碳化硅陶瓷工艺流程模板.doc

碳化硅（SiC）陶瓷，含有抗氧化性强，耐磨性能好，硬度高，热稳定性好，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大和抗热震和耐化学腐蚀等优良特征。所以，已经在石油、化工、机械、航天、核能等领域大显身手，日益受到大家重视。比如，SiC陶瓷可用作各类轴承、滚珠、喷嘴、密封件、切削工具、燃汽涡轮机叶片、涡轮增压器转子、反射屏和火箭燃烧室内衬等等。

SiC陶瓷优异性能和其独特结构亲密相关。SiC是共价键很强化合物，SiC中Si-C键离子性仅12％左右。所以，SiC强度高、弹性模量大，含有优良耐磨损性能。纯SiC不会被HCl、HNO3、H2SO4和HF等酸溶液和NaOH等碱溶液侵蚀。在空气中加热时易发生氧化，但氧化时表面形成SiO2会抑制氧深入扩散，故氧化速率并不高。在电性能方面，SiC含有半导体性，少许杂质引入会表现出良好导电性。另外，SiC还有优良导热性。

SiC含有α和β两种晶型。β－SiC晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；α－SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍一个。在SiC多个型体之间存在着一定热稳定性关系。在温度低于1600℃时，SiC以β－SiC形式存在。当高于1600℃时，β－SiC缓慢转变成α－SiC多种多型体。4H－SiC在℃左右轻易生成；15R和6H多型体均需在2100℃以上高温才易生成；对于6H－SiC，即使温度超出2200℃，也是很稳定。SiC中多种多型体之间自由能相差很小，所以，微量杂质固溶也会引发多型体之间热稳定关系改变。

现就SiC陶瓷生产工艺简述以下：

一、SiC粉末合成：

SiC在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发觉，所以，工业上应用SiC粉末全部为人工合成。现在，合成SiC粉末关键方法有：

1、Acheson法：

这是工业上采取最多合成方法，即用电将石英砂和焦炭混合物加热至2500℃左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成SiC中全部固溶有少许杂质。其中，杂质少呈绿色，杂质多呈黑色。

2、化正当：

在一定温度下，使高纯硅和碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度β－SiC粉末。

3、热分解法：

使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在1200～1500℃温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级β－SiC粉末。

4、气相反相法：

使SiCl4和SiH4等含硅气体和CH4、C3H8、C7H8和（Cl4等含碳气体或使CH3SiCl3、（CH3）2 SiCl2和Si（CH3）4等同时含有硅和碳气体在高温下发生反应，由此制备纳米级β－SiC超细粉。

二、碳化硅陶瓷烧结

1、无压烧结

1974年美国GE企业经过在高纯度β－SiC细粉中同时加入少许B和C，采取无压烧结工艺，于℃成功地取得高密度SiC陶瓷。现在，该工艺已成为制备SiC陶瓷关键方法。美国GE企业研究者认为：晶界能和表面能之比小于1．732是致密化热力学条件，当同时添加B和C后，B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面SiO2还原除去，提升表面能，所以B和C添加为SiC致密化发明了热力学方面有利条件。然而，日本研究人员却认为SiC致密并不存在热力学方面限制。还有学者认为，SiC致密化机理可能是液相烧结，她们发觉：在同时添加B和Cβ－SiC烧结体中，有富B液相存在于晶界处。相关无压烧结机理，现在尚无定论。

以α－SiC为原料，同时添加B和C，也一样可实现SiC致密烧结。

研究表明：单独使用B和C作添加剂，无助于SiC陶瓷充足致密。只有同时添加B和C时，才能实现SiC陶瓷高密度化。为了SiC致密烧结，SiC粉料比表面积应在10m2／g以上，且氧含量尽可能低。B添加量在0．5％左右，C添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常C添加量和SiC粉料中氧含量成正比。

最近，有研究者在亚微米SiC粉料中加入Al2O3和Y2O3，在1850℃～℃温度下实现SiC致密烧结。因为烧结温度低而含有显著细化微观结构，所以，其强度和韧性大大改善。

2、热压烧结

50年代中期，美国Norton企业就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对SiC热压烧结影响。试验表明：Al和Fe是促进SiC热压致密化最有效添加剂。

有研究者以Al2O3为添加剂，经过热压烧结工艺，也实现了SiC致密化，并认为其机理是液相烧结。另外，还有研究者分别以B4C、B或B和C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C和C作添加剂，采取热压烧结，也全部取得了致密SiC陶瓷。

研究表明：烧结体显微结构和力学、热学等性能会因添加剂种类不一样而异。如：当采取B或B化合物为添加剂，热压SiC晶粒尺寸较小，但强度高。当选择Be作添加剂，热压SiC陶瓷含有较高导热系数。

3、热等静压烧结：

多年来，为深入提升SiC陶瓷力学性能，研究人员进行了SiC陶瓷热等静压工艺研究工作。研究人员以B和C为添加剂，采取热等静压烧结工艺，在1900℃便取得高密度SiC烧结体。更深入，经过该工艺，在℃和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷致密烧结。

研究表明：当SiC粉末粒径小于0．6μm时，即使不引入任何添加剂，经过热等静压烧结，在1950℃即可使其致密化。如选择比表面积为24m2／gSiC超细粉，采取热等静压烧结工艺，在1850℃便可取得高致密度无添加剂SiC陶瓷。

另外，Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷有效添加剂。而C添加对SiC陶瓷热等静压烧结致密化不起作用，过量C甚至会抑制SiC陶瓷烧结。

4、反应烧结：

SiC反应烧结法最早在美国研究成功。反应烧结工艺过程为：先将α－SiC粉和石墨粉按百分比混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下和液态Si接触，坯体中C和渗透Si反应，生成β－SiC，并和α－SiC相结合，过量Si填充于气孔，从而得到无孔致密反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8％游离Si。所以，为确保渗Si完全，素坯应含有足够孔隙度。通常经过调整最初混合料中α－SiC和C含量，α－SiC粒度级配，C形状和粒度和成型压力等手段来取得合适素坯密度。

试验表明，采取无压烧结、热压烧结、热等静压烧结和反应烧结SiC陶瓷含有各异性能特点。如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较多，反应烧结SiC相对较低。其次，SiC陶瓷力学性能还随烧结添加剂不一样而不一样。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱含有良好抵御力，但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸抗蚀性较差。就耐高温性能比较来看，当温度低于900℃时，几乎全部SiC陶瓷强度全部有所提升；当温度超出1400℃时，反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是因为烧结体中含有一定量游离Si，当超出一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷，其耐高温性能关键受添加剂种类影响。

总而言之，SiC陶瓷性能因烧结方法不一样而不一样。通常说来，无压烧结SiC陶瓷综合性能优于反应烧结SiC陶瓷，但次于热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷。
氧化铝用途
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拜尔法氢氧化铝
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电子陶瓷、精细陶瓷、耐火材料
中钠高温氧化铝超细微粉
结构陶瓷、耐火材料
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电工氧化铝
高压开关环氧树脂绝缘件填料
拟薄水铝石
一般拟薄水铝石
催化剂、粘结剂
特种拟薄水铝石
催化剂、粘结剂
沸石
4A沸石
洗涤助剂
10X沸石
催化剂
铝酸钠
铝酸钠溶液
氟化盐
固体铝酸钠
催化剂、凝聚剂
纯铝酸钙水泥
纯铝酸钙水泥
耐火材料结合剂
氧化铝陶瓷
结构陶瓷
研磨介质
精细陶瓷
机械零件

陶瓷原料关键来自岩石，而岩石大致全部是由硅和铝组成。陶瓷也是用这类岩石作原料，经过人工加热使之坚固，很类似火成岩生成。所以从化学上来说，陶瓷成份和岩石成份没有什么大区分。假如是硅和铝所组成陶瓷，其关键原料有以下多个：

1、石英——化学成份是纯粹二氧化硅（SiO2），又名硅石。这种矿物即使碎成细粉也无粘性，可用来填补陶瓷原料过粘缺点。在780℃以上时便不稳定而变成鳞石英，在1730℃时开始熔融。

2、长石——是以二氧化硅及氧化铝为主，又夹杂钠、钾、钙等化合物。因其所含分量多寡不一样，又有很多个类。通常有将含长石较多岩石叫作长石，也有以它产地来命名。现在把长石中含有代表性多个和它们成份列于表1。其中前三种是纯粹理论成份，后一类则含有岩石中全部不纯物质。

钠长石和钙长石以多种百分比相互熔解，变成多个多样长石。这些总称为“斜长石”，它性质依其中所含钠长石和钙长石百分比而定。还有一个和正长石（钾长石）为一样成份而形状稍有变异，至今也多误传为正长石，其实这种应该叫做“微斜长石”。

3、瓷土（又名“高岭土”）——瓷土（H4Al2Si2O9）是陶瓷关键原料。它是以产于世界第一窑厂中国景德镇周围高岭而得名。以后由“高岭”中国音演变为“Kaolin”，而成为国际性名词。纯粹瓷土是一个白色或灰白色，有丝绢般光泽软质矿物。

瓷土是由云母和长石变质，其中钠、钾、钙、铁等流失，加上水改变而成，这种作用叫作“瓷土化”或“高岭土化”。至于瓷土化到底因何而起，在学术界中即使还没有定论，但大略能够认为是长石类因为温泉或含有碳酸气水和沼地植物腐化时所生气体起作用变质而成。通常瓷土多产于温泉周围或石灰层周围，可能就是这个原因。瓷土熔点约在1780℃左右，实际上因为多少含有不纯物质，所以它熔点略为降低。

纯粹瓷土（高岭土）存量不多，而且所谓纯粹瓷土，也没有黏土那样强粘度。通常所说瓷土假如放在显微镜下面来观察，大部分带有白色丝绢状光泽，银光闪闪，是很小结晶，这就是所谓纯粹瓷土。另外，还含有未变质长石、石英、铁矿及其它作为瓷土起源岩石碎片。

纯粹瓷土成份是：SiO2 46.51%，Al2O3 39.54%，H2O 13.95%, 熔度为1780℃。

陶瓷中最高级是瓷器。作瓷器用岩石到底以哪样最好？因为瓷器必需是白色。所以就不得不极力避免含有使陶瓷着色铁分。含铁少而以氧化硅及氧化铝为关键成份岩石有：花岗岩、花岗斑岩、石英斑岩、石英粗面岩和由这类岩石分崩而成水成岩等。

这里所说花岗石乃至石英粗面岩（即在火成岩中也算是含有氧化硅及氧化铝尤其多而铁分子少），全部是以石英、长石为主，并含有若干云母及富于铁分（氧化铁）黑绿或黑褐色矿物。假若仔细观察这些岩石，便可看到很多像玻璃通常透明颗粒和像瓷器一样鲜艳白色或淡红色颗粒。前者是石英、后者是长石。这四种岩石化学成份即使相同，但因为长石和石英等颗粒大小不一样，所以形成了不一样岩石。花岗岩全体是由比较大颗粒（直径1~7毫米）组成。石英粗面岩是在看不见颗粒致密素地中有石英及长石小粒存在。花岗斑岩及石英斑岩则介乎此二者之间，是在致密素地内含有大粒石英。这类岩石结构上差异，关键在于由熔融岩浆到冷固时间长短，其中花岗岩最长，石英粗面岩最短，而花岗斑岩和石英斑岩则是在介乎二者间时间内冷固。陶瓷是以岩石作原料，而所以未能含有岩石般颗粒，其关键原因是，陶瓷原料不像岩石那样在高温下完全熔化，同时所需要冷固时间也较短，这是天然岩石和人造岩石即陶瓷间最大区分。有时和石英粗面岩一样成份之物，以熔融状态流到地面上而骤然冷固，这么形成不含有像上述岩石那种用肉眼可见石英、长石等颗粒，而形成全体一样玻璃，即是所谓黑曜石和重晶石。由此可见岩石和陶瓷本质相同，只有天工和人工差异罢了。

在花岗岩中含有二氧化硅特多是半花岗岩和伟晶花岗岩。前者长石和石英等颗粒细小，后者则由特大长石及石英颗粒形成。其中有在某部分集中了一样物质，而变成纯粹石英脉，或纯粹长石脉，也有转变为半花岗岩（有些地方就用原来半花岗岩作为陶瓷原料）。