亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔制备及其渗氦性能研究.pdf

真空VACUUM第 61 卷第 1 期2024年1月Vol.61，No.1Jan.2024亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔制备及其渗氦性能研究*刘招贤，孟冬辉，任国华，张骁，韩琰，刘楚彦，孙立臣，闫荣鑫（北京卫星环境工程研究所，北京100094）摘要：标准漏孔是氦质谱检漏仪的校准装置，为了提高氦质谱仪检漏灵敏度，必须降低标准漏孔漏率下限。针对目前传统材料加工制作的标准漏孔难以通过改进加工工艺降低漏率下限的情况，利用CVD 法制作了一种亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔，研究了其渗氦性能和制备工艺稳定性。结果表明：单层石墨烯/PMMA 复合薄膜单位面积漏率为 4.1710121.091011Pam3/（cm2sPa），通过调节新型材料渗透面积，可制作漏率下限达 10-12Pam3/s 量级的标准漏孔。关 键 词：石墨烯；标准漏孔；极小漏率中图分类号：TB774文献标识码：A文章编号：1002-0322（2024）01-0021-06doi：10.13385/ki.vacuum.2024.01.03Preparation and Helium Permeation Properties of New Leak Elements Based onSubnanoporous Graphene Composite MembranesLIU Zhao-xian,MENG Dong-hui,REN Guo-hua,ZHANG Xiao,HAN Yan,LIU Chu-yan,SUN Li-chen,YAN Rong-xin（Beijing Institute of Spacecraft Environment Engineering,Beijing 100094,China）Abstract：The standard leak element is the essential calibration device for the helium mass spectrometry leak detector.To improvethe sensitivity of the helium mass spectrometry leak detector,the lower leak limit of the standard leak element should be reduced.Inview of the problem that it is difficult to reduce the lower leak limit of the standard leak element made of traditional materials byimproving the processing technology.A new type of standard leak element based on subnanoporous graphene composite membraneswas prepared using CVD method,and the helium permeation performance and preparation process stability were studied.The results showthat the leak rate per unit area of single-layer graphene/PMMA composite membranes is 4.1710121.091011Pam3/(cm2sPa),and the leak element with a lower limit leak rate of 10-12Pam3/s can be made by adjusting the penetration area of the compositemembranes.Key words：graphene;leak element;ultralow leak rate收稿日期：2023-04-28作者简介：刘招贤（1990-），男，河北邢台人，博士，工程师。通讯作者：闫荣鑫，研究员。*基金项目：科工局技术基础科研项目（JSJL2018203B016）。氦质谱检漏法具有检漏灵敏度高和可靠性强的优势，是应用最广泛的高灵敏检漏方法，然而氦质谱检漏仪长期稳定性不强，标准漏孔是氦质谱检漏仪必不可少的现场校准装置1。为保证校准准确性，标准漏孔漏率应与被测产品漏率相当。随着电子技术的发展，电子器件的密封性要求不断提高，检漏灵敏度要求也随之提高。例如，一种新型真空电子器件要求漏率指标优于10-15Pam3/s2-4，而目前灵敏度最高的石英渗氦标准漏孔漏率下限只能达到 10-11Pam3/s 量级5，与检漏系统灵敏度不匹配，导致检漏结果的准确性不高，严重影响被检测器件的质量。传统材料加工制作的标准漏孔按照渗透机制可以分为渗透型标准漏孔和通道型标准漏孔。目前工业用灵敏度最高的标准漏孔是由石英材料制作的渗透型标准漏孔。根据石英材料渗氦特性，如果用石英制作漏率为 10-15Pam3/s 量级的 标 准 漏 孔，则 石 英 厚 度 需 要 达 到 数 百 米 量级6，这 显 然 是 不 现 实 的。对 于 通 道 型 标 准 漏孔，减少渗透通道横截面积和增大渗透通道长度真空VACUUM第 61 卷均可以降低标准漏孔漏率下限。科研人员利用掩膜光刻等微纳加工工艺制作的通道型标准漏孔渗透通道横截面尺寸仅为微米量级，然而其漏率一般均大于 10-10Pam3/s7-12。可见，传统材料通过改进加工制作工艺很难有效降低标准漏孔漏率下限，发展具有更低渗透性的新型材料对制作极小漏率标准漏孔至关重要。石墨烯为单原子层二维材料，具有较高的机械强度13和良好的化学稳定性14，是一种很有前景的气体分离材料。无缺陷石墨烯晶格具有致密的电子云，实验结果与理论计算均表明无缺陷石墨烯对任何气体均不渗透15-16。化学气相沉积（CVD）法利用甲烷和氢气等前驱气体作为碳源，使其在高温下沉积于铜箔等金属基底表面形成石墨烯17。CVD 石墨烯具有单层、高质量、大面积的特点，并且可以很容易地转移到其他基底上，便于后续加工，CVD 法已成为合成石墨烯的主要方法。CVD 石墨烯在合成过程中其晶格会产生一些亚纳米尺寸的固有孔隙，允许原子和分子以极低的速率渗透18-20，因此可作为标准漏孔新型渗氦材料。由于铜箔基片厚度仅为 25 m，不易与 CF 法兰结合，必须将石墨烯转移到较厚的基片上。传统的石墨烯转移过程中，可能会出现微米尺度的孔隙，导致石墨烯渗透率过高21-22。本文以CVD法制备的亚纳米孔石墨烯作为标准漏孔新型渗氦材料，优化了石墨烯转移工艺，提出将石墨烯/PMMA复合薄膜转移到打孔铜基底上作为标准漏孔元件，利用CF法兰刀口密封制作了新型石墨烯复合薄膜标准漏孔。石墨烯的亚纳米孔隙为标准漏孔的传输通道，铜基底孔隙尺寸为石墨烯渗透面积，铜基底作为垫片与CF法兰刀口密封。1器件制备和测试方法亚纳米孔石墨烯复合薄膜标准漏孔由漏孔元件和工装组成，漏孔元件和工装刀口密封，如图 1 所示。漏孔元件控制标准漏孔漏率，其制备流程如图 2 所示。漏孔元件基底为抛光无氧铜垫片，其直径为 21.4 mm，厚度为 2 mm。铜基底加工过程如下：首先在铜垫片的一侧加工锥形斜槽，将铜垫片中心厚度减少到 0.5 mm，以减小后续打孔尺寸；然后采用激光烧蚀或 CNC 铣削在铜垫片中心钻孔；再将铜垫片在丙酮和乙醇中超声清洗10 min 去除表面有机杂质；最后利用物理气相沉积在铜垫片两侧镀铂，提升铜垫片表面平整度和化学稳定性，完成漏孔元件铜基底加工。图 1亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔Fig.1New leak elements based on subnanoporous graphenecomposite membranes采用优化的湿法转移工艺将 CVD 石墨烯转移到制备好的铜基底表面。操作如下：首先将CVD 石墨烯裁剪至 10 mm10 mm，在 CVD 石墨烯一侧旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）并加热形成石墨烯/PMMA 复合薄膜；然后用氧等离子体去除铜箔另一侧石墨烯，将铜箔一侧悬浮在氯化铁刻蚀液表面；待铜箔被完全刻蚀，将石墨烯/PMMA 复合薄膜转移至去离子水中清洗 3 次，再转移至铜基底表面，放入干燥箱中 48 h 以消除残留水分；最后，再旋涂一层 PMMA 作为保护层完成漏孔元件制备。将漏孔元件装配在两个 CF16法兰中间完成石墨烯标准漏孔制备。图 2石墨烯漏孔元件制作流程和结构示意图Fig.2Schematic diagram of the fabrication process and structureof the graphene leak element采用超灵敏检漏系统测试标准漏孔漏率，检漏系统实物及原理如图 3 所示。检漏系统由充气区、待测工位区和测试区三部分组成。石墨烯标准漏孔通过铜垫圈装配在待测工位区；充气区为测试提供高纯氦气，通过减压阀调节标 22第 1 期刘招贤，等：亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔制备及其渗氦性能研究准漏孔上游压力；测试区基于四极质谱仪，在检漏系统待机时由离子泵维持真空。通过控制不同阀门开关，检漏系统有两种测量方法。一为动态法，当 V1 打开时，主分子泵和辅助分子泵持续抽真空，一般用于漏率大于 10-10Pam3/s 量级的样品测试；二为静态法，当 V1 关闭 V2 打开时，渗透的氦气在真空室累积，活性气体被吸气剂泵抽走，一般用于漏率低于 10-10Pam3/s 量级的样品测试。图 3超灵敏检漏系统实物图和原理图Fig.3Schematic diagram of the leak rate measurement apparatus对于动态法测试，待测产品漏率为Q=I2-I0I1-I0Q0（1）式中：I0为系统本底对应的离子流；I1为检漏系统标准漏孔对应的离子流；I2为待测产品对应的离子流；Q0为检漏系统标准漏孔漏率。对于静态法测试，待测产品漏率为Q=K2-K0K1-K0Q0（2）式中：K0为系统本底对应的离子流斜率；K1为检漏系统标准漏孔对应的离子流斜率；K2为待测产品对应的离子流斜率。2测试结果与分析石墨烯标准漏孔中的 CVD 石墨烯具有亚纳米量级固有孔隙，孔隙尺寸和孔隙率决定了 CVD石墨烯的气体渗透性。采用拉曼光谱和原子力显微镜对 CVD 石墨烯进行表征。使用 633 nm 激光器获得的 CVD 石墨烯典型拉曼光谱如图 4（a）所示，1 350 cm-1处 D 峰为石墨烯的无序振动峰，用于表征石墨烯的孔隙，1 580 cm-1处 G 峰为石墨烯主要特征峰，能有效反映石墨烯层数，2 700 cm-1处 2D 峰用于表征石墨烯中碳原子的层间堆垛方式23-24。D 峰与 G 峰强度比（ID/IG）可以表征石墨烯孔隙率 nD（单位为 cm-2），公式如下：nD=(1.8 0.5)10224L(IDIG)（3）式中，L为激光器波长，nm。2D 峰与 G 峰强度比（I2D/IG）可以表征单层石墨烯，当 I2D/IG大于 2 时，表明石墨烯为单层。为了表征 CVD 石墨烯的固有孔隙率和层数，对其进行了 1111 拉曼阵列扫描，并分析获得了 121条拉曼光谱的 ID/IG分布和 I2D/IG分布，如图 4（b）、（c）所示。可以看出，石墨烯固有孔隙率较低，且大部分区域为单层。由图 4（d）中 CVD 石墨烯AFM 形貌可知，CVD 石墨烯晶界和固有孔隙随机分布，表明 CVD 石墨烯制作的石墨烯标准漏孔漏率稳定。图 4CVD 石墨烯拉曼光谱和 AFM 形貌Fig 4Raman spectrum and AFM image of CVD graphene石墨烯标准漏孔的石墨烯渗透尺寸由铜基底孔隙尺寸决定，通过调节激光烧蚀或 CNC 铣削工艺可控制铜基底孔隙尺寸。铜基底中心打孔处厚度为 0.5 mm，激光烧蚀和 CNC 铣削两种打孔工艺制备的最小尺寸孔隙 SEM 形貌如图 5 所示。可以看出，激光烧蚀制作的最小孔隙直径为50 m，孔隙周围有烧蚀痕迹，CNC 铣削机械打孔制作的最小孔隙直径为 500 m。为了评估亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔制备工艺稳定性，利用超灵敏检漏系统在常温下分别采用静态法和动态法测试了激光打 23真空VACUUM第 61 卷孔铜基底石墨烯标准漏孔和机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔在上游压力约为 100 kPa 时的漏率，如表 1 所示。结果表明，器件加工工艺稳定性 良 好，单 层 石 墨 烯/PMMA 复 合 薄 膜 漏 率 为4.1710121.091011Pam3/（cm2sPa）。通过激光打孔或机械打孔控制复合薄膜渗透面积，可以制备具有不同漏率的器件。图 5铜基底孔隙 SEM 形貌Fig.5SEM images of the drilled pores in Cu gasket表1亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔漏率Table 1Leak rate of the graphene leak element编号样品1样品2样品3样品4样品5样品6样品7样品8打孔方法激光打孔机械打孔上游压力/kPa109.43101.33102.93101.63102.33101.73101.83102.13漏率/（Pa m3/s）8.9610122.7010113.8910111.3410112.201091.731088.921096.21109流导/（m3/s）8.1910172.6710163.7810161.3210162.1510141.7010138.7610146.081014为评估亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔性能，选取激光打孔样品 1和机械打孔样品 5作为代表，测试器件在上游压力 50200 kPa 时的漏率、时间稳定性和上游压力变化时的响应时间。图 6 为激光打孔铜基底石墨烯标准漏孔流导。采用静态法测试标准漏孔漏率，原始数据为离子流，调节减压器，每 50 kPa 测试一组数据，结果如图 6（a）所示。拟合离子流斜率可计算标准漏孔流导。每 30 天重复试验一次得到图 6（b）。单次试验中，标准漏孔流导在第二次试验（30 天后测试）中变化最大，为 6.4%。三次试验中，第二次和第三次试验（60 天后测试）之间流导变化最大，为 14%。激光打孔铜基底石墨烯标准漏孔在100 kPa 下漏率与石英型标准漏孔相当，表明亚纳米孔石墨烯是一种理想的低漏率标准漏孔材料。图 6激光打孔铜基底石墨烯标准漏孔流导Fig.6Conductance of the graphene leak element drill in Cu gasketusing laser ablation图 7 为机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔流导。测试采用动态法，检漏系统测试时间间隔为1 s，每个上游压力下的漏率测试时间均为 100 s，如图 7（a）所示。与激光打孔铜基底石墨烯标准漏孔测试类似，每 30 天重复试验一次得到图 7（b）。机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔流导在第二次试验中变化最大，为 0.47%，三次试验流导变化不超过 2.6%。图 8 为机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔响应时间测试结果。利用检漏系统采用动态法连续测试机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔漏率，在测试过程中调节上游压力，此时标准漏孔渗透的氦原子发生变化，直至其漏率稳定，时间差即为标准漏孔响应时间。检漏系统测试间隔为 1 s，因此标准漏孔响应时间约为 2 s，如图 8（b）所示。可以看出，石墨烯标准漏孔至少可承受 194 kPa 的上游压力，其流导具有良好的时间稳定性。样品 5 的时 24第 1 期刘招贤，等：亚纳米孔石墨烯复合薄膜新型标准漏孔制备及其渗氦性能研究间稳定性明显优于样品 1，这可能是由于样品 5 的铜基底孔隙直径较大，更大面积的石墨烯参与了气体输运，使得石墨烯固有孔隙分布更加均匀。此外，当上游压力约为 100 kPa 时，样品 1 的漏率约为 10-12Pam3/s，表明亚纳米孔石墨烯/PMMA 复合薄膜是良好的小漏率标准漏孔新型材料。图 7机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔流导Fig.7Conductance of the graphene leak element drill in Cu gasketusing CNC milling图 8机械打孔铜基底石墨烯标准漏孔响应时间Fig.8Response time of the graphene leak element drill inCu gasket using CNC milling3结论利用亚纳米孔石墨烯复合薄膜制作了一种工艺稳定性良好的新型标准漏孔。石墨烯标准漏孔渗氦性能测试表明，单层石墨烯/PMMA复合薄膜单位面积漏率为 4.1710121.091011Pam3/(cm2sPa)，通过调节铜基底孔隙直径可以精确控制器件的漏率。当铜基底孔隙直径约为 50 m时，石 墨 烯 标 准 漏 孔 在 100 kPa 的 漏 率 约 为10-12Pam3/s。通过优化石墨烯转移工艺和增加PMMA 保护层，当上游压力达到 200 kPa 时，器件的流导仍保持稳定。器件时间稳定性测试表明，60 天内，激光打孔铜基底器件流导变化最大为14%，而机械打孔铜基底器件流导变化为 2.6%。此外，器件对上游压力的响应时间约为 2 s，这可能得益于石墨烯复合薄膜厚度仅有约 200 nm。研究表明，石墨烯复合薄膜是良好的小漏率标准漏孔新型材料，本文所述方法可为小漏率标准漏孔设计提供指导。参考文献1师立侠,王凯,汪力,等.面向探月工程应用的几种新型工质检漏技术J.航天器环境工程,2020,27(3):310-314.2CHU H M,SASAKI T,HANE K.Design,fabrication,andvacuum package process for high performance of 2Dscanning MEMS micromirrorC/16th International IEEESolid-StateSensorsActuatorsandMicrosystemsConference.Beijing,China:IEEE,2011:558-561.3JAU Y Y,PARTNER H,SEHWINDT P D,et al.Low-power,miniature 171 Yb ion clock using an ultra-smallvacuum packageJ.Applied Physics Letters,2012,101(25)：253518.4FISETTE B,CHEVALIER C,LEPINE A,et al.Designand fabrication of a scalable high-reliability vacuumsealed package for infrared detectorsC/4th 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