氩气和氪气磁控溅射对Zr-Co-RE薄膜微观结构和吸氢性能的影响.pdf

氩气和氪气磁控溅射对 Zr-Co-RE 薄膜微观结构和吸氢性能的影响周超，马占吉，何延春，杨拉毛草，王虎，李得天*（兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室，兰州730000）摘要：为了获得吸气性能较好的 Zr-Co-RE（RE 为 La 和 Ce 稀土元素）吸气剂薄膜，采用直流磁控溅射方法，分别在氩气和氪气气氛中，通过改变沉积气压研究制备了不同结构的 Zr-Co-RE 薄膜。运用场发射扫描电镜、X 射线衍射仪分析了不同溅射气压下溅射气氛对薄膜结构的影响；采用动态定压法分别测试了在氩气和在氪气中沉积的薄膜的吸氢性能，分析了溅射气氛和薄膜结构对吸氢性能的影响。结果表明，在同等气压下，用氩气溅射沉积的薄膜较致密，用氪气溅射沉积的薄膜表面分布有较多的团簇结构和裂纹结构，薄膜呈明显的柱状结构，且柱状组织间分布着大量的界面和间隙，为气体扩散提供了更多的路径；随着氩气和氪气气压增大，薄膜含有更多的裂纹和间隙结构，连续性柱状结构生长更明显，裂纹更深更宽，比表面积更大，有利于提高薄膜的吸氢性能。关键词：Zr-Co-RE 薄膜；直流磁控溅射；氪气；溅射气压；微观结构；吸氢性能中图分类号：TB43；TG174.444文献标志码：A文章编号：10067086（2024）01008307DOI：10.12446/j.issn.1006-7086.2024.01.011Influence on Microstructure and Hydrogen Adsorption Characterization of Zr-Co-RE FilmsUsing Argon and Krypton as Magnetron Sputtering GasZHOU Chao，MA Zhanji，HE Yanchun，YANGLA Maocao，WANG Hu，LI Detian*（Science and Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000）Abstract：ToobtainZrCoRE（REisrareearthelementsLaandCe）getterfilmswithgoodadsorptionperformance，DCmagnetronsputteringwasusedtoprepareZrCoREfilmswithdifferentstructuresinargonandkryptongasbychangingthedepositionpressure.TheeffectsofsputteringgasonthemicrostructureofthefilmswereanalyzedbyfieldemissionscanningelectronmicroscopyandX-raydiffraction.Thehydrogenabsorptionpropertiesofthefilmsdepositedinargonandkryptonweretestedbydynamicconstantpressuremethod.Theeffectofsputteringgasandfilmstructureonhydrogenabsorptionper-formancewasanalyzed.Theresultsshowthatthefilmsdepositedinargongaswererelativelydense，whilefilmsdepositedinkryptonsputteringgashadmoreclustersandcracksinthemicrostructure.Thefilmshadanobviouscolumnarstructure，andalotofinterfacesandgapsaredistributedamongthecolumnarstructures，providingmorepathsforgasdiffusion.Argonandkryptonsputteringgaspressureincreases，thefilmcontainsmorecracksandgapstructure，continuouscolumnarstructuregrowthmoreobvious，andcracksdeeperandwider.Thestructurehadlargerspecificsurfacearea，whichisconducivetoim-provingthehydrogenabsorptionperformanceofthefilms.Key words：Zr-Co-REfilm；DCmagnetronsputtering；krypton；sputteringgaspressure；microstructure；hydrogenad-sorptioncharacterization收稿日期：2023-07-03基金项目：甘肃省自然科学基金（23JRRA1355）；甘肃省陇原青年创新创业人才项目作者简介：周超，高级工程师，主要从事薄膜技术研究。E-mail：通信作者：李得天，中国工程院院士，博士生导师，主要从事测试计量技术研究。E-mail：引文信息：周超，马占吉，何延春，等.氩气和氪气磁控溅射对 Zr-Co-RE 薄膜微观结构和吸氢性能的影响J.真空与低温，2024，30（1）：8389.ZHOUC，MAZJ，HEYC，etal.InfluenceonmicrostructureandhydrogenadsorptioncharacterizationofZr-Co-REfilmsusingargonandkryptonasmagnetronsputteringgasJ.VacuumandCryogenics，2024，30（1）：8389.第 30 卷第 1 期真空与低温2024年1月VacuumandCryogenics830引言非蒸散型吸气剂（Non-EvaporableGetter，NEG）薄膜具有激活温度低、不占空间、可图案化、无颗粒污染、无压力梯度等优势，不仅在粒子加速器等大型超高真空管道中广泛应用，也是目前能满足MEMS（MicroElectroMechanicalSystem）微尺度真空封装器件要求的最先进的吸气措施。NEG 薄膜沉积于管道或器件腔室内壁，用以获得和维持高真空1-8。吸气剂薄膜制备态表面有一层钝化层，使用前须经高温激活。不同的材料体系，激活温度和时间不同。常用的吸气剂薄膜材料体系为钛合金和锆合金，包括 Zr-V-Fe、Ti-Zr-V、Zr-Co-RE 等9-22。Zr-Co-RE 合 金 具 有 吸 气 性 能 更 好，激 活 工 艺 与MEMS 器件高温键合封装工艺的匹配性好，不易自燃，环境友好等特点，广泛应用于 MEMS 器件的真空封装。吸气剂薄膜对不同种类气体的吸附过程不同：H2能迅速地扩散到吸气剂内部，形成一种固溶体，由于氢原子与吸气剂合金的作用力比较弱，低温下被吸收的 H2在一定的加热温度下能被释放；CO 和 O2等其他活性气体吸附到吸气剂材料表面后，分解成原子，以原子形式与吸气剂相结合，形成氧化物或碳化物23-26。吸气剂与这些元素的结合非常强，高温状态下也不会有气体释放，高温只能促进气体原子与吸气剂固溶，进入吸气剂内部，使新鲜的薄膜表面露出，进一步吸附活性气体。可以说，薄膜的比表面积、孔隙率、气体的扩散过程以及基体材料的固溶度直接影响薄膜的吸气性能。可以采用磁控溅射方法沉积 Zr-Co-RE 薄膜。传统的磁控溅射用氩气（Ar）做溅射气体，溅射气压、溅射功率、掠射角等参数都会对薄膜的形貌结构产生较大影响，从而影响薄膜的性能。本研究分别用 Ar 和氪气（Kr）做溅射气体。由于 Kr 原子比 Ar原子质量大，且溅射系数较大，电离能低，对沉积粒子的生长结构有较大影响27-28。通过分别改变 Ar和 Kr 的气压，制备出不同微观结构和吸氢性能的Zr-Co-RE 吸气剂薄膜，分析溅射气体种类和溅射气压影响薄膜结构和性能的机制，期望为 Zr-Co-RE 薄膜的应用提供有价值的研究结果。1试验1.1Zr-Co-RE 薄膜制备选用双面抛光的（100）单晶硅片作为基底，先后用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。用直流磁控溅射方法制备 Zr-Co-RE 薄膜，溅射气体分别为高纯（纯度99.999%）Ar 和 Kr。用粉末冶金法制备 Zr-Co-RE 合金靶材（质量分数分别为 Zr81%、Co14%、RE5%，其中 RE 为 Ce2.8%，La1.5%，Nd0.7%，纯度均为 99.9%），靶材尺寸为 100mm6mm。由于用真空熔炼方式制备的靶材晶粒粗大，且内部有气孔存在，会造成镀膜过程中异常放电和靶材表面熔体喷溅，故选用粉末冶金方法制备靶材。但是，锆和稀土元素很活泼，直接用粉末混合方式制靶容易造成原料中氧的含量增加。为了减少靶材中的氧含量，采用真空熔炼方式将原料制成母合金，再用氢化脱氢方式将其制备成合金粉末。用这种方式制备的靶材，晶粒细小、组织均匀、致密。为了减少镀膜过程中真空室内的气体杂质，须保证真空室的本底压力低于 1104Pa。镀膜过程中不加热真空室和基片。薄膜沉积参数如表 1 所列。表 1Zr-Co-RE 薄膜沉积参数Tab.1Deposition parameters of Zr-Co-RE films参数Zr-Co-RE 薄膜溅射气体Ar、Kr溅射气压/Pa2.05.0溅射功率/W300靶-基距离/cm6沉积温度/25沉积时间/min30本底压力/Pa1.0104偏压（沉积前清洗 10min）/V5001.2吸气性能测试吸气剂薄膜的显著特征是在室温下对 H2具有较高的吸气速率。在超高真空环境中，H2是影响大型细长真空管道和 MEMS 器件性能的最主要气体。本试验对 Zr-Co-RE 薄膜的吸氢性能进行了测试。刚制备的 Zr-Co-RE 薄膜暴露大气后表面会有一层钝化层，须高温激活露出新鲜表面进行吸气。采用 ASTMF798-97 标准方法，根据动态定压法测试原理测试并计算薄膜对 H2的吸气速率和吸气量29，测试系统示意图如图 1 所示。将 Zr-Co-RE 薄膜样品置于石英玻璃样品室内，将加热系统和测温传感器直接连接到样品上，150 下对测试系统烘烤除气，待本底压力低于 1106Pa 后，利用电源模块加热激活 Zr-Co-RE 薄膜并实时控制和显示加热温度。84真空与低温第30卷第 1 期Zr-Co-RE 薄膜在 300 下加热激活 15min，待温度降为室温后，通入高纯（99.999%）H2，整个测试过程保持样品室压力 pg恒定在 4104Pa，记录小孔另一端的储存室压力 pm随时间的变化，计算 Zr-Co-RE薄膜样品的吸 H2性能。吸氢速率 S 和吸氢量 Q 的计算如式（1）（2）。小孔流导 F微调阀 V1微调阀 V2测试气体真空抽气组热电偶样品室样品pgpm图 1吸气性能测试系统结构示意图Fig.1StructurediagramofgasabsorptioncharacterizationtestsystemS=Fpm pgpgA（1）Q=FAwt0(pm pg)dt（2）式中：A 为 Zr-Co-RE 薄膜样品的面积；F 为已知的流导值。1.3微观结构、成分分析利用带有 EDS 成分分析功能的场发射扫描电子显微镜（ZeissSigma500）分析表征 Zr-Co-RE 薄膜的微观形貌和成分。采用 RigakuX 射线衍射仪分析薄膜的晶体结构。2结果与讨论2.1薄膜的微观结构特征气体在表面和界面的扩散速度高于在材料体内的扩散，因此大比表面积的薄膜具有较高的吸气性能。图 2 为在不同的 Ar 气压（25Pa）下沉积的Zr-Co-RE 薄膜的微观表面和截面形貌。2Pa气压下沉积的薄膜结构为粒子的密排堆积，较致密；3Pa气压下沉积的薄膜，粒子在基底上择优生长、扩散，表面存在少量的浅裂纹结构，截面呈不连续的分层柱状结构；在 4Pa 气压下沉积的薄膜，表面浅裂纹结构逐渐增多，截面柱状结构较明显；当沉积气压为 5Pa 时，浅裂纹和间隙结构最明显，且数量最多。（a）2 Pa（b）3 Pa（c）4 Pa（d）5 Pa1 m200 nm200 nm200 nm200 nm1 m1 m1 m图 2不同的 Ar 气压下溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的表面和截面 SEM 微观形貌Fig.2SEMmicrographsoftheZr-Co-REfilmsdepositedbyargonsputtering周超等：氩气和氪气磁控溅射对 Zr-Co-RE 薄膜微观结构和吸氢性能的影响85形成此结构的主要原因为：当溅射气压较低时，溅射出来的合金原子与 Ar 分子的碰撞较少，能量损失少，因此到达基底的合金原子的能量很高，有足够的能力进行迁移与扩散，从而形成致密结构的薄膜。随着溅射气压增大，溅射原子损失的能量增多，导致沉积在基底上的原子扩散能力较低，只能短程聚集形成岛状晶核。在后续的薄膜沉积过程中，这些岛状晶核优先获得入射的溅射原子，并快速长大为岛状组织，岛状组织的继续长大使得沉积阴影效应变强，并进一步使薄膜间隙位置捕获溅射原子的难度增加，由此形成大量的间隙或界面14。图 3 为用 Kr（25Pa）溅射沉积的薄膜的 SEM图像。2Pa 气压下沉积的薄膜较致密，表面有少量的裂纹，截面形貌显示薄膜呈不连续的柱状形结构生长；3Pa 气压下沉积的薄膜表面浅裂纹结构逐渐增多，呈连续性柱状结构生长；4Pa 下沉积的薄膜表面有更多的裂纹结构，裂纹分布均匀且把表面分割成许多团簇结构，连续性柱状形生长结构更明显，柱状结构中分布着大量裂纹和间隙，薄膜中的裂纹更深更宽，且存在大量贯穿性裂纹结构，如图 4 所示。1 m200 nm200 nm200 nm200 nm1 m1 m1 m（a）2 Pa（b）3 Pa（c）4 Pa（d）5 Pa图 3不同的 Kr 气压下溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的表面和截面 SEM 微观形貌Fig.3SEMmicrographsoftheZr-Co-REfilmsdepositedbykryptonsputtering（a）（b）图 4截面贯穿性裂纹形貌Fig.4Morphologyofpenetratingcrackincrosssection当 Kr 气压继续增大到 5Pa 时，沉积的薄膜结构如图 3（d）所示，表面的裂纹更多、分布更均匀，但较大深度和宽度的裂纹数量减少，结合截面形貌分析可知，贯穿性裂纹数量也减少。柱状结构的形成是先沉积到基底上的原子的自阴影效应与横向扩散流动共同作用的结果。低气压下，溅射原子与86真空与低温第30卷第 1 期气体粒子碰撞的概率小，到达基底的 Zr-Co-RE 原子在表面有足够的动能进行横向扩散形成较致密的结构；较高气压下，溅射的原子到达基底时，扩散动能较低，自阴影效应使粒子择优生长为柱状结构，且表面呈均匀分布有大量裂纹和间隙结构的团簇结构；更高的沉积气压下，由于 Kr 与溅射粒子的散射效应较高，使到达基底的 Zr-Co-RE 原子的动能大幅降低，进一步形成的裂纹结构细密，裂纹深度和宽度降低12，14，22。比较在相同气压的 Ar 和 Kr 下沉积的薄膜可以看出，用 Kr 溅射沉积的薄膜结构中含有更多的裂纹和间隙结构，裂纹把表面分割成均匀的团簇结构，比表面积更大，连续性柱状结构生长更明显，且裂纹更深更宽，该结构有利于气体的吸附和扩散。对不同气压下沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的微观晶体结构进行了 X 射线衍射分析。用 Ar 溅射沉积的薄膜的 XRD 谱图如图 5 所示，曲线上三个峰依次对应为-Zr 相的（110）、（200）和（211）晶面取向。可见，随着气压增大，衍射峰的强度降低。结合微观结构分析可以发现，随着气压增大，沉积原子的动能降低，形成了由晶粒和原子不规则排列的非晶区及晶界，减弱了布拉格方向上的衍射强度。用Kr 溅射沉积的薄膜的 XRD 谱图如图 6 所示。与用 Ar 溅射沉积的薄膜晶体结构相比，谱图上没有出现-Zr 相的（200）和（211）晶面取向的衍射峰，只有（110）的宽化衍射峰。这说明薄膜结构中非晶区及晶界、裂纹等更多，这与微观形貌表征结果相吻合。根据 Scherrers 公式计算出的晶粒尺寸为 15nm。利用 EDS 测试了用 Ar 和 Kr 溅射沉积的薄膜的成分，如图 7 所示。203040-Zr（110）-Zr（200）-Zr（211）2 Pa3 Pa4 Pa5 Pa502/（）强度/（a.u.）607080图 5用 Ar 溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的 XRD 谱图Fig.5XRDofZr-Co-REfilmsdepositedbyargonsputtering2030402 Pa3 Pa4 Pa5 Pa502/（）强度/（a.u.）607080图 6用 Kr 溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的 XRD 谱图Fig.6XRDofZr-Co-REfilmsdepositedbykryptonsputtering8070605040质量比/%3020100234Ar 气压/Pa（a）用 Ar 溅射沉积的薄膜（b）用 Kr 溅射沉积的薄膜5ZrCoRE8070605040质量比/%3020100234Kr 气压/Pa5ZrCoRE图 7薄膜的 EDS 成分测试结果Fig.7FilmscompositionmeasuredbyEDS假定Zr、Co、Ce、La和Nd的质量总和为100%，可以发现，在相同的气氛中，气压对薄膜的成分基本无影响，说明靶材中各元素原子的溅射系数不受气压的影响，但是，分别用 Ar 和 Kr 沉积的薄膜的成分略有差别，Zr 的平均含量分别为77.3%和75.8%，Co 的平均含量分别为 18.4%和 20.3%。比较薄膜周超等：氩气和氪气磁控溅射对 Zr-Co-RE 薄膜微观结构和吸氢性能的影响87成分与靶材成分可知，薄膜中的 Zr 含量较低，Co含量较高，这是因为在任何气氛中 Co 的溅射系数都高于 Zr，但在 Ar 和 Kr 气氛中，Co 和 Zr溅射系数的比不同。当入射离子能量为 500eV时，Ar 气氛下 Co 和 Zr的溅射系数分别为 1.22和 0.65，Kr气氛下分别为 1.08和 0.51，导致 Ar 和 Kr 气氛下沉积的薄膜成分不同。2.2薄膜吸氢性能将 Zr-Co-RE 薄膜在 300 下加热激活 15min，待试样冷却到室温后进行吸氢性能测试。保持薄膜样品室内 H2的压力为 4104Pa，记录 H2气体进入样品室的压力值随时间的变化。图 8 为在 Ar 中2Pa、3Pa、4Pa 和 5Pa气压下沉积的薄膜的 H2吸附曲线，对应的初始吸氢速率分别为 41.7mL/（scm2），52.2mL/（scm2），55.0mL/（scm2）和62.7mL/（scm2）。1001001010吸氢量/（PamL/cm2）吸氢速率/mL/（scm2）115 Pa4 Pa3 Pa2 Pa膜厚:2 m激活:300,15 min测试温度:25 样品恒压:4104 Pa图 8不同气压的 Ar 中沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的吸氢性能Fig.8H2adsorptioncurvesofZr-Co-REfilmsdepositedbyargonsputteringatdifferentpressures图 9 为在 Kr 中 2Pa、3Pa、4Pa 和 5Pa 气压下沉积的薄膜的 H2吸附曲线，初始吸氢速率分别为52.1mL/（scm2）、70.9mL/（scm2）、89.9mL/（scm2）和 89.2mL/（scm2）。可见，在相同气压的 Ar 和Kr 中，用 Kr 溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜中含有更多的裂纹和间隙结构，比表面积更大，有利于气体的吸附和扩散，吸氢性能更好；在不同的气氛中，沉积气压增大有利于提高薄膜的吸氢性能，这是由于较高气压下沉积的薄膜含有更多的裂纹和间隙结构，裂纹把表面分割成均匀的团簇结构，比表面积更大，连续性柱状结构生长更明显，且裂纹更深更宽。1001001010吸氢量/（PamL/cm2）吸氢速率/mL/（scm2）115 Pa4 Pa3 Pa2 Pa膜厚:2 m激活:300,15 min测试温度:25 样品恒压:4104 Pa图 9不同气压的 Kr 中沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的吸氢性能Fig.9H2adsorptioncurvesofZr-Co-REfilmsbyKryptonsputteringatdifferentpressures3结论利用 Ar 和 Kr 作为溅射气体，分别在不同的溅射气压下制备了Zr-Co-RE 吸气剂薄膜。研究结果表明：（1）对于在 Ar 气氛下溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜，随着气压增大，薄膜结构中形成大量的组织间隙或浅裂纹结构，柱状结构更明显，因此该薄膜具有较大的比表面积，有利于气体的吸附和扩散，吸气性能更好。（2）对于在 Kr 气氛下溅射沉积的 Zr-Co-RE 薄膜，随着气压增大，阴影效应使表面呈均匀分布有大量裂纹和间隙结构的团簇结构。气压继续增大，原子的横向扩散和择优方向的生长趋势增加，薄膜中裂纹深度和宽度降低。（3）对比相同气压下分别用Ar 和Kr 沉积的Zr-Co-RE 薄膜，用 Kr 沉积的薄膜中分布有较多的团簇结构和贯穿性裂纹结构，柱状晶结构更为明显，为气体扩散提供了更多的路径，吸气性能更好。用 Kr 沉积的 Zr-Co-RE 薄膜的最高初始吸氢速率为89.9mL/（scm2）。参考文献：RAMESHAMR，KULLBERGR.Reviewofvacuumpack-aging and maintenance of MEMS and the use of getterstherein J.Journal of Micro-Nanolithography MEMS andMOEMS，2009，8（3）：17171721.1GRECKA-DRZAZGAA.MiniatureandMEMS-typevac-uumsensorsandpumpsJ.Vacuum，2009，83（12）：14191426.2VIVEKC，XIEL，CHENBT.Titanium-basedgettersolu-tionforwafer-levelMEMSvacuumpackagingJ.JournalofElectronicMaterials，2013，42（3）：485491.3ZHOUC，LIDT，ZHOUH，etal.Non-evaporableGetter488真空与低温第30卷第 1 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