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本体法PVC工艺介绍

一、本体法PVC工艺开发介绍
1、早期开发——单段式反应工艺
该项研究工作于1938年在法国Produits Chimiques St Gobain试验室。1939年St Gobain就已经研究出了她第一套VCM本体法聚合工艺。其时，系统包含一台0.8m3立式高压釜，装有两台搅拌器，一台为叶片式，用于液相搅拌，另一台为锚式搅拌器，用于固态搅拌，用这种方法生产产品质量很好，不过粘釜问题和以后因为市场快速扩大而扩大生产规模引发烧排除等问题，使得该系统被废弃。
1956年，St Gobain改善了工艺，这种改善了工艺中包含一个12 m3卧式聚合釜，绕其自己轴旋转。釜内放了很多罐铅不锈钢球，帮助搅拌。这种改善后工艺被以后称为L51工艺，它使产能大大地提升了一步。但改善后工艺仍存在一个关键缺点，那就是聚合釜旋转速度必需严格限制在一定范围内，搅拌条件不能改变，所以就限制了颗粒结构改变。
2、两段式工艺开发
1958年，St Gobain关键研究目标是怎样控制颗粒形态，这个目标最终得以实现，那就是分两段进行聚合，首先在第一段中生成聚合物种子，当转化率达成7—12%时将种子连同VCM介质一并送到第二个高压釜，在第二个釜中加入更多VCM，经过继续反应，使转化率达成70—85%。第一阶段种子聚合，研究人员发觉了使用立式不锈钢聚合釜，带叶片式搅拌器，在反应过程中进行强搅拌对于形成良好粒子效果最好。第二阶段聚合中仍采取12 m3卧式聚合釜，绕其轴旋转，最初釜内仍放入不锈钢球帮助搅拌，后改为带状搅拌器，转速为9rpm，聚合釜改为静态釜。
这种新工艺最初被命名为“改善型L51”。以后又改变了卧式釜搅拌器叶片形态，搅拌轴改为中空轴以帮助冷却，此时，该工艺被重新命名为“M60”。1962年，这种静态卧式聚合釜在St Gobain投入商业化使用。
1966年，研究人员对工艺进行了深入改善，分别在第一段和第二段反应釜上增加了一台回流冷凝器，然后工艺被更名为“M66”。这么，就改善了反应热去除，缩短了反应时间，提升了产量。
接下来，研究人员又用一台8 m3预聚合釜向三台16 m3卧式釜提供种子，这种组合使生产能力达成15000吨/年，并可扩大为生产能力30000吨/年。
以后又增加卧式釜大小和数量，由一台预聚合釜向多台聚合釜供给种子。预聚合釜本身大小也增加了，新组合变成1*17 m3预聚合釜配以5*30 m3，卧式聚合釜。
在此基础上，研究人员又深入改善了搅拌系统和冷却系统。改善到现在为止，装置名称被叫作N7，产能达成每条生产线60000吨/年。
到了二十世纪70年代中期，第一段和第二段反应釜深入增大，每条生产线新组合为1*25 m3预聚合釜配以5*50 m3立式聚合釜，在当初被称为N8工艺，每条生产线年生产能力提升到100000吨/年。
最近，法国ATO Chimie Co开发了本体法球形釜，这种外形基础为球形聚合釜，釜内设计有一张弧形搅拌桨叶搅拌器，搅拌无死角，经过合适调整搅拌速度可控制树脂颗粒度及其它需要树脂参数和质量，细粒树脂降低。此球形釜可用作预聚合釜，而聚合釜采取旧式竖式聚合釜，也可预聚合采取旧式立式预聚合釜，聚合采取此球形釜，这可显著降低脱气处理时间，也可只使用一只球形釜，完成预聚合和聚合两步聚合过程。
二、本体工艺两步法技术组成
传热、粘釜、树脂质量一直是本体法工艺处理难题，两步法聚合工艺经过聚合分两段进行，改善釜内搅拌器，釜顶增加回流冷却器，预聚合添加防粘釜剂，聚合采取高压冲洗装置等成功地处理了上述难题。
两步法聚合工艺在预聚合釜内制备种子，在聚合釜内进行后期聚合。
预聚合体系中关键是液相VCM，在叶片式搅拌器强烈搅拌下，体系处于湍流状态，使粒子形成良好颗粒形态，从而提升树脂质量。预聚合釜顶部安装回流冷却器，增强了传热能力，提升了聚合反应速度，从而缩短反应时间。不过因为在湍流状态下，不适合固体粉料，所以，当聚合转化率达成8%~10%时，就须排入搅拌转速慢，适合装粉料聚合釜进行后期聚合。
在后期聚合过程中，反应介质从液相经过粘糊状，然后成为粉末状。为适应这种相改变过程，聚合釜顶部安装了螺旋式搅拌，底部安装了锚式一刮刀搅拌。螺旋式搅拌作用是推进并维持釜内介质上下循环运动，立即将聚合反应热移到夹套和回流冷却器，同时使整个物系处于一个比较均匀、平稳状态，锚式一刮刀搅拌作用是在液相反应时，阻止颗粒沉淀，粉末相反应时，向螺旋搅拌区进料，出料时快速、根当地将物料排出。在聚合过程中，因为物系呈粉末状，其传热效果差，单靠夹套是极难立即将反应热移走。聚合釜顶部安装回流冷却器后，改善反应热去除，提升聚合反应速度，从而缩短反应时间。
本体法PVC不用水作分散介质，氯乙烯直接和釜壁接触，其粘釜比悬浮聚合严重。为了预防粘釜和降低开釜次数，在预聚合釜中加入防粘釜剂，聚合釜采取30Mpa高压水进行清洗，去掉釜壁粉末及粘釜物。
因为两步法处理了传热、粘釜、树脂质量等一系列问题，使得本体法能够和悬浮法媲美。
我厂自本体法聚氯乙烯生产装置开车投产以来，已经生产靠近6万吨合格聚氯乙烯，生产能力完全达成设计要求，而且经过企业领导及全厂职员共同努力，我们已掌握了该套装置生产配方和生产操作；整个装置处于长周期、高效率、安全、平稳运行态势。
今年，经过我们不停调整生产配方、优化操作程序，产量和产品质量得到了大幅度提升，在有些方面甚至超出阿托企业生产指标。
1． 调整生产配方
在掌握阿托企业生产配方基础上，进行大胆调整，形成了天原独有生产配方，使得单釜产量（以本体七型为例）由原来17吨提升到19.8吨，人工清釜频率大大降低，B级品率下降，同时缩短了生产周期，提升了产品质量。
2．优化操作程序
生产运行过程中，在不影响生产情况下，经过修改和优化操作程序，大大缩短了生产周期，现在我们比阿托企业生产周期还要短，具体情况以下表：

天原化工二厂
阿托企业
单釜产量
19.8吨
19吨
生产周期
7小时
7.35小时
B级品
4.4%
5%
废品
0.8%
1%
优级品
73%
——

三、 原料及物理性质
生产M-PVC关键原料是氯乙烯单体，在常温和常压下是无色气体，含有一醚香味；沸点-13.37℃,熔点-153.8℃,饱和蒸气压（20℃）0.337Mpa,自然点472℃,密度(20℃)0.91g/ml;和空气混合形成可爆炸气体,爆炸极限为3.5%~33%(体积); 氯乙烯是有毒物质.
四、M-PVC生产工艺包含三个基础步骤
1． 预聚合：制备种子
2． 聚合： 生产PVC分料
3． 粉料处理：分级、均化、包装。
五、M-PVC工艺简叙
单体泵（PP501）将氯乙烯从日储槽（PT501）打入预聚合釜（PR101），加热至反应压力1.2Mpa，当转化率达成8%~12%时,种子制备完成，并送到聚合釜（PR201），然后再加入更多氯乙烯，加料完成后，聚合釜夹套和换热器通入热水加热至反应压力(依据不一样型号反应压力在0.68~1.16Mpa之间)进行后期聚合，反应期间聚合釜夹套、搅拌和换热器通入冷却水立即移走反应热，当转化率达成53%~62.5%时,聚合反应结束。重新对聚合釜加热，将未反应氯乙烯脱除掉；被脱除氯乙烯经过冷凝器PH502、PH503、气柜PT401、压缩机PK430和真空泵PK420回收至PT501。VCM回收完成后，开启PK610将粉料送到受槽PT601进行流化，然后经过分级筛PS601对粉料进行筛分，正品料经过PT602送均化仓PT701、PT901再流化，最终进行包装。粗料经过破粹机PX601破粹、研磨机PX621研磨后，再经过小分级筛PS602分级，然后送至B级品料仓进行包装。
六、工艺步骤简述
1、预聚合釜
预聚合关键是生成“种子”，此阶段在预聚合釜中进行，加入定量VCM和引发剂，控制一定搅拌速度和反应温度，当转化率达成8~12%时，预聚合釜停止，并将物料全部放入聚合釜，其批料周期约1.5小时。一台预聚合釜和三台聚合釜匹配。
2、聚合釜
在此阶段是“种子”生长阶段。聚合釜先真空除氧，然后加入和预集合几乎等量VCM单体和更多引发剂，升温至反应温度，当聚合转化率达成60%左右时，即停止聚合反应。其批料周期为7小时。
3、VCM回收
未反应VCM先经自压回收，然后抽真空再回收，当达成要求真空度时，通入蒸汽进行汽提，经汽提后树脂中残留VCM低于1ppm。回收单体经压缩、冷凝再返回聚合使用。
4、聚合釜水清洗
在两个周期之间需要水清洗，方便去掉残留在聚合釜中粉末，聚合釜清洗采取高压水自动清洗，水压30MPa。
5、分级、粉碎、包装装置
经气提后树脂，用空气输送，经过筛子分级后。细料送至“A”级品料仓，粗料经粉碎后，送至“B”级品料仓，产品分别包装入库。
七、关键设备
聚合和预聚合釜采取立式夹套反应釜，因为聚合釜和预聚合釜操作条件处理物料状态不一样，所以预聚合釜仅有一个液体分散搅拌器，而聚合有上下两个结构不一样搅拌器，以适应本体聚合要求。聚合釜搅拌密封全部采取机械密封，釜内抛光搅拌转速可依据聚合反应条件进行调整，聚合釜和预聚合釜釜内温度控制由夹套水温和釜顶部回流冷凝器温度来控制，聚合釜和预聚合釜全部采取复合钢板制造，预聚合釜为30M3，聚合釜为50M3。

八、聚合生产工艺参数
项目
参数
备注
预聚合釜体积
50 M3

搅拌转速
120rpm

预聚合釜操作重量
17吨

预聚合釜加热温度
68℃

预聚合压力
1.3Mpa(绝压)

预聚合时间
17分钟

聚合釜体积
50 M3

螺旋搅拌转速
25 rpm

底搅拌转速
15rpm

操作重量（氯乙烯+种子）
26~32.5吨
依据生产型号而定
最大操作重量（氯乙烯+种子）
34吨

加热温度
60~80℃
依据生产型号而定
聚合压力
7.8~12.6Mpa(绝压)
依据生产型号而定
聚合时间
2.16~3.25小时
依据生产型号而定
脱气加热温度
85℃

初级、汽提真空值
10Kpa(绝压)

PVC重量
17~20吨/批
依据生产型号而定
PVC密度
540~620Kg/m3
依据生产型号而定
PVC流动性
25秒

PVC平均粒径
110 u

聚合生产周期
7~8.2小时
依据生产型号而定
九、本体法聚氯乙烯特点
本体法聚氯乙烯含有设备少、步骤短、能耗低、基础无“三废”、成本低、投资省等优点，在中国市场拥有率为100%，有着很好社会效益，同悬浮法相比，本体法含有以下特点：
一、设备少，工艺步骤短。无汽提和干燥装置。
二、能耗少。因为反应中不加水，聚合释放反应热轻易导出，仅用循环水冷却，而且生产用蒸汽消耗量仅为0.01t/tPVC。
三、生产成本低。因为原材料消耗低，即原料VCM消耗低又不需要分散剂和其它大部分助剂，配方中不用离子水，能耗低，所以生产成本低。
四、易于控制。因为本体法聚氯乙烯聚合使用氯乙烯单体、引发剂和少许助剂，其控制参数少，风险度下降，操作简单，经过对应程序实现计算机控制，自动化程度高。
五、三废排放少。该工艺基础没有流出液，清釜为密闭自动清釜，工艺过程基础无废气排出，所以环境污染少。
六、在生产过程中可反复参数多，所以产品质量稳定。因为在生产过程中不加水和其它助剂降低了不可反复参数，产品粘数仅仅取决于搅拌速度和温度，这些参数含有可反复性，所以产品分子量、粒度等均可稳定，故产品质量稳定。
七、产品质量好。用本体法生产聚氯乙烯颗粒含有以下特点：
微孔隙率较高，形状规则四面无多孔表皮，粒子均一性较高，所以产品性能良好，表现在：
1、很好地兼顾了密度和孔隙率，所以在相同加工条件下，本体法聚氯乙烯比悬浮法加工量高出10~15%。
2、因粒子均一性较高，其吸收增塑剂较快，可塑性好，可缩短加工操作周期。
3、加工过程中排放废气少，操作环境很好，在价格高于悬浮法树脂200—300元/吨条件下，中国厂商仍乐于使用本体法树脂。
4、因为四面无多孔表皮，树脂不存在胶体，而且塑化程度较高，所以树脂含有较高纯度，透明度比悬浮法高，在压延薄片、刚性板片、瓶子、薄膜等均可利用这一特征，而且制作地膜时，含有很好透明度和透气性，适合农作物生产使用。
5、因为本体法树脂疏松性尤其好，这对聚合后在釜内气提氯乙烯很有好处，能够使成品树脂中残留氯乙烯含量小于1ppm，符合食品级卫生标准，完全能够替换同类进口产品。

十、M—PVC树脂关键用途

牌号
本体8型
本体7型
本体6型
本体5型
本体4型

关键用途
瓶子
唱片
硬质品压延
硬质品和软
质品注塑
流化床涂料
硬质品压延
瓶子
硬板挤出
硬质品注塑
硬质品注塑
地板涂料
硬质品压延
软质品压延

硬管
型材
压延板
软质品挤出
软质品压延
软质品注塑
软质品挤出
软质品压延
电缆线
电影胶片
软管