主要薄膜光伏电池技术及制备工艺介绍模板.doc

资源描述

关键薄膜光伏电池（非/微晶硅、CIGS）技术及制备工艺介绍第一章薄膜光伏电池技术及发展概况简述一、全球关键薄膜光伏电池技术介绍非晶硅 CIGS CdTe 关键材料硅铜、铟、镓、硒化合物碲、镉化合物光吸收层厚度 0.2-0.5μm <1μm 1μm 光吸收能力非直接能隙材料，可吸收光谱有限2、吸收光子能量范围1.1-1.7ev 直接能隙材料，吸收范围广2、吸收光子能量范围1.02-1.68ev 直接能隙材料，吸收范围广2、吸收光子能量范围1.45ev 发电稳定性 1、稳定性较差有光致衰减效应2、非/微叠层电池可改善光致衰减效应稳定性高，无光致衰减效应稳定性高，无光致衰减效应产业化转化效率非/微叠层8.5-9.5% 10-12% 8.5-10.5% 材料特征硅烷为关键原材料，因用量少而供给充足硒/铟为稀有金属，难以应付全方面性大量市场需求2、缓冲层硫化镉含有潜在毒性碲为稀有金属，难以应付全方面性大量市场需求2、碲、镉为有毒元素，受限环境保护法规及消费心理障碍材料控制性产业界用硅技术成熟四元素难以正确控制二元素较CIGS易控制材料成本高品质TCO玻璃价格高靶材成本会比基板高材料成本约占5成常见成膜技术 1、化学气相沉积法(CVD)2 溅射法(sputter) 溅射法（sputter) 蒸镀法（Evaporation)2、适用多个成膜技术图：薄膜光伏电池结构二、薄膜光伏电池发展概况（一）非晶硅薄膜电池大规模应用堪忧中国有超出20 家非晶硅薄膜电池厂商，共约1.1GW 产能，其中800MW转换效率为6%-7%，300MW 转换效率高于8.5%，最高转换效率能够达成9%-10%，生产成本为约0.8 美元/W。假如非晶硅薄膜电池转换效率为10％，组件价格低于晶体硅电池75％，才有竞争力。伴随今年晶硅电池成本下降和转换效率稳步提升，年7月，美国应用材料企业(Applied Materials)宣告，停止向新用户销售其SunFab 系列整套非晶硅薄膜技术。8 月，无锡尚德叫停旗下非晶硅薄膜太阳能组件生产线业务。非晶硅薄膜电池要继续扩张市场份额，还需要突破其转换率低和衰减性等问题，建立市场信心。另外，非晶硅薄膜电池在半透明BIPV 玻璃幕领域含有相对优势，但现在BIPV 仍面临透光度和转换效率两难困境，大规模应用还未推行，非晶硅薄膜电池前景堪忧。（二） CdTe薄膜电池难以成为中国企业发展关键 CdTd 薄膜电池方面，美国First Solar 一枝独秀。First Solar 组件效率已达11％，成本降低到0.76 美元/W，在全部太阳电池中成本最低。First Solar 今年产能约1.4GW,估计、年分别达成2.1GW 、2.7GW。在电池制造技术和装备制造，市场份额和规模效应方面，FirstSolar 已经占据了绝对优势，中国企业难以有较大发展，现在中国介入CdTe 电池企业仅三家，且均未实现大规模量产。其次，碲属于稀有元素，在地壳里仅占1x10-6 。已探明储量14.9 万吨，该技术未来发展空间受限。估计CdTe 技术不会成为中国企业发展薄膜电池关键方向。（三） CIGS技术前景诱人，成为投资亮点即使现在全球有上百家企业从事CIGS 技术研发，但突破技术和设备瓶颈，能够生产大面积组件企业不多。技术相对成熟，单机年产量超出10MW 生产线更少，现在仅有如Johanna Solar(德国)、WurthSolar(德国)、Global Solar(美国)、Showa Shell(日本)、Honda Soltec（日本）等企业。 CIGS 工艺和设备要求复杂，现在国际上还未形成标准生产工艺和技术垄断企业。中国企业有望经过自主创新，引进设备或和国外设备企业合作开发等形式加紧CIGS 薄膜电池产业化。比如，孚日引进Johanna 60MW 生产线，哈高科和美国普尼合作研发CIGS 生产工艺。表：多种技术特征对比表：各技术发展现实状况和前景第二章非/微晶硅电池技术及制备工艺介绍硅基薄膜太阳电池除了含有薄膜太阳电池共有省材、低能耗、便于大面积连续生产等优势外, 还含有原材料丰富、无毒、无污染、能耗低等优点, 是目前薄膜太阳电池关键研发方向。（一）非晶硅电池结构和工作原理非晶硅太阳电池是以玻璃、不锈钢及特种塑料为衬底薄膜太阳电池，结构以下图所表示。第一层为一般玻璃,是电池载体。第二层为绒面TCO，即透明导电膜，首先光穿过它被电池吸收，它透过率要求要高；其次作为电池一个电极，要求它能导电。TCO制备成绒面能起到降低反射光作用。太阳能电池就是以这两层为衬底生产。电池第一层为P层，即窗口层。下面是i层，即太阳能电池本征层，光生载流子关键在这一层产生。再下面为n层，起到连接i和背电极作用。最终是背电极和Al/Ag电极。现在制备背电极通常采取掺铝ZnO(A1),或简称AZO。图：非晶硅太阳能电池结构图为降低串联电阻，通常见激光器将TCO膜、非晶硅(a-si)膜和铝(Al)电极膜分别切割成条状，以下图所表示。国际上采取标准条宽约1cm，称为一个子电池，用内部连接方法将各子电池串连起来，所以集成型电池输出电流为每个子电池电流，总输出电压为各个子电池串联电压。在实际应用中，可依据电流、电压需要选择电池结构和面积，制成非晶硅太阳电池。图：非晶硅太阳电池组件非晶硅太阳电池工作原理是基于半导体光伏效应。当太阳光照射到电池上时，电池吸收光能产生光生电子—空穴对，在电池内建电场Vb作用下，光生电子和空穴被分离，空穴漂移到P边，电子漂移到N边，形成光生电动势VL, VL 和内建电势Vb相反，当VL = Vb时，达成平衡; IL = 0, VL达成最大值，称之为开路电压Voc ; 当外电路接通时，则形成最大光电流，称之为短路电流Isc，此时VL= 0;当外电路加入负载时，则维持某一光电压VL和光电流IL。图：I--V特征曲线（二）非/微晶硅太阳电池原理及结构非晶硅尽管是一个很好太阳能电池材料，但因为它光学带隙为1.7eV, 使得材料本身对太阳辐射光谱长波区域不敏感，这么就在某种程序上限制了非晶硅太阳能电池转换效率。光电效率也会伴随光照时间延续而衰减，即所谓光致衰退S一W效应，造成电池性能不稳定。处理路径就是生产叠层太阳能电池。另外，非晶硅层仅对可见光有吸收作用，而微晶硅层对波长较长远红外部分有很好吸收作用，而且几乎不发生衰减，所以这种叠层技术能够实现很好转换效率并显著降低衰减率，世界光伏学家把这种技术誉为“最有期望薄膜技术”。以下图所表示。图：非晶硅和微晶硅叠层电池提升转换效率原理叠层太阳能电池是由在制备p、i、n层单结太阳能电池上再沉积一个或多个P-i-n子电池制得。叠层太阳能电池能提升电池转换效率、处理单结电池不稳定性关键问题在于：①它把不一样禁带宽度材科组合在一起，提升了光谱响应范围；②顶层电池i层较薄，光照产生电场强度改变不大，确保i层中光生载流子抽出；③底层电池产生载流子约为单电池二分之一，光致衰退效应减小；④叠层太阳能电池各子电池是串联在一起。图：非/微晶硅薄膜太阳能电池层叠结构从技术发展路线来看，现在硅基薄膜太阳能电池已经发展到第四代——非晶硅/微晶硅双结叠层电池。这种非晶硅和微晶硅叠层基础结构将成为未来硅薄膜太阳能电池主流发展趋势。非/微晶硅叠层电池有以下优点： a、生产所需原材料丰富； b、其生产、操作、处理对环境无污染； c、要求温度低，所以可用材料廉价，如悬浮玻璃等； d、生产过程中耗能低，回报率高； e、大面积自动化生产； f、高温性能好，弱光响应好，使得充电效率高； g、短波响应优于晶体硅太阳能电池等优点。（三）非/微晶硅太阳电池工艺方案在制造方法方面有电子回旋共振法、光化学气相沉积法、直流辉光放电法、射频辉光放电法、溅谢法和热丝法等。尤其是射频辉光放电法，因为其低温过程(～200℃)，易于实现大面积和大批量连续生产，现已成为国际公认成熟技术。非/微晶硅a-SiC和μc-SiC材料比p型a-Si含有更宽光学带隙，所以降低了对光吸收，使抵达i层光增加；加之梯度界面层采取，改善了a-SiC/a-Si异质结界面光电子输运特征。在增加长波响应方面，采取了绒面TCO膜、绒面多层背反射电极(ZnO/Ag/Al)和多带隙叠层结构，即glass/TCO/p1i1n1/p2i2n2/p3i3n3/ZnO/Ag/Al结构，绒面TCO膜和多层背反射电极降低了光反射和透射损失，并增加了光在i层传输旅程，从而增加了光在i层吸收。多带隙结构中，i层带隙宽度从光入射方向开始依次减小，方便分段吸收太阳光，达成拓宽光谱响应、提升转换效率之目标。在提升叠层电池效率方面还采取了渐变带隙设计、隧道结中微晶化掺杂层等，以改善载流子搜集。图：工艺步骤（四）非/微晶硅薄膜电池生产线计划和关键设备图：非/微晶硅叠层电池生产线示意图非/微晶硅薄膜太阳能电池生产线关键包含以下设备：导电玻璃磨边设备，导电玻璃清洗设备，大型PECVD生产设备（包含辅助设备），红外激光、绿激光刻线设备，大型磁控溅射生产设备，组件测试设备。 1. 导电玻璃磨边设备 2. 导电玻璃清洗设备为了初步清洗基板，这里使用一个为光伏应用量身定做清洗系统。这一系统关键由PP板焊接而成，其中包含刷拭单元、粗洗、精洗、超精洗和甩干单元。本系统使用去离子水（15Mohm）水由用户提供，最终气体出排扇过滤器被抽出。有3个直冲清洗系统：粗洗、精洗、超精洗。 3. 大型PECVD生产设备生产线将会配置3条，同时也能够配置4条PECVD系统，PECVD系统关键作用是：给非／微晶硅叠层薄膜太阳能沉积镀膜一个系统方法，采取PECVD法制备氮化硅薄膜时，沉积条件对薄膜性质影响以下：（1）当衬底温度升高时，沉积速率增大，氮化硅薄膜含H量和SI／N比下降，折射率上升，腐蚀速率下降，衬底温度改变对氮化硅薄膜腐蚀速率影响显着。（2）当射频功率增大时，生成氮化硅薄膜结构致密，钝化性能提升，折射率上升，腐蚀速率下降，但射频功率不能过大，不然沉积速率过快，膜均匀性下降，结构疏松，针孔密度增大，钝化性退化。当射频频率增大时，沉积速率随之增大，生成薄膜均匀性好，但膜密度降低，沉积速率关键取决于射频功率。（3）当SIH4/NH3流量比增加时，氮化硅薄膜折射率上升，SI/N比上升，腐蚀速度和介电强度下降，涨SIH4/NH3=1£10时，沉积氮化硅薄膜特征最好，SIH4/NH3流量比对沉积速率基础无影响，但在很大程度上决定了氮化硅薄膜折射率。（4）当反应压强增大时，沉积速率增大，片间均匀性变差，氮化硅薄膜折射率上升，钝化性能增强。（5）当SI/N比增大，氮化硅薄膜折射率上升，电阴率和动态介电常数下降，电绝缘性能变差，当薄膜中SI/N比靠近化学计量比0.75时，氮化硅薄膜电学特征和钝化性能大大改善。背电极磁射7度垂直内线溅射系统A1500V-7是用来在玻璃板上镀氧化锌层。A1500V-7是一个连续流动系统，能够源源不停地接收基板。可导电氧化锌铝（大约1000纳米厚度）经过DC磁场在氩氧环境下沉淀。 4. 红外激光、绿激光刻线设备激光刻划因为对多种材料有适应性好、刻划速度快、成本低、对环境污染小等优点而成为实现薄膜太阳能电池串联集成有效手段。现在国外有First Solar，ANTEC BmTH，BP等企业激光刻划制备了碲化铺路薄膜太阳能电池。现在进行了CxtTc薄膜材料激光刻划研究，并在此基础上制备了集成碲化镉薄膜太阳能电池。 5. 大型磁控溅射生产设备为了TCO镀膜表面绒度，这里使用一套带有0.5%浓度盐酸自动喷射器蚀刻系统，这套蚀刻系统需要洁净去离子水。本套蚀刻系统由以下部分组成：内置电源传动轴带有3X3喷雾器和旋转尼龙刷刷拭单元蚀刻单元。在室温下用尝试为0.5%稀盐酸溶液进行蚀刻。低压强和大流量排气系统（由用户提供）维持气体从工作台外侧进入处理室，当装卸玻璃基板滑窗打开时，此操作暂停。此蚀刻单元配有一个泄漏传感器，由拍窗过滤器排出，外置电源传动轴。以定能量粒子（离子或中性原子、分子）轰击固体表面，使固体近表面原子或分子取得足够大能量而逸出固体表面。溅射在一定真空状态下进行。溅射用轰击粒子通常是带理电荷惰性气体离子，用得最多是氩离子。氩电离后，氩离子在电场加速下取得动能轰击靶极。当氩离子能量低于5电子伏时，仅对靶极最外表怪产生作用，关键使靶极表面原来吸附杂质脱附。当氩离子能量达成靶极原子结合能（约为靶极材料升华热）时，引发靶极表面原子迁移，产生表面损伤。轰击粒子能量超出靶极材料升华热四倍时，原子被推出晶格位置成为汽相逸出而产生溅射。对于大多数金属，溅射阈能约为10－25电子伏。溅射工艺关键用于溅射刻蚀和薄膜淀积两个方面。溅射刻蚀时，被刻蚀材料置于薹极位置，受氩离子轰击进行刻蚀。刻蚀速率和薹极材料溅射产额、离子流密度和溅射室真空度等原因相关。溅射刻蚀时，应尽可能从溅射室除去溅出靶极原子。常见方法是引入反应气体，使之和溅出靶极原子反应生成挥发性气体，经过真空系统从溅射室中排出。淀积薄膜时，溅射源置于靶极，受氩离子轻击后发生溅射。假如靶材是单质，则在衬底上生成靶极物质单质薄膜，若在溅射室内有意识地引入反应气体，使之和溅出靶材原子发生化学反应而淀积于衬底，便可形成靶极材料化合物薄膜。通常，制取化合物或合金薄膜是用化合物或合金靶直接进行溅射而得。在溅射中，溅出原子是和含有数千电子伏高能离子交换能量飞溅出来，其能量较高，往往比蒸发原子高出1－2个数量级，所以用溅射法形成薄膜和衬底粘附性较蒸发为佳。若在溅射时衬底加合适偏压，能够兼顾衬底清洁处理，这对生成薄膜台阶覆盖又有好处。另外，用溅射法能够制备不能用政法工艺制备高熔点、低蒸气压物质膜，便于制备化合物或合金薄膜。建设关键有离子束溅射和等离子体溅射两种方法。离子束溅射装置中，由离子枪提供一定能量定向离子束轰击靶极产生溅射（以下图）。离子枪能够兼作衬底清洁处理（位置1）和对靶极溅射（位置2）。为避免在绝缘固体表面产生电荷堆积，可采取荷能中性束溅射。中性束是荷能正离子在脱离离子枪之前由电子中和所致。离子束溅射广泛应用于表面分析仪器中，对样品进行清洁处理或剥层处理。因为束斑大小有限，用于大面积衬底快速薄膜淀积还有困难。图：离子束源溅射装置等离子体溅射也称辉光放电溅射。产生溅射所需正离子起源于辉光放电中等离子区。靶及表面必需是一个高负电位，正离子被此电场加速后取得动能轰击靶极产生溅射，同时不可避免地发生电子对衬底轰击。二极溅射是最简单等离子溅射装置。两个平行板电极间加上一个直流高电压，阴极为靶极，阳极为衬底。为使这种自持辉光放电保持稳定，除两极板极间须保持一定电压外，极板间距和气体压强大小也很关键。在两板间距为数厘米正常溅射间距下，放电气压通常高达10帕。在这么气压下，粒子平均自由程度很短，对溅射不利。为保持更低气压下溅射，可采取非自持放电，常见是热电子激发法。直流四级溅射就是在原有二极溅射设备上附加一对热灯丝和阳极组成。从灯丝发出强大电子流在流向阳极途中，使处于低气压氩气分子大量电离，从而提供足够离子。这可使溅射在10-1-10-2帕低气压下进行。外加磁场可使电子电离气体效率增加。对于绝缘体靶溅射，必需采取高频溅射方法。在靶极上施加高频电压，气体击穿后等离子体中电子和离子将在靶极高频电场作用下交替地向靶极迁移。电子迁移率比离子高多。频率很高时，离子向靶极迁移就会跟不上高频信号频率改变。因为靶是绝缘，靶极回路净电流必需保持为零。为此必需在靶极表面维持一个负电势用以抑制电子向靶极迁移，同时加速正离子迁移，使流向靶极电子数和离子数相等。正是这一负电势加速氩离子迁移，使绝缘靶溅射得到维持。为使这一负电势保持足够数值，靶上高频电压频率必需足够高。频率过高，高频损耗增大且难于匹配，常见频率约为13.56兆赫。等离子体溅射突出问题是溅射速率低、衬底温度升高。从靶极发出溅射原子流为E=SJ。式中S为溅射产额，J为轰击靶极离子密流度。在S确定以后，提升溅射速率必需增加离子密流度。另外，降低衬底温升，必需预防高能二次电子对衬底轰击。磁控溅射能处理这两个问题。磁控溅射利用高频磁控原理，在溅射室中引入一个和电场方向正交磁场。在此磁场控制下，电子局限于靶极周围并沿螺旋轨道运动，大大提升电子对氩原子电离效率，增加轰击靶极离子流密度J，实现快速大电流溅射。同时，又能避免电子直接向衬底加速，降低衬底温升。磁控溅射有直流和高频两类。按结构又有同轴型、平面型和S枪等多个类型。图为一平面型磁控溅射装置，图中虚线表示磁场方向。靶极上出现不均匀侵蚀，会使磁控溅射靶材利用率降低。图：平面型磁控溅射装置离子镀膜法将真空蒸发和溅射工艺相结合，利用溅射对衬底作清洁处理，用蒸发方法镀膜，衬底置于阴极，它和蒸起源之间加数百伏以至数千伏高压电，放电气压为10-10-2帕。蒸起源经过热丝加热进行蒸发，部分蒸发分子和放电气体分子成一定百分比，在强电场作用下激发电离并加速向衬底轰击，而大部分中性蒸发分子不经加速而抵达衬底。用此法制造薄膜，淀积速率比溅射法为高，和衬底粘附力又比蒸发法为强。 6. 芯片制绒——酸腐蚀法制备绒面基础原理现在广泛使用酸腐蚀溶液是以HF-HN03为基础水溶液体系，为了控制化学反应猛烈程度，有时还加入部分其它化学品。不过，基础化学反应是不变，大致蚀刻机是采取HNO3（一个氧化剂）腐蚀，在硅片表面形成了一层SIO2在HF酸作用下去除。酸对硅腐蚀速度和晶粒取向无关，所以酸腐蚀又称为各向同性腐蚀。酸和硅反应能够看作局部电化学过程，在反应发生地方形成了阳极和阴极，反应过程中有电流在它们之间流过。阳极是硅溶解反应，阴极是消耗反应，阳极、阴极及总反应可由下式表示：阳极：Si + 2H2O + nh→ SiO2 + 4H + (4-n)eSiO2 + 6HF→ H2SiF6 + 2H2O 阴极：HNO3 + 3H→NO + 2H2O + 3h 总体反应式：3Si + 4HNO3 + 18HF→3H2SiF6 + 4NO + 8H2O + 3(4-n)h + 3(4-n)e n表示分离一个Si原子平均需要电荷数量，h表示正电荷或空穴，e表示电子。 7. 部分改善酸腐蚀绒面技术最简单酸腐蚀溶液是仅仅包含HF-HNO3混合溶液，不过，这么溶液发生反应式猛烈放热反应，必需控制它反应温度。所以，常常要附加部分化学品。比如醋酸（CH3COOH），它并不参与反应，而是经过减小反应剂浓度起到在晶体管芯片制造过程中，因为原材料本身工艺操作等方面影响，硅片表面往往存在少许碱金属离子（Na+、K+）将危害器件性能。提升器件稳定性和可靠性，常使用磷吸杂工艺将表面生长有二氧化硅薄膜硅片，并用带三氯氧磷和含少许氧氮气对其表面进行合适处理，以形成一磷硅玻璃层，从而利用磷硅玻璃吸附和固定纳、钾离子作用把这些有害离子去掉。通常可在一定温度条件下，让硅片置于磷气氛中一段时间来达成上述目标。但在实际中，因为使用温度高，监测设备误差和气流大小等很多原因影响，适宜工艺条件难以一步到位，须进行数次试验、分析和调整才能达成要求。 8.太阳能电池片封装车间 1）引线：在太阳能电池正面栅线上焊接由焊锡制成互联条，目标是将一片电池正面和相邻电池后面电极相连接上。互联条宽度应稍宽于主栅线宽度。 2) 焊接：将串联连接多种电池片焊接起来，并将各列电池用汇流焊条连接起来。汇流条宽度和厚度也和电池组件功率相关，对于较大功率电池组件汇流条也要求较宽厚。 3)层压：采取全自动承压机来完成，两块玻璃板之间用一个特殊胶体粘合，做工很精细，效率高，而且做完后无需切边。直接监测封装。 4) 固化：本产品固化效果尤其好，可靠性较高，成本低，既经济又实用。 5) 装框：固化封装好电池片要进行装框，便于运输。 6) 测试：装框好电池片需要深入检测，检验电流输出，输出电压值，是否达成要求，合格后进行产品包装。 7) 切边封装组件最终检测合格后进行切边和封装，添加接线盒等一系列辅助设施。 8) 最终测试测试采取太阳能电池分选仪，测出每一块电池点输出参数，并根据输出功率大小进行分类，合格后进行封装，每一步过程后全部需要进行电池片检测，合格后才能够进行下一步过程。第三章 CIGS薄膜电池技术及制备工艺介绍 CIS 是CuInSe2缩写，是一个Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族三元化合物半导体材料。因为它对可见光吸收系数很高，所以是制作薄膜太阳电池优良材料。以P型铜铟硒（CuInSe2）和N型硫化镉（CdS）做成异质结薄膜太阳电池含有低成本，高转换效率和近于单晶硅太阳电池稳定性。多年研究将Ga替换CIS材料中部分In，形成CuIn1-xGaxSe2（简称CIGS）四元化合物。由ZnO/CdS/CIGS结构制作太阳电池有较高开路电压，转换效率也对应地提升了很多。在试验室中，CIGS电池已经达成19.9%转换率，远高于其它薄膜电池。（一） CIGS靶材制备工艺利用溶剂浴热法合成CIGS粉末，为计量起始反应物→湿式合成→离心过滤→清洗烘干。合成方法为反应于惰性气氛下进行，将CuCl2、InCl3、GaCl3、Na2Se加入有机胺化物乙二胺（ethylenediamine）于反应槽中搅拌回流反应，以乙二胺作为螯合溶剂；螯合剂（chelating agents）是指可和金属形成配位共价键多芽配位基（polydentate ligands）。该类溶剂含有极佳配位功效，除了含有对金属化合物之螯合能力（chelating ability），能够吸收合成反应所释放之多出热量，并可增加前驱盐在溶剂中溶解度，以驱使其完全反应，乙二胺在合成材料中占有极关键角色，该溶剂N-螯合基可和Cu＋离子形成稳定[Cu(en)2]错合物，并和In2Se3、Ga2Se3合成黄铜矿结构之Cu(InxGa1-x)Se2粉末。在合成机制上，CIGS粉末合成反应以下： 2InCl3 + 3Na2Se → In2Se3 + 6NaCl 2GaCl3 + 3Na2Se → Ga2Se3 + 6NaCl In2Se3 + Se2－→ 2InSe2－ Ga2Se3 + Se2－ → 2GaSe2－ Cu＋ + 2en → [Cu(en)2]＋ [Cu(en)2]＋＋xInSe2－＋1-xGaSe2－ → Cu(InxGa1-x)Se2＋2en 下图XRD分析出主峰位置和强度均和JCPDS（#40-1487）（世界性之组织Joint Committee on Powder Diffraction Standards 搜集世界上各研究单位所得最新绕射分析结果）吻合，故为纯黄铜矿（chalcopyrite）结构之CIGS粉末。 Cu(InxGa1-x)Se2为直接能隙半导体材料，能隙大小伴随铟镓含量不一样，可从1.02eV改变到1.68eV，Eg＝1.02＋0.626(1-x)－0.167x。掺杂Ga为p-型半导体，为求CIGS太阳能电池有高效率，铜铟镓硒百分比通常约0.83<Cu/(In+Ga)<0.92范围内，Cu：In+Ga：Se则约维持在1：1：2百分比，为现在所得到效果最好效率表现。将各元素组成控制合理范围内由能差光谱图（EDS）以下图所表示可得出Cu：In：Ga：Se＝23：23：10：46。 (图 2.2.5 CIGS粉末之SEM图)。（二） CIGS电池结构和制备工艺行业认为生产高效 CIGS 电池难点在于：1.多层薄膜制备技术及薄膜厚度和掺杂均匀控制；2.高质量多晶薄膜制备；3.产生致密性粒径大于1 微米CIGS薄膜；4.大面积生产稳定性。图5：CIGS 薄膜电池结构 CIGS薄膜太阳能电池是多层膜结构组件，各层膜结构和特征全部将影响CIGS 电池性能。除了玻璃基底外，柔性不锈钢、聚合物( 如：PET) 和其它金属薄片全部可用来作基底，并可和卷绕技术相结合大规模制备质量轻、可弯曲电池。现在热门研究工作关键集中在：吸收层制备工艺开发；替换缓冲层研发( ZnO、ZnS、ZnInxSey、In(OH) xSy、In(OH) 3、In2Se3 等全部可用来替换毒性CdS 作为缓冲层)；太阳能电池用透明导电膜(TCO)研发等。在CIGS 薄膜太阳能电池制备过程中，吸收层制备工艺起着决定性作用。它不仅和降低生产成本息息相关，而且和转化效率、能否大规模生产等产业化中问题密不可分。吸收层制备工艺分为真空工艺和非真空工艺两种。其中真空工艺包含蒸发法和溅射硒化法，非真空工艺包含电沉积、丝网印刷等。从已经开始生产生产线工艺路线上看，基础为真空法，以Cu、In、Ga 溅射成膜、硒化是主流，日本昭和壳牌石油、美国Shell Solar 企业、GSE企业全部采取此种工艺路线，特点是组件效率较高，生产工艺稳定。德国WurthSolar 企业采取Cu、In、Ga、Se 共蒸发，并进行2 次硒化工艺，效率较低，工艺不稳定。图6：CIGS 薄膜电池真空法制备工艺步骤因为结构和工艺复杂性，CIGS 光伏组件产业化和商业化进程相对比较缓慢。从现在全球能够产业化企业来看，相对现在产能全部不算很高。（三） CIGS 薄膜电池优势 n 薄膜电池低成本优势薄膜电池相对于晶硅电池最大优势在于成本，在前几年多晶硅价格处于高位时候，薄膜电池成本优势更为显著。经过我们前面分析也能够看出，即使在近期多晶硅大幅下降情况下，薄膜电池成本优势仍然显著。 CIGS 薄膜电池含有相对于晶硅电池成本优势，CIGS 电池采取了廉价玻璃做衬底，采取溅射技术为制备关键技术，这么Cu，In，Ga，Al，Zn 耗损量极少。而对大规模工业生产而言，如能保持比较高电池效率，电池价格以每瓦计算会比对应单晶硅和多晶硅电池价格低得多。薄膜电池弱光效应是其因为晶硅电池另一大优势。薄膜电池因为其弱光效应好，天天工作时间远高于晶硅电池工作时间，这补足了其发光效率相对较低不足。 n 相对于其它薄膜电池，CIGS 薄膜电池转化效率高市场一直对薄膜电池转化效率较低颇有担忧。CIGS 是现在所推广薄膜电池中转化效率最高，现在试验室转换效率能够达成19.9%。CIS 有很高吸收率，在材料第一微米能够吸收99%可见光，所以是很有效光伏材料。增加少许镓能够增加它光吸收能带，使它更贴近太阳光谱，改善光伏电池电压和效率。禁带宽度适于太阳光光电转换；轻易形成固溶体以控制禁带宽度特点。另外因为高吸光效率（α>104~105 ㎝ -1），所需光电材料厚度不需超出1μm，99﹪以上光子均可被吸收。 n 相对于其它薄膜电池，性能稳定，无衰退硅基薄膜电池不稳定性集中表现在其能量转换效率随辐照时间延长而改变，直到数百或数千小时后才稳定。而没有光致衰退效应（SWE）半导体材料，光照会提升CIS 转换效率，所以这类太阳能电池工作寿命长。无衰退是薄膜太阳能电池最为关注性能指标，单结非晶硅薄膜电池衰退达成25%，非晶微晶叠层薄膜电池衰退为10%左右。CIS 薄膜电池没有光致衰退效应，只可能出现因为不良封装技术造成不到10%衰退影响，这一特点和晶硅电池相同。多年户外试验表明CIGS 薄膜太阳电池及其光伏组件含有很优异稳定性。Siemens 太阳能企业对CIS 组件进行了8年户外测试，结果除了1989－1990 年更换模拟器时电池效率稍有变动以外，其它时间电池平均效率基础不变甚至有所增加。多年日本Showa Shell 企业对11 kW CIGS 电池方阵进行了户外测试，测试时间连续3 年，结果表明CIGS 组件效率没有发觉任何衰减，再次证实了CIGS 电池稳定性。 n 适合BIPV 应用薄膜太阳能电池适合和建筑结合光伏发电组件(BIPV)：双层玻璃封装刚性薄膜太阳能电池组件，能够依据需要，制作成不一样透光率，能够部分替换玻璃幕墙，而不锈钢和聚合物衬底柔性薄膜太阳能电池适适用于建筑屋顶等需要造型部分。将薄膜太阳能电池应用于城市大量现有和待开发建筑外立面和屋顶，避免了现有玻璃幕墙光污染问题，能替换建材，同时发电又节能，将成为未来城市利用光伏发电关键方向。（四） CIGS电池模组生产线计划和关键设备下图为CIGS薄膜太阳能电池模组生产线配置图（参考xx科技）。关键设备列表项目品名产地 1 清洗机台湾 2 溅镀机　 2-1 Sputter Line1 (腔体数 9) 台湾 2-2 Sputter Line2 (腔体数 15) 台湾 2-3 Sputter Line3 (腔体数 9) 台湾 2-4 Sputter Line4 (腔体数 12) 台湾 3 雷射划线机(Laser Scriber) 德国 4 机械式划线机(Mechanical Scriber) 德国 5 RTP设备德国 6 后段封装设备　 6-1 雷射(Laser ED)去边机德国 6-2 模块短路测试机台湾 6-3 焊接机台湾 6-4 EVA层迭机(组) 台湾 6-5 模块压合机台湾 6-6 半自动修边机台湾 6-7 组框机台湾 6-8 线盒及出线机台台湾 6-9 模块测试机台湾 6-10 玻璃自动取料机台湾 7 全厂自动化传送设备(含输送带、转角输送带、储存盒) 台湾（五） CIGS靶材生产线下图为CIGS靶材生产线配置图（参考xx科技）（六）发展CIGS薄膜电池可能存在问题 n 原材料铟In稀缺性从原材料稀缺角度考虑，市场认为In 将会限制CIGS 薄膜太阳电池长久发展。 In 是一个银白色稀有金属，没有独立矿物，广泛分布于闪锌矿中。中国In 储量约1.3 万吨，占全球储量2/3。除了中国，美国、加拿大、日本是关键生产国。现在中国大部分In 材料出口至日本和韩国，仅有少许被中国使用。因为In 材料特殊性质和稀有性，中国已从年6 月开始正式开始施行In材料出口配额制，年，中国共生产铟锭215 吨。从CIGS 薄膜电池材料组成来看，每MWCIGSSe薄膜电池消耗In数量为45千克。现在全球CIGS薄膜电池产能在300MW左右，所需要消耗In数量为14吨，远低于现在In 材料产出量；但CIGS薄膜技术大量产业化后将面临In材料短缺问题。从技术角度而言，现在正在开展相关替换吸收层材料研究，电池吸收层中尽可能少用In和Ga元素。部分化合物材料，如锌黄锡矿(Kesterite)结构Cu2ZnSn(S,Se)4 晶体，经过Zn 和Sn 各替换二分之一黄铜矿结构中In，能够作为薄膜电池吸收层，而电池其它工艺，如金属Mo 电极、异质结缓冲层和窗口层材料和上电极材料和制备工艺，全部和现在CIGS 薄膜太阳电池相同。 n 镉Cd污染问题因为Cd会带来和环境污染相关问题，包含CIGS制备过程和电池使用过程中，终会发生微量污染问题，所以无Cd缓冲层工艺是现在研发关键。无镉缓冲层能够分为含Zn 硫化物、硒化物或氧化物和In 硫化物或硒化物两大类，制备方法关键是化学水浴法。已经能够用于生产大面积CIGS薄膜电池无镉缓冲层有化学水浴法制备ZnS、和原子层化学气相沉积In2S3。（七） CIGS薄膜电池产业概况即使现在全球有上百家企业从事CIGS 技术研发，但突破技术和设备瓶颈，能够生产大面积组件企业不多。技术相对成熟，单机年产量超出10MW 生产线更少，现在仅有如Johanna Solar(德国)、WurthSolar(德国)、Global Solar(美国)、Showa Shell(日本)、Honda Soltec（日本）等企业。 CIGS 工艺和设备要求复杂，现在国际上还未形成标准生产工艺和技术垄断企业。中国企业有望经过自主创新，引进设备或和国外设备企业合作开发等形式加紧CIGS 薄膜电池产业化。比如，孚日引进Johanna 60MW 生产线，哈高科和美国普尼合作研发CIGS 生产工艺。

展开阅读全文