高分子物理复习笔记2011-2012-2.doc

概论高分子的分子量及其分布分布宽度指数:指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值. 端基分析:假若聚合物的化学结构是明确的，每个高分子链的末端有一个可以用化学方法作定量分析的基团，那么在一定重量的试样中末端基团的数目就是分子链的数目. 此法只适用于分析分子量较小的聚合物，可分析的分子量的上限是2104左右，如果用其它方法求得，反过来可求出nt，对于支化高分子，支链数目应为nt-1.沸点升高和冰点降低法:利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法，对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测，然后以T/c对c作图，外推到c0时的值来计算相对分子质量. 膜渗透压法(测Mn)当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透.当渗透达到平衡时，渗透平衡时两边液体的压力差称为溶液的渗透压.A2为第二维利系数:其物理意义为，可把它看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系.在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2为正值， .随着温度的降低或不良溶剂的加入， 值逐渐增大，当时，高分子链紧缩，A2为负值.当时，A2=0，此时溶液符合理想溶液的性质，这时的溶剂称为溶剂.气相渗透(VPO):将溶液滴和溶剂同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热，使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到”定态”即存在稳定的温差T=T-T0.光散射法:-重均分子量. 利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为. 对于小粒子(尺寸)稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉；若从溶液中某一分子所发出的散射光与从另一分子所发出的散射光相互干涉，称为外干涉. 单位体积所产生的散射光强I与入射光强I0之比乘以观测距离的平方为瑞利(Rayleigh)因子R.，散射休积是指被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积.测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对作图(q为任意数，不影响)作图，将两个变量c和外推至零，从截距求，斜率求和A2，这种方法称为Zimm作图法.黏度法:利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量.粘度不随剪切力和剪切速度而改变的液体称为牛顿流体.相对黏度: 增比黏度: 比浓黏度(黏数): 对数黏度(比浓对数黏度) 特性黏数: 乌氏黏度计: 外推法求特性黏数采用的黏度-浓度关系式有:Huggins方程式: 一点法只用一个浓度计算， Mark-Houwink方程:，K，a的订定:制备若干个分子量较均一的聚合物样品.然后分别测定每个样品的分子量和极限粘数.分子量可以用任何一种绝对方法测定.由M-H方程两边取对数，得，以各个试样的对作图，应得一直线，斜率是a，而截距是lgK.高分子溶液的主要参数溶剂TA2a溶剂00.5100.50最小最小偏低良溶剂100.500.23较大较大正常分子量分布:是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系.分布函数 Schulz函数:逐步降温分级法:将聚合物溶解在某种合适的溶剂中，逐渐降温，使溶液分相，把凝液相逐一取出，得到若干个级分，先得到的级分平均分子量最大，以后依次降低.逐步沉淀分级法:在恒温条件下，在高分子溶液中逐渐加入沉淀剂，使之产生相分离，将浓相取出，称为第一个级分，然后在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相，称为第二个级分.如此继续下去，得到若干个级分.各级分的平均分子量随着级分序数的增加而递减.凝胶色谱法 体积排除机理:当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散.较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提.因而尺寸大的分子先洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离. 高分子的链结构1 高分子结构的特点和内容高聚物结构的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料，各种助剂，色料等.。5. 凝聚态结构的复杂性: 结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响。2 高分子的近程结构链结构:指单个分子的结构和形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程结构:指链结构单元的化学组成，键接方式，空间方式，空间立构，支化和交联，序列结构等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学结构单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规则键接时.等规度:高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为.键接结构:是指结构单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示运货的程度.交联结构:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联结构.交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示.交联点密度:为交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率.1.3 高分子的远程结构构造: 是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构型: 是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反应性技的聚合物.聚集态结构:是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构，非晶态结构，取向态结构，液晶态结构以及织态结构.无规线团:不规则地蜷曲的高分子链的构象称为.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si，它是一个向量，则全部链单元的Si2的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为:远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a:无限长链的末端距在链初始(即第一键)方向上的平均投影.其值越大，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质称为. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环结构的高分子链的柔顺性较差. 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，其越差.侧基体积越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.高分子溶液性质高分子溶液:高聚物以分子状态在溶剂中所形成的均相混合物称为.高分子溶液的热力学性质包括溶解过程中体系中体系的焓、熵、体积的变化，高分子溶液的渗透压，高分子在溶液中的分子形态与尺寸，高分子与溶剂的相互作用，高分子溶液的相分离等； 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等称为流体力学性质.高分子溶液性质的特点:1.高聚物的溶解过程比小分子物质的溶解过程要缓慢得多. 2. 柔性高分子溶液的粘度比小分子纯溶剂的粘度要大得多. 3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液. 4.高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离.偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多. 5.高分子溶液的性质存在着分子量依赖性，而高聚物又具有分子量多分散性的特点.溶解:是指溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分子分散的均相体系.分子量大的溶解度小，晶态高聚物的溶比非晶态高聚物要困难的多.溶胀:溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀.溶度参数: ， 的量纲是(卡/厘米3)1/2 ， 越接近，两种液体愈能相互溶解.溶剂的选择:相似相溶，极性相近”理想溶液:指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都相等，溶解过和中没有体积的变化()；也没有焓的变化. ()，下标M指混合过程， 上标i指理想溶液.Flory-Huggins理论:借助于似晶格模型，运用统计热力学方法推导出高分子溶液的混合熵，混合热等热力学性质的表达式，并作如下假定: 1. 溶液中分子的排列也像晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶液分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子. 2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量. 3. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率都相等这是导致理论与实验偏差的主要原因之一.良溶剂:当1/2时， 0，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的条件(状态): 当=1/2时， =0时才符合理想溶液的条件.溶剂:状态下所用的溶剂称为.温度:状态下所处的温度称为.Flory-Krigbaum稀溶液理论:基本假定为: 1. 整个高分子稀溶液可看作被溶液化了的高分子链段云一朵朵地分散在溶液中. 2. 在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u.排斥体积:在高分子溶液中，结构单元的分布实际上是不均匀的，高分子链以一个个松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有一定的体积，它不能被其它分子的链段占有称为.坍塌线团:如果链段比较柔性或链段与链段之间的吸引力较大，链相互接触的两部分体积小于它们各自的体积之各，则内排斥体积为负值，此时的链称为.无扰尺寸:在特殊情况下，正的内排斥体积和负的外排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为正好像无限的(不占体积的)链一样，处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为.亚浓溶液:在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一，当浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一.在亚浓溶液中高分子链的尺寸不仅与分子量有关，而且与溶液的浓度有关.临界交叠浓度(接触浓度)C*:在两种溶液之间，若溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度. .增塑:高聚物因加入高沸点、低挥发性并能与高聚物混溶的小分子，而改变其力学性质的行为，称之为.增塑剂:添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质(高沸点、低挥发性)称为. 其增塑原因一般认为是由于增塑剂的加入导致高分子链间相互作用的减弱.非极性增塑剂溶于非极性聚合物中，使高分子链之间的距离增大，从而使高分子链之间的作用力减弱，链段间相互运动的摩擦力也减弱，这样，使原来在本体中无法运动的链段能够运动，因而玻璃化温度降低，使高弹态在较低温度下出现；在极性高聚物中，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，在分子链间形成了许多物理交联点.增塑剂分子进入大分子链之间，其本身的极性基团与高分子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现，因此使Tg降低值与增塑剂的摩尔数成正比，与体积无关.增塑剂的选择须考虑以下因素:1它与高聚物的混溶性要好，2.有效性:要求增塑剂能在制品中长期保存，在贮藏和使用过程中损失越少越好，3.耐久性.莱坞4.价廉易得.内增塑:在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使高聚物结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为.凝胶:是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融.冻胶:是由范德会力交联形成的，加热可以拆散范德华交联，使冻胶溶解.溶胀:交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程:溶剂渗入高聚物内使体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，使分子网收缩，当这两种相反的作用相互抵消时，就达到了溶胀平衡.溶胀比Q:交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为. 扩散:高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为.旋转扩散:如果高分子的构象是不对称的，呈棒状或椭球状，在溶液中高分子会绕其自身的轴而转动.溶液纺丝，熔融纺丝:将聚合物熔融或是将聚合物溶解在适当的溶剂中配成浓溶液，然后由喷丝头喷成细流，经冷凝或凝固成为纤维.前都称为熔融纺丝，后都称为溶液纺丝.聚电解质:在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为. 高聚物的流变性热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。加热塑化：经过加热使固体高聚物变成粘性流体；流动成型：借助注塑机或挤塑机的柱赛或螺杆的移动，以很高的压力将粘性流体注入温度较低的闭合模具内，或以很高的压力将粘性流体从所要求的形状的口模挤出，得到连续的型材。冷却固化：是用冷却的方法使制品从粘流态变成玻璃态。聚合物的粘流发生在以上，热塑料、合成纤维和合成橡胶的加工成型都是在粘流态下进行的.由于大多数高分子的都低于300，经一般无机材料低得多，给加工成型带来很大方便，这也是高分子得以广泛应用的一个重要原因.1牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为。非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体。牛顿流体: 非牛顿流体: 式中为剪切速率，n为非牛顿性指数(nf0 测定方法有：1.热传导法，测定的是晶区中的小结构单元的取向；2.双折射法，测定的是晶区与非晶区中链段的取向；3.X射线衍射法，测定的是晶区晶胞的取向；4.声速法，测定的是晶区与非晶区中分子的取向.4 高分子液晶及高分子合金液晶态:某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体的部分性质的过渡状态，这种中间状态称为.处在此状态下的物质称为液晶.靠升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质，称为热致型液晶.靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围成为液晶态的物质称为溶致型液晶.刚性高分子形成溶致性溶晶体系的一般规律:在低浓度范围内，粘度随浓度增大急剧上升，出现一个粘度极大值，随后粘度随浓度增大反而降低.当浓度增大到使溶液为均一的各向异性状态时，粘度又随浓度的变化形式是.高分子合金:不同的高聚物共混以后，也可以使材料得到单一的高聚物所不具有的性能.通过共混可以改性某种高分子材料，也可以使材料具有优良的综合性能，这类高聚物共混体系就是.互穿聚合物网(IPN):用化学方法将两种或两种以上的聚合物互穿成交织网络.高聚物的分子运动1 高聚物的分子热运动1. 高分子热运动的特点1. 运动单元的多重性。除了整个分子的运动(即布朗运动)外还有链段、链节、侧基、支链等的运动(称微布朗运动). 2. 运动时间的依赖性。高分子热运动是一个松驰过程。在外场作用下物体从一种平衡状态通过分子运动过渡到另一种平衡状态是需要时间的，这个时间称为松弛时间，记作.因而松驰时间定义为: 变到等于的时所需要的时间.它反映某运动单元松弛过程的快慢.由于高分子运动单元有大有小， 不是单一值而是一个分布，称为”松弛时间谱”.3. 分子运动的温度依赖性. 温度对高分子的热运动有两方面的作用：使运动单元活化。温度升高使高聚物发生体积膨胀。升高温度加快分子运动，缩短松驰时间，即有如果高聚物体系的温度较低，运动单元的松驰时间就较长，因而在较短时间内将观察不到松驰现象；但是如果温度升高，缩短了运动单元的松驰时间，就能在较短的时间内观察到松驰现象。2. 高聚物的力学状态和热转变在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系式称为高聚物的温度-形变曲线(或称热机械曲线)线型非晶态高聚物的温度-形变曲线.线形非晶态聚合物的形变-温度曲线玻璃态:链段运动被冻结，此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动，以及键长键角的变化，因而此时的力学性质与小分子玻璃差不多，受力后变形很小(0.01%0.1%)，且遵循胡克定律，外力除后立即恢复.这种形变称为普弹形变.玻璃态转变:在35范围内几乎所有的物理性质都发生突变，链段此时开始运动，这个转变温度t称为玻璃态转变温度(Tg).高弹态:链段运动但整个分子链不产生移动.此时受较小的力就可发生很大的形变(100%1000%)，外力除去后可完全恢复，称为高弹形变.高弹态是高分子所特有的力学状态.流动温度:链段沿作用力方向的协同运动导致大分子的重心发生相对位移，聚合物呈现流动性，转变温度称为流动温度(Tf).粘流态:与小分子液体的流动相似，聚合物呈现粘性液体状，流动产生了不可逆变形.交联高聚物的温度-形变曲线 交联度较小时，存在Tg， 但Tf随交联度增加而逐渐消失.交联度较高时， Tg和Tf都不存在.晶态聚合物的温度-形变曲线. 一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm.当结晶度不高(Xc40%)时，能观察到非晶态部分的玻璃化转变，即有Tg和Tm两个转变.相对分子质量很大的晶态高聚物达到Tm后，先进入高弹态，在升温到Tg后才会进入粘流态，于是有两个转变.增塑聚合物的温度-形变曲线 加入增塑剂一般使聚合物的Tg和Tf都降低，但对柔性链和刚性链，作用有所不同.对柔性链聚合物， Tg降低不多而Tf降低较多，高弹区缩小；对刚性链聚合物， Tg和Tf都显著降低，在增塑剂达到一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用，使刚性链变为柔性链，此时Tg显著降低而Tf降低不大，即扩大了高弹区，称”增弹作用”，这点对生产上极为有用(如PVC增塑后可作为弹性体用).3. 高聚物的松驰转变及其分子机理在Tg以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单体从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。非晶聚合物的主松弛即松弛在Tg，晶态聚合物的主松弛即松弛在熔融Tm，往下次级松弛按出现顺序依次叫松弛， 松弛， 松弛.次级松弛的机理对不同聚合物可能完全不同，其中松弛最为重要。它与玻璃态聚合物的韧性相关。当T明显低于室温，且松弛的运动单元在主链上时(在侧基上不行)，材料在室温时是韧性的，相反，材料为脆性的.大多数工程塑料都是韧性的。某些线形聚合物当其主链中包含有四个以上基团时，会地-120-75出温度范围内出现松驰转变，和般叫做松驰。这可由所谓的曲柄运动为解释当两端的两个单键落在同一直线上时，处在它们中间的碳原子能够以这一直线为轴转动而不扰动沿链的其它原子。主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基、聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转都能产生松弛。晶区引起的松驰转变对就的分子运动可能有：晶区的链段运动。晶型转变。晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松驰与晶片的厚度有关。晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。2 玻璃化转变 Tg是链段(对应于50100个主链原子)运动开始发生(或冻结)的温度.对于塑料来说， Tg是使用的最高温度即耐热性指标；对于橡胶来说， Tg是使用的最低温度，是其耐寒性指标。解释玻璃化转变的理论如下：1）Gibbs-Dimarzio为代表的热力学理论(G-D理论). 其结论是: Tg不是热力学二级转变温度，但的确存在一个二级转变温度T2，在这个温度下聚合物的构象熵等于零，可以预计T2比Tg低50左右.由于Tg是力学状态的转变点，不是热力学相变温度，因而不同测定方法或同一方法不同条件得到的Tg数值有相当大的差别.2)Fox-Flory为代表的自由体积理论. 聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积，可以认为是比容和分子实际占有空间之差。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象.当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降低也保持恒定值.实验发现所有聚合物在Tg以下时自由体积分数fg都接近于2.5%，这就是所谓的”等自由体积”.玻璃化温度以上某温度T时的聚合物的自由体积分数的表达式为 分别是玻璃化转变后(橡胶态)和前(玻璃态)聚合物的自由体积膨胀系数.对于许多聚合物， ， 自由体积理论更多用于解释现象.WLF方程：，分别为温度T和时高聚物的粘度。3)Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论. 玻璃化转变具有明确的动力学性质， Tg与实验的时间尺度(如升温速度、测定频率等)有关.动力学理论提出了有序参数并据此建立了体积与松弛时间的联系.3 玻璃化转变与链结构的关系 玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键