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《聚氯乙烯工艺》

综述

班级：09级化学（二）班

姓名：田佳佳

学号：435042

摘要：PVC材料是塑料装饰材料一个。PVC是聚氯乙烯材料简称，是以聚氯乙烯树脂为关键原料，加入适量抗老化剂、改性剂等，经混炼、压延、真空吸塑等工艺而成材料[1]。
关键词：PVC材料 氯乙烯单体 聚氯乙烯生产步骤 PVC树脂聚合工艺 助剂改性
正文：
PVC材料含有轻质、隔热、保温、防潮、阻燃、施工简便等特点。规格、色彩、图案繁多，极富装饰性，可应用于居室内墙和吊顶装饰，是塑料类材料中应用最为广泛装饰材料之一。PVC材料优点关键有以下几方面：
1.质量轻、隔热、保温、防潮、阻燃、耐酸碱、抗腐蚀。
2.稳定性、介电性好，耐用、抗老化，易熔接及粘合。
3.抗弯强度及冲击韧性强，破裂时延伸度较高。
4.经过捏合、混炼、拉片、切粒、挤压或压铸等工艺极易加工成型，可满足多种型材规格需要。
5.表面光滑、色泽鲜艳、极富装饰性，装饰应用面较广。
6.施工工艺简单，安装较为方便。
生产原料及过程
氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂关键原料，其产品质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂质量和成本。
氯乙烯生产工艺经历了较长时间生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到现在世界上最优异平衡氧氯化工艺[2]，该工艺步骤长、能耗高、三废污染严重。近十几年来，为降低氧氯化中能耗问题和环境污染问题，保持资源和环境可连续发展，各大企业纷纷改善及开发研究新氯乙烯生产工艺，以最大程度地降低成本，提升产品质量和市场竞争力。
（1）电石乙炔法
电石乙炔法是最早生产方法。关键利用乙炔和氯化氢为原料，用氯化汞作催化剂进行加成反应，生产氯乙烯。该法设备、工艺简单，投资低，能够小规模经营，不过电石耗电大，成本上升，反应中使用催化剂污染严重。在世界上优异国家和中国优异PVC厂已逐步将其淘汰。反应路线为

（2）二氯乙烷法
该法是以乙烷为原料和氯气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂化制备氯乙烯。该法副产品氯化氢，假如不利用，成本太高。和电石法联合起来可处理氯化氢问题。不过该法因为既不能完全向石油化工转换，又不能完全摆脱电石法，而没有发展前途。

（3）联正当和烯炔法
用乙烯氯气为原料合成氯乙烯，要经过两步反应。第一步是乙烯和氯气加成生成1，2-二氯乙烷（EDC）；第二步是1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯

对于乙烯，替换反应机理是游离基替换机理。氯分子在光、热或过氧化物作用下首先解离为两个氯原子游离基，然后Cl•从乙烯中置换出一个氢游离基H• ，后者再和氯作用又生成Cl•，形成链锁反应。

和乙烯类似，VC、EDC等分子中H也能够被Cl•替换，形成前述多种产物。可见，Cl•是产生多氯化副产物根源。所以，凡能阻止Cl•产生，利于形成氯离子多种原因通常全部能降低副产物。
联正当
联正当是将氯化氢用于乙炔反应

采取上述方法生产氯乙烯，仅有二分之一氯气用于生成氯乙烯，另二分之一变成了氯化氢。即使氯化氢有很多用途，但需求量小，消耗不了大规模氯乙烯生产所产生氯化氢，是氯化工业必需处理技术经济问题。
处理副产氯化氢问题方法有三种，即平衡氧氯化法、氯化氢转化法和联正当。
烯炔法
反应路线同联正当，但原料乙烯及乙炔是石脑油裂解得到混合气。
（4）平衡氧氯化法
在氯乙烯生产中利用氯化氢第二种方法是将氯化氢用于和乙烯氧氯化反应。
在乙烯氧氯化合成二氯乙烷反应逐步替换了联正当。乙烯氧氯化反应处理了氯化氢利用问题，使以乙烯和氯气为原料生产氯乙烯方法显出极大优越性。
乙烯氧氯化法生产氯乙烯包含两个反应，第一个反应是乙烯在铜催化剂存在下和氯化氢进行氧氯化反应生成1，2-二氯乙烷，第二个反应时1，2-二氯乙烷裂解脱氯化氢生成氯乙烯。

若将氧化法和乙烯直接氯化过程结合在一起，两个过程所生成二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，则可平衡氯化氢，这种方法称为平衡氧氯化法。该法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，是现在世界上公认技术经济较合理方法，全世界93%以上氯乙烯是采取平衡氧氯化法生产。
聚氯乙烯树脂是一个白色粉末或颗粒，粒径60～250μm，表观密度0.40～0.60g/cm3，有光泽。透明度胜于聚乙烯、聚苯烯，差于聚苯乙烯，随助剂用量不一样，分为软、硬聚氯乙烯，软制品柔而韧，手感粘，硬制品硬度高于低密度聚乙烯，而低于聚丙烯，在屈折处会出现白化现象。无固定熔点，80～85℃开始软化，130℃变为粘弹态，160～180℃开始转变为粘流态。有很好机械性能，抗张强度60MPa左右，冲击强度5～10kJ／m2。
PVC树脂聚合工艺有多个，以下
1.悬浮法聚氯乙烯 SPVC 2、乳液法聚氯乙烯 EPVC 3、微悬浮法聚氯乙烯 MSPVC
4.本体法聚氯乙烯 MPVC 5、高分子量聚氯乙烯 HPVC 6、立体规整结晶性聚氯乙烯
7.交联聚氯乙烯 CLPVC 8、氯化聚氯乙烯 CPVC
通常，国际上PVC树脂聚合工艺有四种:悬浮聚正当、本体聚正当、微悬浮聚正当和乳液聚正当[3]。
1、悬浮聚正当
悬浮聚合是一个成熟工艺，经典悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密封聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中氧，然后加入单体氯乙烯以后开始升温、搅拌，反应开始后维持温度在50℃左右，压力0.88一 1.22MpA，当转化率达成70%左右开始降压，在压力降至0.13一0.48MpA时即可停止反应。聚合完成抽出未反应单体、浆料进行汽提，回收氯乙烯单体。抽出气体后浆料进行离心分离，再进入干燥器至含水0.3~0.4%，过筛后即得产品。聚合釜中，使用表面张力和用量均较小分散剂，聚合中后期采取高速搅拌，有利于生成体积较大、表面膨起、表皮多孔、内部疏松树脂颗粒一疏松型树脂，反之，则生成紧密型树脂。
2、本体聚正当
本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等多种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，所以可大大简化生产工艺。因为本体聚合过程中物料状态是由低粘态逐步变成粘稠态而最终形成粉料，所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程，预聚合是在一个有猛烈搅拌立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。氯乙烯转化率达成7%~12%时将物料送入后聚后釜继续反应。后反应釜是本体聚合关键设备，在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末态转化。聚合反应结束后，对未反应氯乙烯进
行回收。离开聚合釜物料是干粉，经过气流送到聚氯乙烯注斗中。
3、微悬浮聚正当
微悬浮聚合首先将氯乙烯单体、无离子水、乳化剂、油溶性引发剂和其它助剂按百分比混合均化，含引发剂氯乙烯均化成小液珠，然后将均化料通入聚合反应釜，升温至聚合温度。待达成预定转化率时停止反应，回收未聚合单体。聚合所得乳胶经喷雾千燥即得产品。
4、溶液聚正当
溶液聚合是氯乙烯单体在乙酸丁脂、丙酮等多种溶剂中进行聚合。这种方法存在溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，而且生成成本高，故仅使用于特殊用途。
对其它多个方法和其产品用途也做简单介绍[4]：
5. 高分子量聚氯乙烯 HPVC制作工艺、特征及用途
高分子量聚氯乙烯又名聚氯乙烯，英文名high molecular mass polyvinyl chloride, HPVC
分子式 〔CH2-CHCl〕n n=~3000
采取悬浮法或乳液法在较低温度（25-35℃）下把氯乙烯、水、引发剂、悬浮剂或乳化剂进行反应而得。也有在常温（50~60℃）下聚合，但在反应物中加入含两个或两个以上不饱和键交联剂。
该产品特征聚合度在1700-3000左右，所生产制品拉伸、弯曲、冲击、抗张等力学性能强，耐疲惫、耐寒、耐热等性能优异，但不易加工。
用途：关键用于制作耐疲惫、耐寒、耐热等特殊性能产品，入105℃、125℃耐热电线电缆等。
6.立体规整结晶性聚氯乙烯制作工艺、特征及用途
立体规整结晶性聚氯乙烯又名聚氯乙烯，立体规整聚氯乙烯，低温法聚氯乙烯，英文名stereoregular crystalline polyvinyl chloride
分子式 〔CH2CHClCH2CHClCH2CHCL〕n
要求用低温聚正当，在-80—0℃（最好是-20~-15℃）下加氯乙烯、引发剂、乳化剂、防冻剂和水等进行反应而得。
该产品特征耐热性和耐溶剂性好。可经受130 ℃高温，于150 ℃温度中只收缩10%左右，所以可熨烫，但尤其不好加工。
用途：可用于挤出和注塑，尤其适合做耐高温水管、耐蒸煮消毒医疗器材等。
7.交联聚氯乙烯 CLPVC制作工艺、特征及用途
交联聚氯乙烯又名聚氯乙烯，热固性聚氯乙烯，英文名 crosslinked polyvinyl chloride,CLPVC
制作工艺分辐射交联法和化学交联法。加入聚氯乙烯、多功效单体、引发剂、其它助剂加工成产品经过辐照得辐射交联PVC（此法不能加引发剂）；经过化学交联反应得化学交联PVC。
该产品特征是含有交联结构热固性塑料。且力学性强、尺寸稳定性好、耐热变形、耐磨、耐油、耐化学品性能好，可在80-110℃下连续使用，即使碰到320-380℃烙铁接触，也不会造成绝缘层立即熔化。
用途：关键制作耐高强度、耐高热、耐高磨耗电线电缆使用，如电饭煲、电磁炉、干燥器等。
8.氯化聚氯乙烯 CPVC制作工艺、特征及用途
氯化聚氯乙烯又名过氯乙烯树脂，英文名 chlorinated polyvinyl chloride,CPVC
分子式 （CHCl -CHCl -CH2-CHCl）n

制作工艺分溶液氯化法、悬浮氯化法、固态氯化法。把氯苯或氯代烷烃溶解并制得溶剂再加聚氯乙烯、氯气、膨润剂、水等反应而成。
该产品特征是含有良好黏接性、难燃性、耐化学腐蚀性、耐老化性、耐绝缘性等。
用途：溶液氯化法聚氯乙烯关键用于制作涂料、清漆、胶黏剂等；氯化法聚氯乙烯关键用于制作耐热、酸、碱管材和板材。
聚氯乙烯属于强极性聚合物，其分子间作用力大，造成其软化温度和熔融温度较高，通常情况下改性ＰＶＣ树脂熔融温度在160-210℃范围之内。 PVC树脂内含有替换氯基，轻易造成PVC单体脱HCL反应，从而引发降解反应。在加工过程中，纯PVC粉经过受热后,性能极不稳定，尤其轻易分解,在温度达成90℃时开始轻微分解反应，当温度达成120℃时就会发生显著分解反应。分析PVC树脂在经过加热过程中两个温度改变（熔融温度和分解温度）。分解温度低于熔融温度，也就是说PVC树脂在加热时未熔融就已经开始分解，所以PVC树脂是无法用热塑性方法加工成型，必需要进行改性加工后设计，让其分解温度高于熔融温度，确保PVC树脂在加工中可熔融流动而不分解,此时就需要加部分稳定性能改性剂或是改变加工方法来预防性能分解。
要改变熔融温度和分解温度。只有两种方法可行.一是降低加热时熔融温度，措施为加入一定量增塑剂进行塑化改性,并同时改变其加热时方法；二是提升PVC树脂加工时本身分解温度，措施是加入一定量热稳定剂或对应辅助稳定剂来提升它分解温度。另外，依据它本身性能要求还须加入部分其它助剂来帮助改变它特征。
具体能够加入以下助剂[5]来达成改性目标：
增塑剂 是指可提升聚合物塑化性能一类物质。
填充剂 填充剂是指在树脂中加入低成本填料或添加剂，其关键目标是降低塑料制品成本。
稳定剂 前面已讲，纯PVC树脂对热极为敏感，温度达成90℃时就开始轻微分解，达成120℃时就会很显著分解，发生脱HCL反应，要改变此不良原因就只有加入稳定剂对它进行改性处理，同时还能抑制在光、氧、重金属离子对聚氯乙烯产生老化，从而增加其稳定性，延长其使用寿命。
润滑剂 润滑剂作用是降低物料和加工设备之间摩擦力，从而降低熔体流动阻力、熔体黏度、提升熔体流动性、增加表面光泽度。
着色剂 着色剂分染料和颜料。PVC着色剂通常叫色粉颜料，它分有机颜料和无机颜料。

阻燃剂 阻燃剂其关键目标是阻止ＰＶＣ延燃性和燃烧性。
另外还有部分特殊助剂。

参考文件：
[1]. 中国氯碱工业协会《聚氯乙烯工艺学》，化学工业出版社
[2]. 郑子石《聚氯乙烯生产问答》，化工出版社
[3]. 潘祖仁《悬浮法聚氯乙烯克里特征和分体性质》
[4]. 来自baidu文库
[5]. 山西省化工研究所《塑料橡胶加工助剂》，化工出版社