出多种垃圾焚烧飞灰处理的高温熔融炉，并己在日本和欧洲有少量使用，但采用这种高温处理需要消耗大量的能源，同时由于其中的Pb, Cd, Zn等重金属元素高温易挥发，还需进行严格的后续烟气处理，故处理成本很高。飞灰高温热处理技术一般具有减容、减量、操作简易、重金属稳定性高及二 英分解彻底等优点，目前已受到广泛关注，并已在日本和欧洲有少量应用。但是由于该项技术能耗高、成本大，飞灰中重金属元素容易挥发分离形成二次飞灰且收集和分离回收困难，因此还不利于大规模推广，只能在一些发达国家有所应用。第五章 化学药剂稳定化技术的研究5.1化学药剂稳定技术的原理 化学药剂稳定化是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。用药剂稳定化技术处理垃圾焚烧飞灰，不仅能实现飞灰的无害化处理，而且有利于提高飞灰处理效率并利于规模化处理。一般采用的稳定化药剂有：石膏、磷酸盐、漂白粉、硫化物（硫代硫酸钠、硫化钠）、高分子有机稳定剂、铁酸盐、黏土矿物等。Zhao 等发现 Na2S 和硫脲对重金属的稳定效果要明显优于 NaOH 和 EDTA；而蒋建国等研究表明重金属螯合剂（二硫代氨基甲酸盐）对重金属的稳定效果要显著优于无机化学药剂Na2S 和石灰，该螯合剂对重金属的捕捉效率高达97%以上，同时还不受微生物活动的影响。另外，化学药剂稳定化法也可与水泥固化法联合使用，既能减少水泥用量，又增强稳定化效果。鉴于绝大多数相关研究只是通过检测重金属浸出浓度是否满足环境要求来评价化学药品对重金属的稳定化效果，印尼 Sukandar 等采用螯合剂、酸性磷酸盐溶液和碱性磷酸盐溶液对医疗垃圾焚烧飞灰进行了化学处理，并用有机活体（生菜、海洋细菌、大型水蚤）对稳定化飞灰的生态毒性进行了评估。研究发现，虽然处理前后飞灰均对有机活体有一定的毒害作用，但是经化学药品稳定化处理后飞灰对以上 3 种有机活体的抑制作用明显减弱。因此，采用有机活体对稳定化飞灰进行评价也不失为一种很好的方法。化学药剂稳定化处理焚烧飞灰不仅具有无害化、少增容或不增容等优点，还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与飞灰中危险成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高固化产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定化产物对环境的影响。但是化学药剂一般具有一定的选择性，很难找到一种普遍适用的化学药剂；并且采用化学药剂对二噁英及溶解盐的稳定性较弱。第六章 水热处理技术的研究6.1水热处理技术的原理水热条件下水分子一般具有运动加速、离子积常数增加及扩散系数增大等特点，水热处理技术即于水热条件下利用飞灰中的 Al、Si 源或外加 Al、Si 源在碱性条件下合成硅铝酸盐矿物，将重金属稳定于矿物中。对于重金属的稳定化可选择较低的水热条件。6.2国内外的研究与发展目前国内有关水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究单位主要是浙江大学、同济大学及中国科学院生态环境研究中心。浙江大学金剑采用水热法来处理垃圾焚烧飞灰，实验研究了水热条件对于稳定化效果的影响。其研究表明 A1、Si 元素含量、反应温度和反应时间的提高对重金属稳定化效果起促进作用，最终趋于平稳；液固比、碱性物质添加量、废水初始重金属浓度对于重金属稳定化效果的影响具有波动性；液固比和碳酸钠投加量对处理效果和二次污染均有较大的影响。结果表明：液固比为 10/1、碳酸钠投加量（以 20 g 干灰质量计）为 45 g 较为合理。同济大学等采用碳酰肼作为添加剂，在水热反应条件下，对城市生活垃圾焚烧飞灰中二英的降解及重金属的稳定化进行了研究。结果表明，当碳酰肼的添加量为 0.1%（与飞灰量之比）且反应温度为 533 K 时，反应后飞灰中二 英的毒性当量最低；同时硫酸亚铁的添加有利于提高重金属的固化稳定性。国外有关水热法处理飞灰的研究相对较早。Ma等32于水热条件下采用飞灰合成雪硅钙石，添加剂氢氧化钠的浓度越高，雪硅钙石合成的速度越快。Bayuseno 等33对飞灰于水热条件下反应生成稳定矿物质工艺条件进行了系统的研究，发现当 NaOH浓度为 0.5 mol/L 且 180 反应 48 h 时，Al 取代雪硅 钙 石 Ca5(Si ， Al)6(OH)2O16 4H2O 和 加 藤 石Ca3Al2(SiO4)(OH)8的生成量非常可观，另外还有少量沸石的形成。另外也有研究表明，城市垃圾焚烧飞灰在 NaOH 溶液中可以合成沸石类化合物34-35。6.3水热法对飞灰固化的影响水热法稳定流化床焚烧飞灰中重金属的主要影响因素及稳定机理研究。结果表明:所有水热法处理后飞灰中重金属的浸出浓度均低于我国填埋标准;在最优工况下,残留液中重金属浓度均达到国家废水排放标准,且重金属的稳定化效率均超过了 95%。这归因于水热法处理飞灰后合成了类沸石矿物质(方钠石和地质聚合物)对重金属具有离子吸附、离子交换、沉淀和物理包裹等稳定化作用。水热法有利于飞灰中重金属稳定化和二恶英降解。同时,水热环境中通入氧气显著降低了处理飞灰的反应温度和缩短了反应时间,提高了降解效率,同时降低了反应设备的要求,具有工业化应用前景。并且,水热处理后飞灰可作为吸附性材料和酸性中和剂等环保材料,实现了垃圾焚烧飞灰的无害化和高值化利用。6.4水热处理技术的未来展望 水热法处理飞灰因其能有效地提高飞灰化学稳定性，并且在经济、技术及环境等方面有明显优点。该方法已经成功应用于碱性条件下（NaOH和 KOH）处理煤飞灰，同样该方法也能够在城市生活垃圾飞灰处理方面取得很好的效果。因此，水热处理飞灰技术的前景还是非常有潜力的。第七章 分离萃取技术7.1 生物/化学提取技术7.1.1生物/化学提取技术原理与方法 重金属的提取是指将重金属从飞灰中分离出来，实现重金属的回收，同时使飞灰成为普通废物或成为建筑材料进行资源化利用。提取方法主要包括生物浸提、化学浸提等。（1）生物浸提 生物浸提法是在微生物（细菌或真菌）作用下将重金属溶出的一种湿法冶金方法。其 中 ， 应 用 最 广 泛 的 是 氧 化 亚 铁 硫 杆 菌（ A.ferrooxidans ）， 其 次 氧 化 硫 硫 杆 菌（ A.thiooxidans ） 和 铁 氧 化 钩 端 螺 旋 菌（Leptospirillum ferrooxidans）。当前国内外有关生物沥滤机理研究主要集中在氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌在生物淋滤过程的行为和重金属浸出机理方面。一般认为生物淋滤过程存在两种浸出机制，即直接作用机理和间接作用机理。直接作用机理是一般指矿物颗粒表面微生物通过细胞外多聚物（EPS）与矿物表面金属直接作用，矿物中金属在特定酶的作用下以离子形式浸出，同时将硫氧化成硫酸根式（1）。间接作用机理指矿物中金属是在化学反应过程中逐步浸出的，期间没有微生物的直接作用式（2）。其中 Me 表示二价金属。MeS+2O2+ 2H+Me2+H2SO4（1）MeS+2Fe3+Me2+ 2Fe2+S0（2）与单菌种相比，有研究表明采用多菌种并存的方式更有利于重金属的溶浸，一定条件下 Cd 和 Cr的溶出率高达 100%。因为共培养方式有利于加快细菌的生长速度及增加体系的酸度，而多菌种并存时各菌种可以相互弥补各自的缺点。（2）化学浸提 化学浸提法一般是通过加入特定的化学药剂将易溶性重金属提取出来，达到回收利用的目的。常用的试剂包括 HCl、HNO3、H2SO4、NaOH、NH3和螯合剂等。其中 HCl、HNO3可提取几乎所有的金属，H2SO4能溶解除 Ca、Pb 以外的大部分金属。碱可选择性地提取两性金属如 Zn、Pb。螯合剂能与飞灰中重金属反应生成可溶性配合物以达到提取重金属的目的。但近年来采用螯合剂进行重金属提取的研究比较少，这可能是因为大多数学者更偏向于直接采用螯合剂对飞灰进行重金属的稳定化研究。Wu 等认为生浸提法与传统的化学浸提法配合起来使用将更加有利于重金属的提取，因为生物浸提有利于飞灰 Mn 和 Zn 的溶出，化学浸提则更有利于 Cu 的溶出。重金属生物/化学提取技术具有工艺简单、可操作性强及重金属可提取回收等优点。但提取技术一般成本比较高，因为需要进行微生物的培养及各类化学药剂和螯合剂的采购，而飞灰中的重金属浓度一般非常低，所回收的重金属往往还不能抵消所需药剂的成本费。7.2超临界流体萃取技术7.2.1超临界流体萃取技术原理与发展超临界流体萃取技术（SFE）的原理是利用流体在超临界区内，待分离混合物中的溶质在温度和压力的微小变化时，其溶解度会在相当大的范围内变动，从而达到分离提纯的目的。该技术是利用超临界流体具有特异的溶解能力而发展出来的化工分离新方法，具有高扩散性、低黏度、低表面张力和可变溶解能力等特点，目前已在环保、医药及食品等一系列领域中得到广泛研究和工业应用。但由于超临界流体大多是非极性流体（使用最多的是CO2），而由于被萃取的物质经常带有很强的极性（如带正电荷的重金属离子），使得重金属与超临界CO2之间的范德华力很弱。1991 年，Laintz 等发现超临界 CO2不仅可以用于萃取有机化合物，在配合剂的作用下还可以用于萃取金属，这就使超临界萃取重金属成为可能，因为引入合适的配合剂以增强重金属在超临界 CO2中的溶解度。目前，超临界CO2萃取重金属常用的配合剂主要有冠醚类、-二酮、有机磷类、有机胺和二乙基二硫代氨基甲酸盐及其衍生物等。21 世纪初，荷兰代尔夫特理工大学 Kersch 科研团队在超临界CO2萃取垃圾焚烧飞灰中重金属方面做了一系列研究。2002 年，他们研究发现二烷基一硫代膦酸（Cyanex 302）对飞灰中重金属的萃取效率要优于 2-乙基己基磷酸（D2EHP