辐照交联LDPE_HDPE发泡材料的制备与性能.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 3;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 9-1 2。作者简介:钟进福,学士,助理工程师,主要从事聚乙烯发泡材料的研究工作。*通 信 联 系 人,徐 杰,博 士 研 究 生,工 程 师。E-m a i l:8 6 9 8 4 3 4 8 2q q.c o m。辐照交联LDP E/HDP E发泡材料的制备与性能钟进福 徐杰*李广富 黄聪 付栋梁(浙江润阳新材料科技股份有限公司,浙江 湖州,3 1 3 1 0 5)摘要:采用熔融共混法和辐照交联技术制备了低密度聚乙烯(L D P E)/高密度聚乙烯(HD P E)发泡材料,研究了HD P E用量对L D P E/HD P E发泡材料加工流动性、热性能、流变性能、发泡行为、力学性能和导热性能的影响。结果表明:HD P E的加入显著提高了L D P E/HD P E发泡材料的熔体流动速率和结晶度。与纯L D P E发泡材料相比,当HD P E的质量分数为3 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的拉伸强度提高了3 2.3%,压缩强度提高了6 7.5%,邵氏硬度提高了1 4.3%,回弹性下降了1 6.0%,综合性能最佳。关键词:低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 力学性能 导热性能 发泡行为D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 4 4P r e p a r a t i o na n dP r o p e r t i e so f I r r a d i a t e dC r o s s-L i n k e dL D P E/H D P EF o a m M a t e r i a l sZ h o n gJ i n f u X uJ i e L iG u a n g f u H u a n gC o n g F uD o n g l i a n g(Z h e j i a n gR u n y a n gN e w M a t e r i a lT e c h n o l o g yC o.,L t d.,H u z h o u,Z h e j i a n g,3 1 3 1 0 5)A b s t r a c t:L o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e(L D P E)/h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e(HD P E)f o a m m a t e r i a l s w e r e p r e p a r e d u s i n g m e l t b l e n d i n g a n d i r r a d i a t i o n c r o s s l i n k i n gt e c h n i q u e s.E f f e c t s o f HD P E c o n t e n t o n p r o c e s s i n gl i q u i d i t y,t h e r m a lp r o p e r t i e s,r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e s,f o a m i n gb e h a v i o r,m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d t h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fL D P E/HD P Ef o a m m a t e r i a l sw e r es t u d i e d.T h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fHD P Es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e s t h em e l t f l o wr a t ea n dc r y s t a l l i n i t yo fL D P E/HD P Ef o a mm a t e r i a l s.C o m p a r e dw i t hp u r eL D P Ef o a m m a t e r i a l,w h e n t h em a s s f r a c t i o no fHD P Ei s3 0%,t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f L D P E/HD P E f o a m m a t e r i a li n c r e a s e s b y 3 2.3%,c o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e sb y6 7.5%,S h o r eh a r d n e s si n c r e a s e sb y1 4.3%a n dr e s i l i e n c ed e c r e a s e sb y1 6.0%,i n d i c a t i n gt h eb e s to v e r a l l p e r f o r m a n c e.K e y w o r d s:l o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e;h i g h d e n s i t y p o l y e t h y l e n e;m e c h a n i c a lp r o p e r t y;t h e r m a l c o n d u c t i v i t y;f o a mb e h a v i o r 低密度聚乙烯(L D P E)发泡材料是以气体为分散相、L D P E为基体树脂组成的气固两相多孔材料,具有轻量化、隔音、绝热、易加工成型等特点,广泛应用于建筑、汽车内饰、包装等领域1。但L D P E发泡材料存在抗压强度低、硬度较差等缺点,限制了其应用范围。高密度聚乙烯(HD P E)也叫低压聚乙烯,是一种非极性热塑性树脂,其分子链呈线型,支链较少,具有结晶度高、耐高低温性和耐环境应力开裂性等特点,且刚性和机械强度均较高,而成本较低2。通过加入HD P E可以弥补L D P E发泡材料性能上的不足。廖华勇等3采用模压方法制备了L D P E/HD P E发 泡 材 料。结 果 表 明:L D P E/HD P E发泡材料的表观密度、撕裂强度和拉伸强532 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S度均随HD P E用量增加逐渐升高。在一定范围内,随着偶氮二甲酰胺(A D C)发泡剂含量的增加,L D P E/HD P E发泡材料的表观密度和力学性能均先下降后增加。L D P E/HD P E发泡材料的表观密度受发泡时间和发泡压力的影响较小。下面采用化学发泡法和辐照交联技术制备了L D P E/HD P E发 泡 材 料,研 究 了HD P E用 量 对L D P E/HD P E发泡材料的加工流动性、热性能、流变性能、发泡行为、力学性能和导热性能的影响。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备L D P E,2 4 2 6 H,中海壳牌石油化工有限公司;HD P E,ME 8 0 0 0,韩 国L G化 学 公 司;A D C,AY 1 8 0,佛 山 市 捷 恒 新 材 料 有 限 公 司;抗 氧 剂1 0 1 0,R I ANO X1 0 1 0,天津利安隆新材料股份有限公司;氧化锌(Z n O),Z 7 1 3-2,徐州捷创新材料科技有限公司;L D P E-g-MAH,4 2 8 8,东莞市塑佳高分子原料有限公司。电子天平,L T 1 0 2 E,深圳市白鳍豚生物科技有限公司;密炼机,H Z-7 0 4 8,东莞市力显仪器科技有限公司;电热恒温鼓风干燥箱,J X-2 0 0 0,东莞市昊昕仪器设备有限公司;平板硫化机,Z B-9 1 0,万能材料试验机,Z B-8 1 0,均为江苏正瑞泰邦电子科技有限公司;熔体流动速率仪(MF R),A S R-5 6 0 5,广东艾斯瑞仪器科技有限公司;差示扫描量热仪(D S C),D S C 2 5 0 0 T A,连云港九洁检测仪器有限公司;转矩流变仪,UT R-6 1 8 6,东莞市优特尔仪器科技有限公司;电子加速器,D D 2.0 M e V-5 0 mA,中广核辐照技术有限公司;瞬态平面导热系数测定仪,D R L-2 B,常州德杜精密仪器有限公司;落球回弹试验机,HD-F 7 5 4,海达国际仪器有限公司;邵氏硬度计,A S K E R-C,高铁检测仪器(东莞)有限公司。1.2 样品制备将一定质量L D P E和HD P E在8 0 鼓风干燥箱内烘干处理6h,然后加入密炼机中,搅拌均匀,密炼温度为1 4 0,密炼时间为1 0m i n。将得到的共混物置于温度为1 4 0 的平板硫化机上压制2m i n,将得到的薄片经过电子加速器进行辐照交联,辐 照 剂 量 为9 0k G y。将 得 到 的 片 材 在2 6 0下发泡2m i n,将得到的发泡片材裁切成标准样条,用于后续性能测试。1.3 测试与表征MF R按照G B/T3 6 8 2.12 0 1 8进行测试。D S C分析:将61 0m g样品置于铝坩埚中。在氮气气氛下,以1 0/m i n由2 5升至1 5 0,恒温5m i n,再以1 0/m i n由1 5 0降至2 5,最后以1 0/m i n由2 5 升至1 5 0。结晶度(Xc)计算公式如下所示。Xc=HmH0m1 0 0%(1)式(1)中:Hm为样品的熔融焓,J/g;H0m为L D P E1 0 0%结晶时的熔融焓,取值2 9 0.0 0J/g;为样品中L D P E的质量分数,%。流变性能测试:温度为1 9 0。拉伸性能测试按照G B/T6 3 4 42 0 0 8进行,拉伸速率为(5 0 05 0)mm/m i n。表观密度测试按照G B/T6 3 4 32 0 0 9进行;回弹率测试按照G B/T6 6 7 02 0 0 8进行;邵氏硬度测试按照G B/T6 0 3 12 0 1 7进行;压缩强度测试按照G B/T6 6 6 92 0 0 8进行;导热系数测试按照A S TM C 5 1 82 0 1 7进行。2 结果与讨论2.1 M F R分析图1为样品的MF R分析。图1 样品的M F R分析由图1可以看出:随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E共 混 材 料 的MF R逐 渐 升 高。当HD P E质量分数为4 0%时,L D P E/HD P E共混材料的MF R为3.5 2g/1 0m i n,比纯L D P E提高了9 1.3%。这是因为HD P E为线型分子链,分子链的运动能力较强,使得L D P E/HD P E共混材料的MF R升高。63 钟进福等.辐照交联L D P E/HD P E发泡材料的制备与性能试验研究2.2 D S C分析表1为样品的D S C分析结果。表1 样品的D S C分析结果HD P E质量分数/%Tm 1/Tm 2/Tc 1/Tc 2/Xc/%01 0 9.7 19 6.0 43 5.8 01 01 1 0.5 91 2 5.6 49 7.6 61 1 2.0 94 3.1 62 01 1 0.6 41 2 8.1 59 7.8 61 1 3.0 14 5.6 23 01 1 0.8 41 2 9.4 39 8.1 11 1 4.9 24 8.5 34 01 1 1.4 11 3 1.0 79 8.4 41 1 5.1 95 0.4 5 注:Tm 1和Tm 2分别为第一熔融峰温度和第二熔融峰温度;Tc 1和Tc 2分别为第一结晶峰温度和第二结晶峰温度。由表1可以看出:随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E共混材料的Tm 1,Tm 2,Tc 1,Tc 2,Xc均逐 渐 升 高。当HD P E质 量 分 数 为4 0%时,L D P E/HD P E共混材料的Tm 1较纯L D P E提高了1.7 0,Tc 1提高了2.4 0,Xc提高了4 0.9 2%。这是因为结晶的HD P E分子链诱使L D P E分子链在HD P E晶 相 上 规 整 排 列 而 结 晶,使L D P E/HD P E共混材料的分子链段运动能力增强。2.3 流变性能图2为L D P E/HD P E共混材料的流变性能。从图2可以看出:L D P E/HD P E共混材料的复数黏度和储能模量随HD P E用量增加均逐渐下降。L D P E和L D P E/HD P E共混材料的剪切黏度均表现为剪切变稀。在相同扫描频率下,纯L D P E的剪切黏度高于L D P E/HD P E共混材料,说明纯L D P E的熔体强度高于L D P E/HD P E共混材料。这是因为L D P E属于支链结构,大分子链上侧基较多,而HD P E的引入使L D P E/HD P E共混材料的支化程度变低,熔体强度降低。在相同扫描频率下,纯L D P E的储能模量高于L D P E/HD P E共混材料,这是因为HD P E的加入削弱了L D P E分子链间的相互作 用 力,分 子 链 的 运 动 摩 擦 阻 力降低。图2 L D P E/H D P E共混材料的流变性能2.4 力学性能表2和图3为L D P E/HD P E发泡材料的基础物性和力学性能。由图3可以看出:随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E发泡材料的拉伸强度先升高后降低,断裂伸长率逐渐降低。当HD P E质量分数为3 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的拉伸强度达到最大 值,为1.6 8 MP a,比 纯L D P E发 泡 材 料(1.2 7MP a)提 高 了3 2.3%。这 是 因 为 随 着HD P E用量的增加,基体应力集中区域形成逾渗通路,L D P E/HD P E发泡材料发生脆韧转变,拉伸强度升高,但是HD P E的熔体强度较低,HD P E含量过高会导致泡孔结构破裂,受到应力荷载时易形成应力缺口,承受荷载有限面积减少,拉伸强度下降。当HD P E质 量 分 数 为4 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的断裂伸长率为2 7 4.1%,比纯L D P E发泡材料的断裂伸长率(3 1 2.2%)下降了1 2.2%。这是因为随着HD P E用量的增加,基体分子链段运动能力下降,受应力时易发生应力集中,由韧性形变转化为脆性形变,导致断裂伸长率下降。随着H D P E用量的增加,L D P E/H D P E发泡材料的压缩强度和压缩模量均先增大后减小,在H D P E质 量 分 数 为3 0%时 均 达 到 最 大 值。当H D P E质量分数为3 0%时,L D P E/H D P E发泡材料的压缩强度比纯L D P E发泡材料提高了6 7.5%。由表2可以看出:当HD P E质量分数为3 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的表观密度、邵氏硬度、撕 裂 强 度 分 别 为0.1 0 8 g/c m3,4 8,732 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S7.8 5N/mm,比 纯L D P E发 泡 材 料 分 别 提 高 了1 2.5%,1 4.3%,4 0.7%。图3 L D P E/H D P E发泡材料的力学性能表2 L D P E/H D P E发泡材料的基础物性HD P E质量分数/%表观密度/(gc m-3)邵氏硬度回弹率/%撕裂强度/(Nmm-1)00.0 9 64 22 55.5 81 00.1 0 34 42 46.5 32 00.1 0 54 52 27.4 13 00.1 0 84 82 17.8 54 00.1 0 34 61 95.1 4 综 上 分 析,当HD P E质 量 分 数 为3 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的综合力学性能最佳。2.5 导热性能图4为L D P E/HD P E发泡材料的导热性能。图4 L D P E/H D P E发泡材料的导热性能由图4所示,随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E发泡材料的导热系数逐渐上升。当HD P E质量分数为4 0%时,L D P E/HD P E发泡材料的导热系数为0.0 4 8W/(mK),较纯L D P E发泡材料提高了2 8.9%。这是由于HD P E的熔体强度较低,随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E发泡材料的熔体强度逐渐降低,在泡孔生长过程中难以包裹住气体而发生泡孔破裂,开孔率升高,形成导热通路,增大热传递线路,导热系数有所增加。3 结论 a)L D P E/HD P E共 混 材 料 的MF R随HD P E用量增加而逐渐提高。当HD P E质量分数为4 0%时,L D P E/HD P E共混材料的MF R最大,为3.5 2g/1 0m i n,较纯L D P E提高了9 1.3%。b)随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E共混材料的Xc、熔融温度和结晶温度均有所增加。当HD P E质量分数为4 0%时,L D P E/HD P E共混材 料 的Xc为5 0.4 5%,较 纯L D P E提 高了4 0.9 0%。c)随着HD P E用量的增加,L D P E/HD P E发泡材料的拉伸强度、压缩强度、邵氏硬度和撕裂强度均呈现先升高后降低的趋势。与纯L D P E发泡材料 相 比,当HD P E的 质 量 分 数 为3 0%时,L D P E/HD P E发 泡 材 料 的 拉 伸 强 度 提 高 了3 2.3%,压缩强度提高了6 7.5%,邵氏硬度提高了1 4.3%,回弹性下降了1 6.0%,综合性能最佳。参 考 文 献1 L IY T,GON G PJ,L I U Y J,e ta l.E n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n d z e r o-f o r m a m i d eE VA/L D P Em i c r o c e l l u l a r f o a m sv i as u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e s o l i df o a m i n gJ.A C SA p p l i e dP o l y m e rM a t e r i a l s,2 0 2 1,3(8):4 2 1 3-4 2 2 2.2 WAN C,S UN G W,GAO F,e ta l.E f f e c to fp h a s ec o m p a t i b i l i t yo nt h ef o a m i n gb e h a v i o ro fL D P E/HD P Ea n dL D P E/P Pb l e n d sw i t hs u b c r i t i c a lC O2a st h eb l o w i n ga g e n tJ.T h e J o u r n a l o f S u p e r c r i t i c a l F l u i d s,2 0 1 7,1 2 0:4 2 1-4 3 1.3 廖华勇,陶国良.高密度聚乙烯/低密度聚乙烯共混材料的模压发泡J.高分子材料科学与工程,2 0 1 3,2 9(7):1 3 1-1 3 4,1 3 9.83