高物第2章(1-4)-高分子的凝聚态结构.pdf

回顾藩今子里守妾构厂近程 结构（一 级结 构）结构单元的 化学组成：构型：J碳链、杂链、元素有机高分子旋光异构:全同、间同、无规 顺反异构键接异构：头头、头尾构造：线形、支化、交联高分子3聚物的连接序列：疆共赢、嵌段、远程结构 V（二级结构）大小形态（构象）：链段1回顾:1.2高分子链的构象（远程结构）：影响高分子链柔顺性的因素内在因素（结构因素）主链结构 侧基（或取代基）其它结构因素（支化与交联，分子链长度，分子 间作用力，聚集态结构等）外界因素温度,外力及溶剂等2i高分子链的构象统计_均方末端距或均方旋转半径表征子的尺寸自由连接链：=僦2自由旋转链:l+cos/9=nl-1 cos。等效自由连接链:h2=Zb 2分子链柔顺性的表征：刚性因子，特征比，链段长度bb=Cn=h/nl2Exa mple 1-1假定聚乙烯的聚合度为2000,键角为109.5。，求伸直链的长度max与自由旋转链的根均方末端 距之比值。并由分子运动观点解释高分子材料在 外力作用下可以产生很大形变的原因。4伸直链的长度 max为:解：聚乙烯链化学键数目为=20 0=2x20 0 0=40 0 0（严格应为3999）ghnY=nlcos -3266.571max 2自由旋转链的根均方末端距为:1+cosO J-g -二2nl2=89.4411-cosO3266.571 厂-=56.589.441（。为键角的补角）可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链 段运动的结果是分子趋于伸展，从而可以产生很大形变。理 论上，聚合度为2000的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。注意：公式中的n为键数，而不是聚合度。5Exa mple 1-2无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的A=无扰尺寸（)为0.083 5nm(M为M J分子量），试计算其等效自由结合链的链段长度（已知碳碳键长为054nm,键角为1095。）6解：设聚丙烯主链上的化学键数目为M=42x=21n公=A2M=21nA2l=Zb2o心 ax=/C0sgb=K%ax21nA2 21(0.0835九加-=1.165nmnl cos0.154nm7第二章高分子的凝聚态结构Aggregation State of Polymers8教学内容：聚合物的各种凝聚态结构（晶态 非晶态、液晶态、取向态与织态结构）教学目的：掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产 生的各种凝聚态结构，弄清高分子链结构和外部条件与凝 聚态结构之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用,初步建立凝聚态结构与性能之间的关系。重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构特点、形成条件和性 能差异。9凝聚态（聚集态）与相态不同 聚集态：是指分子的聚集状态，平衡时分子与分 子之间的几何排列，是根据物质的分子运动在宏 观力学性能上的表现来区分的，属于物质的物理 状态,通常包括固、液、气态，称为物质三态 相态：是根据物质的结构特征和热力学性质来区 分的，属于物质的热力学状态，包括晶态（或相）、液态和气态般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相，如玻璃（固体、液相）10晶态固体物质内部的质点既近程有序又远程有序（三维）液态一物质质点只是近程有序，而远程无序。气态一分子间的几何排列既近程无序又远程无序。两个过渡态：玻璃态过冷的液体，具有一定形状和体积，看起来是 固体，但它具有液相结构。液晶态一排列相当有序的液态，是从各向异性的晶态过 渡到各向同性的液体之间的过渡态。11古代欧洲教堂的玻璃几个世纪后呈下厚上薄（重力作用）塑料雨衣长期悬挂，会在悬挂方向出现蠕变（重力作用），这些是固体塑料 呈现液相的力学行为。Viscosity12高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态，非晶态（液相）高分子链结构聚合物的基本性能特点高分子凝聚态晶态固体织态结构高分子凝聚态结利Q直接决定材料的性能高分子材料的成型条件液体13物质为什么会形成凝聚态?范德华力静电力：极性分子之间的引力如：PVC、PVA、PMMA等诱导力：极性分子与其它分子之间的相互作用力色散力：分子瞬间偶极之间的作用力，存在一切 分子中氢键：H原子与电负性大的Y原子（0,Z）的孤对电子 相互吸引成键，分子间或分子内形成XH.Y。14表征分子间作用力大小的物理量一一内聚能：克服分子间作用力，将Imol凝聚体 汽化时所需要的能量AE摩尔汽化热或摩尔升华热 一=A#v-RT q|汽化时所作的膨胀功内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量 07n AE摩尔体 积r 最大溶胀比法聚合物内聚能测定1i最大特性粘数法内聚能大小对材料性能的影响 CEDV3 00焦/厘米3：非极性高聚物，分子间作用力小，分子链柔软，用作橡胶；CED400焦/厘米3：分子链上有强极性基团或形成氢键,分子间作用力强，分子刚性较大，可做纤维或工程材料;A CED在3 00 400焦/厘米3：分子间力适中，用作塑料。见表21：16高分子链本身具有 必要的规整结构适宜的温度等条件高分子规整堆 砌形成结晶晶 晶结晶 结体结 体璃液 熔玻溶结晶聚合物的 重要实验证据X射线衍射花样X-ray patternsX射线衍射曲线X-ray diffraction(sd。)A:SU2U-4030Polar angle(degree)布拉格定律（Bragg飞Law）：当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反 射光间会出现衍射现象m2=2dhkin 02,3,称为衍射级数。为入射角d为晶面间距 多晶样品的衍射花样4.00晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有 序周期性排列。翁聚合物晶体的质点是结构单元（链节）20晶胞（平行六面体）：三维空间中具有周期性排列的最小单位,是晶体结构的基本重复单位晶胞参数212.L1聚合物的结晶形态（晶体的外形）单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,质点排列长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、柱 晶、伸直链晶等影响晶体形态的因素：外部条件（溶液组成,温度，粘度，受力方式）和内部结构22PE单晶1 单晶 Single Crystal具有一定薄规则形状的片状晶体iPS单晶溶液，慢降温螺旋生长23单晶的形成条件在极稀的溶液中（浓度约0.010）缓慢结晶形成。210,4h205,4h200,4hAFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.24特点：a不同高聚物的单晶外形不同，但厚度都在10 左右，晶片厚度与分子量无关。称为折迭链晶片,迭排列，C螺旋生长b晶片中分子链垂直于晶面,高分子链在晶片中折25尼龙6菱形 片晶聚4 一甲基1 一戊烯 四方形片晶P0 M六 角形 巨PE菱形 片晶2 球晶 Spherulite：形成条件：从浓溶液析出或从熔体冷却结晶。特征：外形呈圆球形，直径0.5100微米。晶核多 成为不规则的多面体。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像(Maltese Cross),是聚合物球晶的双折射性质和 对称性反映。26Maltese Cross in Isotactic Polystyrene偏光显微镜观察27球晶的形成:球晶实际是由片晶辐射生长形成的球状多晶聚集体28球晶的生长过程11 1 1nninnnnHMbB球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速 率同时向空间各个方向放射生长形成的。29偏光显微镜下球晶的生长Os 30 6090s120s30二 控制球晶大小的方法:一球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、口7学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。一(1)控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的 球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。=(2)采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，f成较小球晶。(3)外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。31（单晶）片晶球晶323树枝状晶Dendritic crystal溶液浓度较大，温度较低的条件下结晶时，分子的扩散成 为结晶生长的控制因素，在突出的棱角上比其它邻近处的 生长速度快，形成树枝状晶体。（特定方向择优生长）PEPEO334纤维状晶、串晶、柱晶纤维状晶：存在流动场，分 子链伸展并沿流动 方向平行排列。Row nucleation34串晶 Shish-kebab structurePE较低温度下，边结晶 边搅拌得到既有折迭 晶片又有伸直晶片组 成的串晶。脊纤维：伸直链构成 附晶：折叠连构成柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。355伸直链晶36聚合物在（Wj 压和高温下受 结晶时，可 以得到厚度 与其分了链长度相当的Mn晶片 BSa/Extended chain crystal of PE1 p/L/Needle-like extended chain crystal of POM热力学上最稳定的晶体本讲小结(1)内聚能和内聚能密度的概念、内聚能 密度与分子间作用力的关系；(2)聚合物的各种结晶形态及形成条件；37表2“聚合物主要结晶形态名称形成条件结构特点单晶（片 晶）稀溶液缓慢结晶厚10nm左右具有一定规则形状的薄片状晶 体；折叠链构象;分子链方向垂直于片晶表 面。球晶熔体或浓溶液结晶（无应力作用）直径0.5lOOum的球形，多层片晶组成 偏光显微镜下“黑十字消光图像”树枝状晶溶液浓度较大，温度 较低或分子量较大纤维状晶流动场作用分子链沿流动方向伸展（伸直链）串日日溶液中低温搅拌“羊肉串”状，以伸直链为脊纤维，附加 生长折叠链片晶伸直链片日日局温和身压F熔融结 晶伸直链构象，分子链平行于晶面方向1.让聚乙烯在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下固体挤出；（4）在溶液中低温搅拌下结晶。（1）单晶体。（2）球晶，球晶的基本单元仍是折叠链晶片。（3）伸直链的晶体。（4）串晶。串晶由两部分组成，中间为伸直链的脊纤 维，周围为折叠链的片晶形成的附晶。2.用于描述自由基聚合PS的聚集态结构模型是（）。A、缨状微束模型 B、无规线团模型 C、插线板模型39Example 1：聚乙烯典型晶片的厚度约为1女nm。*计算分子链垂直穿过晶片时碳原子的数目。(2)如果聚乙烯的相对分子质量为160000 g-mol1,而且晶片 中分子链近邻来回折叠，问分子链折叠多少次？e为键角b解：l=0.154nm,0=109.5,b=lsin2/0=O.126nm因而在晶片厚度方向上约有125/0.126=100个碳原子。(2)单键个数：n=2DP=2 x 160000/28=11430个,因而折叠110120次。40X.射线衍射实验结果等规聚丙烯晶区和非晶区共存;无规聚丙烯铝箔r缨状胶束模型折叠链模型 插线板模型411缨状胶束模型(1940Bryant):依据：”(1)熔点是个范用(2)X-ra y衍射：I有衍射环和弥散环一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区,晶区中分子链互相平行排列，非晶区中分子链缠结呈卷曲无规排列。不能解释的事实：单晶、球晶422 折叠链模型(19505Keller)单晶的发现及其结构1957年，Keller、Tilk Fischer 同时报道了聚合物单晶的发现长宽几微米，厚度lOnm,与分子量无关(2)分子链垂直与单晶表面(3)结晶度很高，但不能达到100%43折叠链模型:晶区中分子链规则折叠10nm=40个单体单元1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A该聚乙烯链如何形成单晶片？分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链的(a)夹在片层之间，所占比例很小。(b)非邻位无规折叠:在多层片晶中分子链跨层折叠(a)邻位规则折叠;图1结晶聚合物分子链折叠模型(b)非邻位无规折叠453.插线板模型（I960，Flory）分子链从片晶出来后，并不在近邻处折回去，而是进入非晶区，或者 进入到另一晶片中，或 者以无规方式再返回原 晶片。一根分子链可以 同时属于结晶部分和非 晶部分。插线板模型很好地解释了球晶是由多层片晶组成46聚合物结晶的特点：晶区和非晶区共存 长而柔、结构复杂的高分子链很难形成十分完善 的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多 晶格磷格。晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链 晶片组成。非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭 晶片中链弯曲部分、链末端、空洞等。晶区与非晶区无明显的分界线，每个分子链可以 同时贯穿几个晶区和非晶区。472.1.3 结晶度(Cr ystallinity)结晶聚合物的物理、机械性能、电性能、光性能、热性能、透气性、耐溶剂性等受结晶程度的影响。结晶度就是结晶的程度，试样中结晶部分 所占的质量分数或体积分数。X；wxlOO%w K+叫匕xlOO%V V+VCz48结晶度的测定Buoyancy method密度法-密度结晶度X-ray diffraction X射线衍射法 一x射线衍射结晶度Differential scanning calorimetry、差式扫描量热结晶度 差式扫描量热(DSC)，-Infrared spectroscopy红外光谱法一红外光谱结晶度结晶度的数值随测量方法的不同而不同49(1)密度法 原理:晶区密度大于非晶区密窗(i)体积结晶度(ii)质量结晶度以二 P-PaV Pc-PaIW叱叱 二一-|P Pc Pgw=w+wX：Wc=Pc(p-Pg W PPc-Pa50The density o f c r ystalline po lymer sPolymerpc(g/cm3)pa(g/cm3)PgPE1.000.851.18PP0.940.851.12PB0.959.861.10PVC1.521.3 91.10PVDC2.001.741.15PTFE2.3 52.001.17Nylon61.231.081.14POM1.541.251.25Average1.1351(2)X射线衍射法(WAXD)Wide-angle X-r ay diffr ac tio n 原理：x衍射图卫总相干散射强度等于鬲区后非嘉区 散射强度之和X=-2X 100%Ar+kAaAc为晶区衍射峰面积，Aa为非晶区散射峰面积,K为校正因子52差式扫描量热法(DSC)Differ ential sc anning c alo r imetr y根据试样熔融过程的热效应测量结晶度53Typical DSC curveTg Tc Im T/tTypical DSC curveAHXr=-xlOO%AH0和/4分别为试样的熔融焰和100%结晶样品的熔融焰。54结晶度对聚合物性能的影响 结晶度对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及透气性等均有明显的影响。结晶度提高，拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等 物理性能也提高。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明（原因：两相并存）。晶体中分子链的紧密堆砌，提高了材料的耐溶剂性。对于纤维材料来说，结晶度过高不利于染色。552.2非晶态结构非晶态（或无定形态）聚合物通常是指完全不 结晶的聚合物（玻璃态，高弹态，熔体）/一/分子链规整性差完全不能结晶的聚合物.结晶速度缓慢来不及结晶的聚合物方子链扭折，常温时为高弹态_结晶聚合物的非晶区 r|晶态聚合物的非晶态过冷的液体.561.无规线团模型Flory:非晶态聚合物,高分子链无论在。溶剂或者本体中，均 具有相同的旋转半径,呈现无扰的高斯线 团状态。小角中子散射本 体和。溶剂中的 均方旋转半径相 同;橡胶弹性模量 不随稀释剂的加 入而变化572.局部有序模型（折叠链缨注胶束粒子模型）：!有序区24nm粒子相1I粒界区l2nmYeh et.al.认为 非晶聚合物中 具有310nm的 局部有序性。粒间相l-5nm密度起伏、结 晶速度快、形 态结构观察58本讲小结(1)内聚能和内聚能密度的概念、内聚能 密度与分子间作用力的关系；(2)聚合物的各种结晶形态及形成条件；(3)结晶度含义及测量方法(4)聚合物的晶态与非晶态结构模型59练习题1、下列聚合物中，内聚能密度最大的为（）。A、聚丙烯庸，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚氯乙烯 2、关于聚合物球晶描述错误的是（）。A、球晶是聚合结晶的一种常见的结晶形态。B、当从浓溶液析出存在应力或流动的情况下形成球晶。C、球晶外形呈圆球形，直径0,5100微米。D、球晶在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像 和消光同心环现象。3、下列四种研究方法中，最适合鉴别球晶的为（）。A、DSC,B、X射线衍射，C、偏光显微镜，D、电 子显微镜4、塑料、纤维、橡胶三大合成材料，其内聚能密度的大小次 序为（）（）（）。60第一章部分习题2.答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分 子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学 键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学 键，而构型的改变必须断裂化学键。（2）不能，碳碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂 化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立 构聚丙烯是不同的构型。5.答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而 失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。616.(1)聚丙烯睛：线性高分子，可熔可溶，易于加工成型，热塑 一性塑料。碳纤维：为梯形高分子，耐高温性能好。-(2)无规立构PP：分子链结构不规整，不结晶，性软，橡胶二态。等规立构PP：结构规整，可结晶，熔点较高，可纺丝，-作工程塑料-(3)顺式聚丁二烯：分子链间距离大，规整性差，不易结晶，常温下弹性很好的橡胶；反式聚丁二烯结构规整，易结晶，=聚合物弹性变差或失去弹性，用作塑料。(4)HDPE：线型高分子，规整性好，结晶度高，密度大，-可用作工程塑料。LDPE：支化高分子，规整性差，结晶度低，密度小，较柔软，用作薄膜。交联PE：网状高分子，不溶不熔，耐热，耐溶剂性能好，用作海底电缆、电工器材628.解答：主链上的化学键数目：n=2DP-l=2 X104-1伸直链的长度：/fmax=n/sin0/2=0.8166n/自由旋转链的均方末端距为:h2f r=nPJ，丁=81.661 COS 9=2nl21+cos 0639.解答:%x=nl sin=Zbh2=Zb2 口口 伸直链的长度：/fmax=n/sin0/2=0.8166n/b=e/可2=1.76=2必 1+cos 6%；=1.762x,=6.195W/2=7.59/=1.17nm64休怎一下65回顾 聚合物各种结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、串晶、伸直链晶 晶态结构模型：缨状胶束模型、折叠链模型、插线板模型 结晶度的测量：密度法、XRD、DSC 非晶态结构模型：无规线团模型与两相球粒模型662.3液晶态结构LCD-Liquid crystal display67芳纶a,高强高模芳纶1414（聚对苯二甲酰对苯二胺，PPTA）,又称为Kevlar 纤维。b.耐高温芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺），烟台氨纶公司68Applications of KevlarKevlar jn body armor.(Pho to pr o vided c o ur tesy o f DuPo nt Co.)Kevlarin sporting：equipment.(Pho to pr o vided c o ur tesy o f DuPo nt Co.)69液 晶之父 Reinitzer 和 Lehmann1950、合成高分子多肽液晶19600 美国杜邦公司推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维，标志 了液晶的工业化发展的开始1888年，奥地利植物 学家Reinitzer发现胆留醇 苯甲酸酯在145.5C熔化时,形成了雾浊的液体并出现 蓝紫色的双折射现象，直 至178.5C时才形成各向同 性的液体。Reinitzer和德 国物理学家Lehmann的共 同努力下，认为胆留醇苯 甲酸酯在固态和液态之间 呈现出一种新的物质相态,将其命名为液晶，标志着 液晶科学的诞生。Pierre-Gilles de Gennes(1932-)The Nobel Prize in Physics 1991fo r disc o ver ing that metho ds=develo ped fo r studying o r der-pheno mena in simple systems c anbe gener alized to mo r e c o mplexfo r ms o f matter,in par tic ular to-liquid c r ystals and po lymer s11712.3.1基本概念：液晶态即液态晶体是物质的一种存在形态,看具 有晶体的光学各向异性,又具有液体的流动性Crystal晶体Liquid Crystal液晶Liquid液体液晶态与晶态的区别在于它部分缺乏或完全没有平移序,与液态的区别则在于它仍存在一定的取向有序性。72液晶LiquidCrystal液晶小分子液晶高分子一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶 解后，表观上虽然变成了具有流动性的液 体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特 有的一维或二维有序排列，形成一种兼有 部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中 间状态称为液晶态。其所处状态的物质称 为液晶。L高分子量特 液晶高分子的高强度、性 高模量、高流动I-液晶相序/7Q2.3.2液晶的化学结构与分类不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体必须具备 液晶基元(具有一定长径比的结构单元)X:CH=N，N=N(1)由两个或多个芳香族环(苯环或杂环、脂环)形 成的共趣体系组成“刚性核心”；(2)有一个桥键将环连接起来；(3)分子长轴两端含有极性基团R,如酯基、庸基 硝基、卤素等。西夫碱型：R74液晶基元n=3,4,6,8,9-包括棒状（条状）、盘状二或双亲性分子三 5A 1任4棒状分子：长径比大于4盘状：长径比小于1/4|二女亲性分子：有特殊作用力25A.-MBBA 尸C 22 N 47 I万 H=NT y-Ca HgJ)r=CnH2n+1-C00 I CnH2n+10“-r I CnH2n+1-0-COOR CnH2 n+1 COO液晶的分类1.按液晶基元所在位置:主链液晶高分子侧键液晶身分子762.按液晶形成条件分类溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 晶态的物质一核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质-共聚 酉旨，聚芳酉旨Xydar,Vector,Rodrum感应液晶：外场(力，电，磁，光等)作用下进入液晶态的物质-PE under high pressure773.按液晶核的排列分类棒状 向列相N：只有方向序无位置序 近晶A相：有位置序和方向序 近晶C相：有位置序和方向序且层面与法 向方向有一定夹角盘状向列相(Discotic N)DN柱相78(1)向列相(nematic)一没有平移序棒状分子平行排列，但长短不一，分子只有一维有序性,即沿指向矢方向的取向有序，分子重心排布无序。只有 方向序，没有位置序液晶分子具有沿某一方向的取向，这个方向 称为指向矢Nematic79(2)近晶相(Sa相和Sc相)一维平移有序近晶相(Smectic)有序性 比向列相高。除了沿指向矢方向取向有序 夕卜，还具有沿某一方向的位 置平移有序，形成层状结构,r s a s g1 分子只能在本层内活动。Fig.SA(a)and Sc(b)phases.80近晶A相(smectic)棒状分子互相平行排列 成层状结构，分子轴垂 直于层面。有位置序和 方向序，但在层内无序而岫岫幽3八|刈仆|八81近晶C相有位置序和方向序，但方向矢与 位置矢有夹角/|幽/|勿/|/小82(3)手征性液晶(胆幽相)胆脩相(Ch)：有不对称碳原子，手性的存在使邻近 分子的排列发生扭曲。/分子分层平行排列，在每一层内分/子排列与向列相相似，相邻两层中分子长二二人不 轴依次有规则地扭转一定角度，排列成螺幺?工 施状结法o两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距。胆留相83(4)盘状液晶相 向列相：分子法线有方向序，分子质心无位置序 柱相：有方向序和位置序842.3.3高分子结构对液晶行为的影响(1)主链型液晶高分子主链液晶基元之间引入柔性忘乂，篇金降 低，出现液晶相。x=814时为向列型液晶；x=13 J4时呈现近晶型液晶相。随x的增加，加和看呈下降趋势。看(清亮点)：在非晶态聚合物Tg以上或晶态聚合物Tm以 上，若有液晶形成因光学各向异性呈现“浑浊”状态。继续 升高温度，在某一温度将发生各向异性的液晶相向各向同性 液相的热力学转变，物质由“浑浊”变为“清亮”的温度称 为清亮点(8)。85主链：柔性增加，液晶的转变温度降低。ch3ch2C n0 0 RHCH2 C COORTW=3 68K,*=3 94K,JT=25K 北=3 20K,7；=3 50K,JT=3 0K柔性间隔段：柔性间隔段的引入，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；x=5Jl时，呈现近晶型液晶行为。86液晶基元：长度增加，CH3+cH2 C+oioch2)6 och3士0。=0 _ch2)d液晶相温度加宽，稳定性提图。2=3 09K,看=3 74K,J-COO-OCH3=65K/一/Tm 3 3 3 K,-COO4)(六。CH3(=53 5K,JT=202K87234液晶态的表征液 晶 态 的 表 征厂液晶的光学性质和织构偏光显微镜（PLM）Polarized-light microscopy液晶的热学性质（DSC和TGA）一Differential scanning clarometry示差扫描量热法液晶的微观结构和微观形态WAXD SAXD TEM SEM AFMl液晶的流变性（毛细管粘度计和旋转粘度计）881.偏光显微镜观察液晶织构液晶织构：指液晶薄膜（厚度约LlOjiim）在正交偏光显微 镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不 同、杂质、表面等可导致位错与向错，从而产生丰富的液晶 织构。通过观察液晶态的“织构”和温度的变化可以记录该物质 的软化温度或熔点、液晶态的清亮点和各液晶相区的转变温 度以及液晶的类型。89A 纹影织构(Schlieren texture),是向列相液晶的典 型织构，暗区叫黑刷子，是内 部材料光轴与起偏或检偏方向 平行产生的消光，代表分子平 行或垂直偏振方向排列。90B、焦锥织构(focal conic texture)近晶Sa和Sc相都能产 生焦锥织构，特别是Sa相。较完善的焦锥常以扇形出现,故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎 扇形织构。91C 指纹织构(Fingerprint texture)是胆幽相的一个典型 织构。胆留相一般存在手性分 子，手性的存在使分子间的排 列发生扭曲，形成尺寸很大的 螺旋结构，螺距足够大时，胆 留相常呈现层线织构，当层线 发育受阻时则表现为指纹织构。922.液晶的热学性质（DSC）H=77.54J/gPeak318.6H=15,6J/g H=5.697J/gPeak 289,9 Peak 333.4Cheatingc o o ling/H=-4.631J/gPeak318.2CH=-73.3J/gPeak 304.3。一 10 qopu 山 直接测定液晶相爰时 的热效应及相转变温 度。在DSC的升温（或 降温）曲线上，一般有 两个热力学一级相转 变峰，分别对应结晶 相向液晶相的转变（Tm）和液晶相向各向 同性相的转变（清亮点 Ti）o该法的缺点是不能直接观察液晶的形态，并且少量杂质也 可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。93200 220 240 260 280 300 320 340 360Temper tur e(C)2.3.5液晶高分子的性质与应用：1.液晶高分子的特性 取向方向的高拉伸强度和高模量 最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向，在取 向方向上呈现高拉伸强度和高模量。如Kevlar的比强度 和比模量均达到钢的10倍。:耐热性突出、阻燃性优异 由于高分子液晶的刚性部分大多由芳环构成,其耐性热 相对比较突出。独特的流变特性-液晶纺丝942.溶致液晶高分子的流变特性CJ前：各向同性液体，随 浓度增加，粘度增大c/-c/：形成向列型液 晶，各向同性与各向异性 共存；随浓度增加，液晶 微区增多，粘度下降。C2*后：各向异性液晶相，浓度增加，粘度增大粘度】铝C1*用2700米对羊二甲般对荤二肢浓磕酸溶 演的粘度浓度曲段COtt M29.7X)浓度大于C-的液晶态溶液粘度随温度的变触三：TVTJ或AT2*，溶液全部为向列型液晶或各向同性液体：36.T2*,随温度升高粘度下降 I%*T2*，溶液为向列型液 至9 I晶和各向同性液体的混合体，宫如随温度升高各向同性液体比 黄、例增大，粘度增大/I应用：液晶纺丝（高浓度，；I低粘度）一解决是高浓度 L 一：一.必然伴随高粘度的问题工&“黑？族在较低拉伸力下可获得高 汨2聚二二公；强度高模量的纤维。液的注度-温度的我（攸皮9.7%,29.700）962.3-6液晶高分子的应用高强度、高模量材料：Kevlar纤维，强度是钢丝的67倍，密度只有钢丝的1/5液晶分子复合材料与原位复合材料：液晶显示 LCD-Liquid crystal display,液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度 取向、高性能纤维。97接插件耳机部件照相机快门板98Applications of Kevlar(Pho to pr o vided c o ur tesy o f DuPo nt Co.)Kevlarin sporting；equipment.(Pho to pr o vided c o ur tesy o f DuPo nt Co.)Kevlar in body armor.a.高强高模芳纶1414（聚对苯二甲酰对苯二胺，Po ly（p-phenylene ter ephthalamie9 PPTA）,又称为Kevlar。b.耐高温芳纶1313（聚间苯二甲酰间苯二胺），烟台氨纶公司99本讲小结(1)液晶的概念、结构特点；(2)液晶的分类及各类的特点;(3)液晶的流动特性及应用100练习题:6、聚合物可以取向的结构单元有（）。A、分子链B、链段C、分子链和链段D、分子链、链感、微晶7、（）是有序性最低的液晶晶型。A、向列型，B、近晶A型，C、近晶C型，D、胆留型8、高分子液晶的晶型有向列相N相、和胆留相等。按液晶的形成条件可分为液晶高分子和液晶高分子。9、按照外力作用方式，高分子材料的取向可分为（）和（）两大类。10、高分子材料取向后，在取向方向上原子间以（）为主,力学性能（），未取向方向上原子间以（）为主，力 学性能（）。11.PE总是比PMMA不透明，因为前者是（)o101判断1.聚合物的结晶度的大小与测定方法无关，是一个不变 的数值。（）2.虽然同一种结晶聚合物在不同条件下可以生成球晶、单晶、但两者最基本的结晶单元均是折叠链晶片（）下列说法不正确的是（）。A、结晶聚合物的取向是一种热力学稳定状态 B、外力作用下链段取向比分子链取向发生的快 C、材料取向后会出现双折射现象D、取向与结晶都会使聚合物有序性增加。作业：2,3,5,11,13102回顾：1.基本概念：液晶、溶致液晶、热致液晶、感应液晶2.液晶的化学结构：液晶基元（具有一定长径比的结构单元）（D由两个或多个芳香族环形成的共趣体系组成“刚性核心”；（2）有一个桥键将环连接起来；（3）分子长轴两端含有极性基团R1033,液晶的分类(1)按液晶基元位置(2)按液晶形成条件(3)按液晶核的排列棒状：向列相N、近晶相(近晶A和近晶C)、胆留相盘状：向列相和柱相1044.向列型高分子液晶的流动特性临界浓度C1*和C2*io4 C1*3632-T2*Xu*(*)图2700米对羊二甲成对革二咬法破皎溶 演的粘度浓度曲段COt,M29.7X)、/I*T1*0 20 40 HO iuu TCC)图2701聚对笨二甲触对若二胺浓境酸溶 液的精度温度的段攸皮9.7%,M29-00)1052.4聚合物的取向结构取向结构：聚合物在外力作用下，分子链、链 段或微晶等结构单元沿外力方向择优排列的结构。106取向聚合物厂I纤维纺丝：牵伸工艺I:I?I双轴拉伸或吹塑的薄膜I.IU熔融挤出的管材和棒材107取向态主要结构特征：:1A取向结构对材料的力学、光学、热性能有惠响,A取向造成各向异性力学性能：拉伸强度取向方向增加，垂直方向降低；光学性能：双折射现象，n=n.rv其他：玻璃化温度提高，耐热性提高；晶态聚合物密 度和结晶度提高。1082.4.1取向机理与取向方式,链段取向：分子链可能杂舌无章（I高弹态）非晶聚合物工取向单 元分子链取向：分子链沿外力方向平 J行排列，但链段未必取向（粘流态）I晶态聚合/物非晶区取向日反球晶变形，晶片倾斜、日日区滑移、取向109取向过程是分子在外力作用下的有序化过程(a)链段取向(b)分子链取向链段取向可以通过单键的内旋转实现，高弹态下进行。一 分子链的取向需要高分子各链段协同运动才能实现，粘流态下才能实现。=外力作用时首先是链段的取向然后才是分子链的取向110取向与解取向=A非晶高聚物的取向是一种热力学不稳定状态外 力去除后，分子的热运动将使有序结构自发地趋向=无序化，称为解取向。为了维持取向状态，取向后 一必须把温度迅速降至Tg以下，使分子链和链段运动 被冻结起来。举例：化纤衣服开水烫后缩小111晶区取向：晶粒或晶面沿某个方向排列球晶的倾斜、链晶片滑移、取向的折叠链晶片或完全伸直结晶高聚物的取向过程存在晶型转变，在热力 学上是稳定的，在晶体破坏前不会发生解取向112取向态与结晶态相同：都与高分子有序性相关不同：取向态是一种热力学不稳定状态（非 平衡态），分子链或链段一维或二维有序排 列；结晶态是热力学稳定的三维有序体系。取向有利于结晶113取向方式:单轴取向“材料仅沿一个方向拉伸，分子链或链段沿拉伸方向 排列，长度增大，厚度和宽度减小，在取向方向上,原子间以化学键相连，非取向方向范德华力。如纤维纺丝薄膜单轴拉伸：拉 伸方向十分结实，：垂直方向易撕开。：114(2)双轴取向材料沿两个相互垂直的方向(X、Y)拉伸，高分子号膜济压吹塑机”5Uniaxial orientation（单轴取向）Biaxial orientation（双轴取向）2.4.2.取向度(Degree of Orientation).分子链主轴方向I取向角e示意图”、，机器方向，取向方向Rolling directione为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角取向度 fe=-(3-1)(o f1)(取向函数)2几种特殊情况下的取向函数值取向状态f0未取向01/354。44完全取向(平行)110取向度的测量方法Sound velocity method 声速法Birefringence anisotropic method 双折射法Wide-angle X-ray diffraction 广角 线衍射法Infrared Dichroism 红外二 向色性118(1)双折射法双折射取向因子 待测聚合物的双折翳度An 沏-勺A孔-建合物的双折射度判断取向类型：无规取向3(),单轴取向An最大；双轴取向门很小或0.测量的是晶区和非晶区的总取向度，反映链段的取向.119(2)声速法基本原理:W，ami链的传龌度向崎蛔帆蝴速度/=一(:待测聚合物的传播速度cos2 0=12 C(unoriented 2由于声波在高聚物中的波长较大,该方法反映的是分 子链取向，得到晶区和非晶区的平均取向度。120(3)广角X射线衍射法随取向度的增加，环形衍射 变成圆弧并逐渐缩短,最后 成为衍射点，以圆弧长度的倒数作为微晶 取向度.121(4)红外二向色性测取向度红外偏振光通过各向异性样品时，若电矢量与基团振动偶极矩方向垂直，谱线强度为零，称为红外二向色性。极矩的方向平行