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磷化工艺 开放分类： 化学工程、化学工艺、化工术语（I）基础原理及分类磷化工艺过程是一个化学和电化学反应形成磷酸盐化学转化膜过程，所形成磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化目标关键是：给基体金属提供保护，在一定程度上预防金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提升漆膜层附着力和防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。1 基础原理磷化过程包含化学和电化学反应。不一样磷化体系、不一样其材磷化反应机理比较复杂。即使科学家在这方面已做过大量研究，但至今未完全搞清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4 Me2Fe(PO4)24H2O(膜)+Me3(PO4)4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2Me为Mn、Zn 等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机了解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。伴随对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同见解是磷化成膜过程关键是由以下4个步聚组成： 酸浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe 2e Fe2+2H2+2e2H (1)H2 促进剂（氧化剂）加速O+H R+H2OFe2+O Fe3+R 式中O为促进剂（氧化剂），R为还原产物，因为促进剂氧化掉第一步反应所产生氢原子，加紧了反应（1）速度，深入造成金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中Fe2+氧化成为Fe3+。 磷酸根多级离解H3PO4 H2PO4+H+ HPO42+2H+ PO43+3H （3）因为金属表面H+浓度急剧下降，造成磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出PO43和溶液中（金属界面）金属离子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）达成溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2+Fe2+PO43+H2OZn2Fe(PO4)24H2O （4）3Zn2+2PO43+4H2O=Zn3(PO4)24H2O （5）磷酸盐沉淀和水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀副反应将形成磷化沉渣Fe3+PO43=FePO4 （6）以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方和磷化工艺设计。从以上机理能够看出：合适氧化剂可提升反应（2）速度；较低H+浓度可使磷酸根离解反应（3）离解平衡更易向右移动离解出PO43-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（5）不需太大过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣产生取决于反应（1）和反应（2），溶液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。对应，在实际磷化配方和工艺实施中表面为：合适较强促进剂（氧化剂）；较高酸比（相对较低游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到含有活性点均能提升磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。所以在低温快速磷化配方设计时通常遵照上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。相关磷化沉渣。因为磷化沉渣关键是FePO4,要相降低沉渣量就必需降低Fe3+产生量，即经过两个方法：降低磷化液H+浓度（低游离酸度）降低Fe2+氧化成为Fe3+。锌材和铝材磷化机理基础和上相同。锌材磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，而且沉渣极少。铝材磷化通常要加入较多氟化合物，使之形成AlF3、 AlF63-，铝材磷化步聚和上述机理基础相同。2 磷化分类磷化分类方法很多，但通常是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。2.1 按磷化膜体系分类按磷化成膜体系关键分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。锌系磷化槽液主体成她是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)24H2O 、Zn2Fe(PO4)24H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成份是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4和其它添加物等。形成磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn2Ca(PO4)24H2O、Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大针状晶粒），孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4和其它部分添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)24H2O、Zn3(PO4)24H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O，磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4和其它部分添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)44H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4和其它部分添加物。磷化膜主体组成（钢铁工件）：Fe5H2(PO4)44H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀和冷加工减摩润滑。非晶相铁系磷化槽液主体成份：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、NO3-)和其它部分添加物。磷化膜主体组成（钢铁件）：Fe3(PO4)28H2O, Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相平面分布状，仅应用于涂漆前打底。2.2 按磷化膜厚度分类按磷化膜厚度（磷化膜重）分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2,通常是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，尤其是变形大工件涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5 g/m2,因为膜重较大，膜较厚（通常3m），较少作为漆前打底（仅作为基础不变形钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。2.3 按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化通常处理温度3045。中温磷化通常6070。高温磷化通常大于80。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人意愿而定，但通常还是遵照上述划分法。2.4 按促进剂类型分类因为磷化促进剂关键只有那么多个，按促进剂类型分有利于槽液了解。依据促进剂类型大致可决定磷化处理温度，如NO3促进剂关键就是中温磷化。促进剂关键分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯 酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等关键类型。每一个促进剂类型又可和其它促进剂配套使用，有不少分支系列。硝酸盐型包含：NO3型，NO3/NO2（自生型）。氯酸盐型包含：ClO3，ClO3/ NO3，ClO3/ NO2。亚硝酸盐包含：硝基胍R- NO2/ ClO3。钼酸盐型包含：MoO4, MoO4/ ClO3, MoO4/ NO3。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件和混合件磷化等。磷化（）磷化前预处理通常情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必需进行除油脂、锈蚀物、氧化皮和表面调整等预处理。尤其是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面含有一定“活性”，才能取得均匀、细致、密实磷化膜，达成提升漆膜附着力和耐腐蚀性要求。所以，磷化前处理是取得高质量磷化膜基础。1 除油脂除油脂目标在于清除掉工件表面油脂、油污。包含机械法、化学法两类。机械法关键是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法关键：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。1.1 溶剂清洗溶剂法除油脂，通常是用非易燃卤代烃蒸气法或乳化法。最常见是采取三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂洁净根本，对各类油及脂去除效果全部很好。在氯代烃中加入一定乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果全部很好。因为氯代卤全部有一定毒性，汽化温度也较高，再者因为新型水基低碱性清洗剂出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经极少使用了。1.2 酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一个应用很广泛方法。它利用表面活性剂乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气机械剥离作用，达成除油脂目标。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低温通常只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，通常只适合于浸泡处理方法。酸性清洗剂关键由表面活性剂（如OP类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、一般无机酸、缓蚀剂三大部分组成。因为它兼备有除锈和除油脂双重功效，大家习惯称之为“二合一”处理液。盐酸、硫酸酸基清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留Cl-、SO42-对工件后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。对于锌件，铝件通常不采取酸性清洗剂清洗，尤其锌件在酸中腐蚀极快。1.3强碱液清洗强碱液除油脂是一个传统有效方法。它是利用强碱对植物油皂化反应，形成溶于水皂化物达成除油脂目标。纯粹强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。所以大家经过在强碱液中加入表面活性剂，通常是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂乳化作用达成除矿物油目标。强碱液除油脂使用温度全部较高，通常80。常见强碱液清洗配方和工艺以下：氢氧化钠 5%10%硅酸钠 2%8%磷酸钠（或碳酸钠） 1%10%表面活性剂（磺酸类）2%5%处理温度 80处理时间 520min处理方法浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，而且材料成本并不算低，所以这种方法应用正逐步降低。1.4低碱性清洗液清洗低碱性清洗液是目前应用最为广泛一类除油脂剂。它碱性低，通常pH值为912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。尤其在喷淋方法使用时，除油脂效果尤其好。低碱性清洗剂关键由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂关键是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定碱度，有分散悬浮作用。可预防脱下来油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂关键采取非离子型和阴离子型，通常是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起关键作用。在有特殊要求时还需要加入部分其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功效。低碱性清洗剂已经有很多商业化产品，如PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442等。通常常见低碱性清洗液配方和工艺以下：浸泡型 喷淋型三聚磷酸钠 410g/l 410g/l硅 酸 钠 010g/l 010g/l碳 酸 钠 410g/l 410g/l消 泡 剂 0 0.53.0g/l表面调整剂 03 g/l 03 g/l游 离 碱 度 520点 515点处 理 温 度 常温80 4070处 理 时 间 520min 1.53.0min浸泡型清洗剂关键应注意是表面活性剂浊点问题，当处理温度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，通常加入阴离子型活性剂即可处理。喷淋型清洗剂应加入足够消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为关键。铝件、锌件清洗时，必需考虑到它们在碱性条件下腐蚀问题，通常宜用靠近中性清洗剂。2 酸洗酸洗除锈、除氧化皮方法是工业领域应用最为广泛方法。利用酸对氧化物溶解和腐蚀产生氢气机械剥离作用达成除锈和除氧化皮目标。酸洗中使用最为常见是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸因为在酸洗时产生有毒二氧化氮气体，通常极少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超出45，使用浓度10%45%，还应加入适量酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度5080，使用浓度10%25%。磷酸酸洗优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸缺点是成本较高，酸洗速度较慢，通常使用浓度10%40%，处理温度可常温到80。在酸洗工艺中，采取混合酸也是很有效方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必需加入适量缓蚀剂。缓蚀剂种类很多，选择也比较轻易，它作用是抑制金属腐蚀和预防“氢脆”。但酸洗“氢脆”敏感工件时，缓蚀剂选择应尤其小心，因为一些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子反应，即：2HH2，使金属表面氢原子浓度提升，增强了“氢脆”倾向。所以必需查阅相关腐蚀数据手册，或做“氢脆”试验，避免选择危险缓蚀剂。3 表面调整表面调整目标，是促进磷化形成晶粒细致密实磷化膜，和提升磷化速度。表面调整剂关键有两类，一个是酸性表调剂，如草酸。另一个是胶体钛。二者应用全部很普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成“水锈”及“风锈”）作用。在磷化前处理工艺中，是否选择表面调整工序和选择那一个表调剂全部是由工艺和磷化膜要求来决定。通常标准是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。假如工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采取酸性表调，但酸性表调只适合于50中温磷化。通常中温锌钙系磷化不表调也行。磷化前预处理工艺是：除油脂水洗酸洗水洗中和表调磷化除油除锈“二合一”水洗中和表调磷化除油脂水洗表调磷化中和通常就是0.2%1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件，还增加预除油脂工序。磷化（）磷化工艺（1）1 防锈磷化工艺磷化工艺早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理工件防锈期可达多个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用过程中防锈，防锈磷化关键有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。铁系磷化主体槽液成份是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，而且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95，处理时间长达30min以上，磷化膜重大于10g/m2,而且有除锈和磷化双重功效。这种高温铁系磷化因为磷化速度太慢，现在应用极少。锰系磷化用作防锈磷化含有最好性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用最为广泛防锈磷化。加和不加促进剂均可，假如加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加紧磷化成膜速度。通常处理温度80100，处理时间1020min，膜重在7.5克/m2以上。锌系磷化也是广泛应用一个防锈磷化，通常采取硝酸盐作为促进剂，处理温度8090，处理时间1015min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构通常是针片紧密堆集型。防锈磷化通常工艺步骤：除油除锈水清洗表面调整活化磷化水清洗铬酸盐处理烘干涂油脂或染色处理经过强碱强酸处理过工件会造成磷化膜粗化现象，采取表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采取草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采取不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化通常不需要调整活化处理。磷化后工件经铬酸盐封闭可大幅度提升防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提升几位甚至几十倍。2 耐磨减摩润滑磷化工艺对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜含有较高硬度和热稳定性，能耐磨损，磷化膜含有很好减摩润滑作用。所以，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度70100，处理时间1020min，磷化膜重大于7.5g/m2。在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑性能，通常采取锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好硬脂酸锌层，二是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90条件下进行磷化处理，磷化时间410min，有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求3g/m2便可。工艺步骤是：耐磨减摩磷化减摩润滑磷化（冷加工）除油除锈除油除锈水清洗 水清洗锰系磷化锌系磷化水清洗 水清洗干燥 皂化（硬脂酸钠）涂润滑油脂干燥3 漆前磷化工艺涂装底漆前磷化处理，将提升漆膜和基体金属附着力，提升整个涂层系统耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。所以漆前磷化首要问题是磷化膜必需和底漆有优良配套性，而磷化膜本身防锈性是次要，磷化膜细致密实、膜薄。当磷化膜粗厚时，会对漆膜综合性能产生负效应。磷化体系和工艺选定关键由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化和涂漆时间间隔；底漆品种和施工方法和相关场地设备条件决定。通常来说，低碳钢较高碳钢轻易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。对于有锈（氧化皮）工件必需经过酸洗工序，而酸洗后工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后工件在进行锌系、锌锰系磷化前通常要进行表面调整处理。在间歇式生产场所，因为受条件限制，磷化工件必需存放一段时间后才能涂漆，所以要求磷化膜本身含有很好防锈性。假如存放期在10天以上，通常应采取中温磷化，如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜厚度最好应在2.04.5g/m2之间。磷化后工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。假如存放期只有35天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘干效果会好于自然凉干。3.1 单室喷淋磷化工艺整个前处理工艺只有一个喷室，在喷室下面有多个贮液槽体，不一样处理液喷淋工件后流回各自槽体中。比如首先喷淋脱脂液，待脱脂液流回脱脂槽后，关闭阀门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种单室处理方法可实施以下多个工艺步骤：脱脂磷化“二合一”（轻铁系）水清洗（铬封闭）出件。脱脂水清洗磷化水清洗（铬封闭）出件脱脂水清洗表面调整磷化水清洗（铬封闭）出件这种磷化工艺通常不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小，简便易行，但浪费较大，仅适合于批量少间歇式生产场所。和此相同另一个方法，采取外围小容量罐体盛处理液，经过泵和管道抽液后和热水混合后喷淋在工件上达成脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，这种方法更简单，但浪费更大。3.2多室“标准”工位磷化工艺：预脱脂 5070 12min脱脂 5070 24min水清洗12道 常温 0.51.0min表面调整 常温 0.51.0min磷化 3560 26min水清洗2道常温 0.51.0min去离子水洗 常温 0.51.0min 铬酸盐处理 4070 0.51.0min烘干 低于180处理方法可采取全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方法。对家用电器行业通常采取全喷淋方法，它效率高，整个前处理只需要十几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行业流行采取喷淋-浸泡相结合方法。表面调整工序并非必需，表调剂加到脱脂槽内也可达成相同效果。磷化后去离子水洗必不可少。磷化后铬酸盐处理，可提升整个涂层系统耐腐蚀性能），但因为铬环境污染问题，所以应慎使用。除非有足够理由，酸洗工序通常不采取喷淋处理方法，喷淋会带来设备腐蚀和工件工序间生锈等一系列问题。其它各工序均可采取全喷淋或喷-浸相结合施工方法。对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采取脱脂除锈“二合一”替换分步脱脂除锈方法已经应用有几十年历史，一样可获满意效果。对于酸洗和脱脂除锈“二合一”通常采取非挥发性无机酸较适宜。磷化（）磷化工艺（2）在磷化工序中，因为各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不一样性能要求，包含不一样配方磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用也仅只有几大关键类型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采取促进剂基础全部是钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型530，低温型3545，中温型5070。在磷化配方中，大家可能还常常可见到“三合一”、“四合一”，即除油除锈磷化钝化综合处理剂，因为这类几合一处理剂，在中国外全部不提倡采取，这量不作叙述。1 配方组成及性能1.1 常温低温型磷化常温磷化是不加温磷化，温度范围是530。低温磷化通常指磷化温度为3545磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改善型，如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用NO3-或ClO3-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和NO3-、ClO3-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它和涂漆配套一个显著特点是使漆膜抗弯曲、抗冲击性能尤其好。通常优于其它类型如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有部分独特优点，即不需要表面调整；磷化沉渣尤其少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化和粉末涂装、阳极电泳配套应用多部分，和锌系磷化相比不会有很大差异。有一个脱脂-磷化“二合一”轻铁系磷化，其槽液成份基础和常规轻铁系磷化相同，只不过额外加入部分表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方法使用，当然还需加一定消泡剂。这种脱脂-磷化“二合一”工艺，在中国外全部有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度磷酸）轻铁系磷化，一样形成轻铁系磷化膜，它同时还能够兼顾除油除锈功效。这种轻铁系除油除锈磷化液和那些不水洗型“三合一”、“四合一”有着本质区分，真正形成了轻铁系磷化膜。常温低温锌系磷化是使用很广泛一个磷化工艺，尤其是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定比重。常温低温锌系磷化通常需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提升磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理工件，在3545温度范围内，喷淋时只需12min，浸泡也只需要38min即可形成均匀完整细致磷化膜，膜重1.52.5g/m2，经过调整游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温磷化和各类涂漆均含有很好配套性。通常常温低温型磷化采取NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系很好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO2-测定很方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需常常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、天天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要常常补加，但因为主促进剂ClO2-、有机硝基物测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度化验带来不便，而且这类促进剂体系成膜速度也快。所以推荐采取NO2-为主体 促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中因为有大量氧化性促进剂，所以槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构均匀性。1.2 中温型磷化中温磷化通常是指处理温度5070磷化工艺，温度范围偏高偏低部分也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，关键是锌系、锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大份额。中温锌系磷化是全部多种类型磷化中应用最为普遍一个磷化工艺，在涂装行业，它和各类涂装配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温5070，NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生NO3-/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采取NO2-或ClO3-和NO3-混合型促进剂可大幅度提升成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、ClO3-三种类型促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整磷化膜。但表面调整处理可提升磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选择胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈功效。中温锌系磷化是一个传统成熟工艺，槽液控制简便，经过选择不一样促进剂、表面调整工序、酸比可获不一样成膜速度和厚度磷化膜。在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1.5g/l以下）。据报道，低锌磷化和阴极电泳配套性好，可充足发挥阴极电泳优势。在发达国家，高级部分汽车大全部采取低锌磷化。通常在低锌磷化液中还加入少许Mn2+、Ni2+，一则是为了提升耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒磷化膜。低锌磷化通常采取NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度5060磷化膜重1.52.5g/m2.纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它关键用于防锈和润滑。在涂装行业锌锰系磷化有一定市场，磷化膜颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液关键是由酸式磷酸锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入ClO3-、NO2-提升磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒磷化膜，据报道，这种含锰颗粒状结晶磷化膜溶解量达成10%30%。所以通常阳极电泳前磷化，往往在磷化槽液中加入部分Mn2+,以改善磷化膜阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。锌钙系磷化是锌系磷化改善型，它含有锌系磷化通常特点，因为引入Ca2+，它抑制了磷酸锌晶粒粗大趋势。所以只要加入足够Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，假如Ca2+含量不够，仍将存在部分粗大磷酸锌晶粒。锌钙系磷化通常见NO3-作促进剂，也可和ClO3-混合使用，但极少和NO2-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化很有利。锌钙系磷化因为引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.52.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定Ni2+可提升耐蚀性，又可使磷化膜微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍磷酸盐膜耐碱溶性尤其好，提升了漆膜耐腐蚀能力；只能少许加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚作用，太多时会造成膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，尤其是铝件、锌件，氟还改善磷化成膜均匀性。在中温磷化液中，因为含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，通常不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。2 磷化操作中出现通常性故障2.1 轻铁系磷化轻铁系磷化抗杂质、抗污染能力较强，槽液出现故障机会较少，常见故障关键有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢关键原因是：游离酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰关键原因是磷化槽液游离酸度过高、温度过高、磷化时间过长等。2.2 锌系、锰系、锌钙系磷化对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、时间控制好，通常不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关关键工序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质积累对低温磷化比较有影响，有时造成成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还轻易出现局部形成均匀完整磷化膜。这种现象原因一是Ca2+含量过高，二是磷化液中存在如As、Pb、脲类等杂质，出现这种现象，假如加入Zn2+后仍无改善迹象，便属于第二种原因，只有更换槽液。在具体生产应用中会出现各式各样问题，只有凭经验、凭小试进行探索处理。表4 锌系、锰系、锌钙系磷化常见故障常见故障产生关键原因处理方法工件表面均匀泛黄，但均匀疏松磷化膜1 总酸度低、酸比低2 促进剂浓度低3 磷化温度低、时间短1 补加磷化液和碱2 补加促进剂3 提升温度4 延长时间磷化成膜速度慢，但延长磷化时间仍可形成均匀完整膜1 表面调整能力不强2 促进剂浓度不够3 酸比低4 磷化温度低1 改善表调或换槽2 补加促进剂3 补加碱4 提升温度磷化膜局部块状条状挂灰，挂灰处磷化膜不均匀，有时彩色膜1 工件在进入磷化槽前已经形成二次黄绿锈2 表面调整能力差3 磷化液中杂质多1 加紧工序间周转或实施水膜保护2 改善表调3 更换槽液磷化膜均匀出现彩色膜或均匀挂白1 促进剂含量过高2 表调失去作用或是表调后水洗过分3 磷化液杂质过多、老化1 让促进剂自然降低2 加强表调3 换槽工件表面覆盖一层结晶体1 游离酸度过低2 温度过高1 加部分磷酸2 降低温度槽液沉渣过多1 促进剂浓度过高2 游离酸度过高3 工件磷化时间过长4 中和过分形成结晶沉淀1 让其自然降低2 补加碱3 缩短时间4 补加磷酸磷化（）涂装前处理工艺设计通常标准建立涂装前处理生产线，先要完成工艺设计，然后才能进行非标设备设计、制造和安装。所以工艺设计是建立生产线基础，正确、合理路线对生产操作及产品质量将会产生良好影响。工艺设计内容关键包含：处理方法，处理时间，工艺步骤等。1 处理方法工件处理方法，是指工件以何种方法和槽液接触达成化学预处理之目标，包含全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它关键取决于工件几何尺寸及形状、场地面积、投资规模、生产量等原因影响。比如几何尺寸复杂工件，不适合于喷淋方法；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，所以不适合于浸泡方法。1.1 全浸泡方法将工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或除锈磷化等目标一个常见处理方法，工件几何形状繁简各异，只要液体能够抵达地方，全部能实现处理目标，这是浸泡方法独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟。其不足之处，是没有机械冲刷辅助使用，所以处理速度相对较慢，处理时间较长，尤其是象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间，所以使设备增加，场地面积和投资增大。仅对磷化而言，现在国外比较趋向于采取全浸泡方法，据称全浸泡磷化易形成含铁量较高颗粒状结晶磷化膜，和阴极电泳含有好配套性。1.2 全喷淋方法用泵将液体加压，并以0.10.2Mpa压力使液体形成雾状，喷射在工件上达成处理效果。因为喷淋时有机械冲刷和液体更新使用，所以处理速度加紧、时间缩短。生产线长度缩短，对应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂工件，像内腔、拐角处等液体不易抵达，处理效果不好，所以只适合于处理几何形状简单工件。喷淋方法也不太适合于酸洗除锈，它会带来设备腐蚀、工序间生锈等一系列问题，所以在选择喷淋酸洗时必需十分慎重。据报道，全喷淋磷化易形成结晶枝状粗大、含铁量较低磷化膜，国外不提倡作为阴极电泳漆前打底前处理。全喷淋方法关键应用于家用电器、零部件类粉末涂装、静电涂漆、阳极电泳等。1.3 喷淋-浸泡结合式喷淋-浸泡结合式，通常是在某道工序时，工件先是喷淋，然后入槽浸泡，出槽后再喷淋，全部喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方法即保留了喷淋高效率，提升处理速度，又含有浸泡过程，使工件全部部位均可得到有效处理。所以喷淋-浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对较少，同时又可取得满意处理效果。现在在中国外，对于前处理要求较高汽车行业，通常全部趋向于采取喷淋-浸泡结合方法。1.4 刷涂方法直接将处理液经过手工刷涂到工件表面，来达成化学处理目标，这种方法通常不易取得很好处理效果，在工厂应用较少。对于一些大型、形状较简单工件，能够考虑用这种方法。2 处理温度从节省能源、改善劳动环境、降低生产成本、化学反应速度、处理时间和生产速度要求出发，在生产应用中普遍采取是低温或中温前处理工艺。工件除有液态油污外，还有少许固态油脂，在低温下，固态油脂极难去除，所以脱脂温度不管是浸泡还是喷淋均应选择中温范围。假如只有液态油脂，选择低温脱脂完全能够达成要求。对通常锈蚀及氧化皮工件，应选择中温酸洗，方可确保在10min内根本除掉锈蚀物及氧化皮。除非有足够理由，通常不选择低温或不加温酸洗除锈，低温酸洗仅限于如：工件锈蚀极少、无氧化皮；除锈时间不受限制；许可采取盐酸酸洗等情况。表面调整工序，通常不需加温，通常就是常温处理。低温或中温磷化，磷化速度全部没有显著差异，全部可在较短时间内快速形成磷化膜。磷化后工件，假如要求有较长工序间存放时间，变应该选择中温磷化，才会有很好防锈效果。整个前处理过程，全部可采取常温不加温洗方法，假如最终一道水洗是热水烫干，其水温应在80以上。3 处理时间处理方法、处理温度一旦选定，处理时间应依据工件油污、锈蚀程度来定。通常可参考前处理药剂使用说明书处理时间要求。4 工艺步骤依据工件油污、锈蚀程度和底漆要求，分为不一样工艺步骤。4.1 完全无锈工件预脱脂脱脂水清洗表调磷化水清洗烘干（电泳底漆时可不干燥，直接进入电泳槽）。这是标准四工位步骤，应用面广，适合于各类冷轧板及机加工无锈工件前处理，还可将表调剂加到脱脂槽内，降低一道表调工序。4.2 通常油污、锈蚀、氧化皮混合工件脱脂除锈“二合一”水清洗中和表调磷化水清洗烘干（或直接电泳）。这套工艺是中国应用最为广泛步骤，适合各类工件（重油污除外）前处理；假如采取中温磷化，还可省掉表调工序，简单板型工件，也可省掉中和工序，成为标准带锈件四工位工艺。4.3 重油污、锈蚀、氧化皮类工件预脱脂水清洗脱脂除锈“二合一”水清洗中和表调磷化水清洗烘干（或直接进入电泳槽）。对于重油污工件，首先应进行预脱脂，除去大部分油脂，以确保在下一步脱脂除锈“二合一”处理后，得到完全洁净金属表面。5 几点注意事项在工艺设计中有些小地方应该十分注意，即使有些是和设备设计相关，假如考虑不周，将会对生产线运行及工人操作产生很多不利影响，如工序间隔时间，溢流水洗，磷化除渣，工件工艺孔，槽体及加热管材料等。5.1 工序间隔时间各个工序间间隔时间假如太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，尤其是有酸洗工艺时，酸洗后工件极易在空气中氧化生锈泛绿，最好设有工序间水膜保护，可降低生锈。生锈泛黄泛绿工件，严重影响磷化效果，造成工件挂灰、泛黄，不能形成完整磷化膜，所以应尽可能缩短工序间间隔时间。工序间间隔时间若太短，工件存水处水，不能完全有效沥干，产生串槽现象，尤其在喷淋方法时，会产生相互喷射飞溅串槽，使槽液成份不易控制，甚至槽液遭到破坏。所以在考虑工序间隔时，应依据工件几何尺寸、形状选择一个合适工序间隔时间。5.2 溢流水清洗提倡溢流水洗，以确保工件充足清洗洁净，降低串槽现象。溢流时应该从底部进水，对角线上部开溢流孔溢流。5.3 工件工艺孔对于一些管形件或易形成死角存水工件，必需选择合适位置钻好工艺孔，确保水能在较短时间内充足流尽。不然会造成串槽或要在空中长时间沥干，产生二次生锈，影响磷化效果。5.4 磷化除渣对于任何