镁合金表面微弧氧化_自组装_镍复合涂层的腐蚀过程和机理.pdf

doi:10.11933/j.issn.1007-9289.202210010022024Feb.CHINASURFACEENGINEERING2024年2 月No.1Vol.37国中面第3 7 卷第1期表程镁合金表面微弧氧化自组装镍复合涂层的腐蚀过程和机理王东刘金玉孙世博吴方温玉清尚伟（桂林理工大学广西高校表界面电化学重点实验室桂林541004)摘要：镁合金具有很强的活性，在水溶液或潮湿的大气中容易被腐蚀。为了提高镁合金的耐腐蚀性能，首先利用微弧氧化工艺进行微弧氧化，通过乙酸乙酯（C4H:O2）进行自组装，最后化学镀镍，在AZ91D镁合金表面制备微弧氧化（MAO）自组装（SAM）镍（Ni）复合涂层。通过形貌结构、电化学测试和腐蚀产物分析研究复合涂层在3.5wt.%NaCI环境中的腐蚀行为，并建立复合涂层的腐蚀过程模型。结果表明：CI-的存在加速了腐蚀的发生。复合涂层的腐蚀电流密度与镁合金相比下降3 个数量级，复合涂层显著提高了镁合金的耐蚀性。复合涂层在盐雾环境中0 96 h时，Ni层表面结构仍然致密。当复合涂层暴露在腐蚀环境中12 0 h后，Ni层开始被破坏，腐蚀离子进行渗透，形成通道。之后，基体上的SAM层和MAO层的保护时间缩短。在144h时，腐蚀离子直接穿透了复合涂层，使基体涂层保护失效。研究成果可为该类涂层的开发、制备和应用提供试验依据和理论基础。关键词：镁合金；微弧氧化；复合涂层；耐蚀性能；腐蚀过程中图分类号：TG174Corrosion Process and Mechanism of Micro-arc Oxidation/self-assembly/nickel Composite Coating on Magnesium AlloyWANG DongLIU JinyuSUNShiboWUFangWENYuqingSHANGWei(Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Surface and Interface Electrochemistry,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)Abstract:Magnesium alloys,which are the lightest metal construction materials used in industry,play a vital role in futuredevelopment.Magnesium alloys exhibit outstanding qualities such as low density,efficient electromagnetic shielding,anddimensional stability,making them highly valuable across a wide range of applications in automotive,medical,and electroniccommunication sectors,among others.However,Mg alloys are highly active and readily corrode in aqueous solutions or humidatmospheres.These alloys have limited applications because of their poor corrosion resistance.Composite coatings can improve thedefects of a single coating to achieve better substrate protection.To improve the corrosion resistance of magnesium alloys,a micro-arcoxidation(MAO)/self-assembly(SAM)/nickel composite coating was fabricated on the surface of a magnesium alloy(AZ91D),viaMAO,self-assembly by ethyl acetate(CH:O2),and chemical plating with nickel.SEM and EDS were used to characterize the surfacemorphology and corrosion product content of the corrosion-processed samples.XRD and XPS tests were employed to analyze thechanges in the surface material of the sample during corrosion.AFM was used to characterize the surface roughness of the sample基金项目：广西自然科学基金（2 0 2 0 GXNSFAA159011）。Fund:Natural ScienceFoundation ofGuangxi(2020GXNSFAA159011).收稿日期：2 0 2 2-10-0 1；修改日期：2 0 2 3-0 7-0 6；接受日期：2 0 2 3-0 7-2 6；上线日期：2 0 2 3-12-15。Received October 1,2022;Revised July 6,2023;Accepted in revised form July 26,2023;Available online December 15,2023.Fund:Natural ScienceFoundationofGuangxi(2020GXNSFAA15901l).收稿日期：2 0 2 2-10-0 1；修改日期：2 0 2 3-0 7-0 6；接受日期：2 0 2 3-0 7-2 6；上线日期：2 0 2 3-12-15。Received October 1,2022;Revised July 6,2023;Accepted in revised form July 26,2023;Available online December 15,2023.引用格式：王东，刘金玉，孙世博，等。镁合金表面微弧氧化自组装镍复合涂层的腐蚀过程和机理 J中国表面工程，2 0 2 4，3 7(1)：10 0-10 9.Citation format:WANG Dong,LIU Jinyu,SUN Shibo,et al.Corrosion process and mechanism of micro-arc oxidation/self-assembly/nickel compositecoating on magnesium alloyJJ.China Surface Engineering,2024,37(1):100-109.东，101等：镁合金表面微弧氧化/自组装/镍复的腐蚀过程和机理第1期during corrosion,Polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy was used to assess the corrosion resistance ofsamples at various corrosion durations.The corrosion behavior of the composite coating in 3.5 wt.%NaCl environment was studiedby morphological structure analysis,electrochemical tests,and corrosion product analysis,and the corrosion process model of thecomposite coating was established.The results show that the presence of CI accelerates the onset of corrosion.Polarization curvesand impedance tests showed that the corrosion resistance of the MAO/SAM/Ni composite coating was significantly improvedcompared with that of the magnesium alloy matrix.The corrosion current density of the composite coating decreased by three ordersof magnitude compared with that of the magnesium alloy.After 120 h of corrosion,the corrosion current density of the compositecoating was still one order of magnitude lower than that of the magnesium alloy substrate,and the electrochemical impedance reached1.16X 10*cm.The results indicate that the composite coating significantly improved the corrosion resistance of the Mg alloy.TheMg alloy matrix corrodes within 24 h and generates corrosion products,including MgO and MgCl2,in an environment of 3.5 wt.%NaCl.The corrosion of the MAO/SAM/Ni composite coatings can be divided into three stages,namely early,middle,and latestages.The surface structure of the Ni layer remained dense when the composite coating was exposed to a salt-spray environment for0-96 h.In the early stages of corrosion,the corrosion resistance of the coating improved,mainly owing to the formation of thecorrosion product NiO,on the surface of the coating.As the corrosion time increased,trivalent NiOOH formed on the surface of thecoating,and the coating gradually deteriorated.When the composite coating was exposed to a corrosive environment for 120 h,the Nilayer started deteriorating,and the corrosive ions penetrated and formed channels.Subsequently,the protection capabilities of theSAM and MAO layers diminished.After 144 h,the corrosive ions directly penetrated the composite coating,rendering the substratecoating ineffective.Once the outer layer of the electroless nickel plating was compromised,corrosion ions easily penetrated thecomposite coating,forming MgCl2 corrosion products.The results provide an experimental basis and theoretical foundation for thedevelopment,preparation,and application of such coatings.Keywords:magnesium alloy;micro-arc oxidation;composite coating;corrosion resistance;corrosion process0前言镁是最轻的结构元素，在地球上有丰富的储量，具有许多优异的性能-2 。其中，AZ 系列镁合金因其易加工、易回收、低密度和较好的电磁屏蔽性能等优点，广泛用于航空航天和计算机部件 3-5。较为活跃的镁合金也带来了较差的耐腐蚀性。这一缺点在腐蚀环境中尤为明显，尤其是存在CI的环境中，这大大限制了其在工程中的应用 7-9。镁合金的表面改性技术已日益成为一个研究热点10-2 。MAO技术可以在镁合金表面原位生产出具有良好耐腐蚀性和优良附着力的陶瓷涂层 13-15。MAO涂层的高孔隙率也为腐蚀离子提供了渗透通道，这不利于MAO 涂层对基体的长期腐蚀保护 16-18 。在微弧氧化溶液中加入微纳米颗粒，可以提高镁及其合金表面MAO 涂层的耐腐蚀性和耐磨性 19-2 1。有机化合物对MAO涂层表面的改性在金属腐蚀和保护领域有积极作用 2 2 。有机化合物可以通过SAM技术减少MAO 薄膜的孔隙率 2 3 。自组装技术具有操作方法简单、成膜均匀、稳定等优良性能 2 42 。O然而，所制备的自组装层的硬度和耐磨性还须改进。镍磷涂层可以弥补自组装层的缺陷，提高复合涂层的硬度和耐腐蚀性。化学镀镍涂层通常可以通过化学镀在样品上制备 2 6-2 8 。MAO/SAM/Ni三层复合涂层可以改善单一涂层的缺陷，更好地提高镁合金基体的耐腐蚀性。本文研究了MAO/SAM/Ni三层复合涂层在3.5wt.%NaC1环境下的腐蚀过程，探究了镁合金和复合涂层在腐蚀过程中的微观形貌及表面成分的变化，腐蚀产物及元素价态的变化。结合电化学测试，建立了腐蚀模型来表征MAO/SAM/Ni复合涂层的腐蚀过程。1试验准备1.1材料AZ91D钅镁合金被切割成2 0 mm20mm3mm的小块，用不同型号（18 0#、6 0 0#、10 0 0#和1500#）的碳化硅砂纸对基体进行打磨直至表面光滑。之后，在碱性脱脂液中进行脱脂处理6 0 S，脱脂后的样品在乙醇和蒸馏水中分别进行超声清洗10min，并在烘箱中干燥后备用。1.2涂层制备将预处理好的镁合金基体放入配置好的微弧氧化电解液(3 5 g/LNa2SiO3,1012 g /LNa O H,6 102面表中国2024年程8 g/L NaF,26 g/L Na2B47,1 3 g/L Na2WO4,14 m l /L C3 H:O 3,2 4 m l /L C6 H i s NO 3）中，以不锈钢片为阴极，预处理后的镁合金为阳极，使用JHMAO-380/20A微弧氧化电源（北京金弧绿宝科技有限公司，中国）对镁合金进行微弧氧化处理制备微弧氧化涂层。试验过程中的参数如下：频率为50 Hz，占空比为3 0%，终止电压为2 0 0 2 40 V。采取Pd2+活化工艺，在自组装之前将制备的MAO样品放置在活化液（0.0 40.0 6 g/LPdCl2，50 0 m L/LC2 H s O H,500mL/LH20）中进行活化6 0 s，之后用还原溶液（3 0 g/LNa H 2 PO 2）还原6 0 S。然后进行自组装：浓度为2 0 mL/LC4H:O2溶液，时间为2 0 min，温度为30，之后取出样品在鼓风干燥机中固化2 h。乙酸乙酯结构式见图1。制备好MAO/SAM双层涂层后，最后将样品置入化学镀镍溶液中（3 0 3 5g/LNiSO4 6H2O,303 5 g/L Na H 2 PO 2 H2O,2530 g/L C6HsNa3O7 2H20,710 g/L NH 4F,2 5 mg/L KI,15 mg/L CN2H4S，,p H 6.8),在 6 0 条件下进行化学镀2 h，制备MAO/SAM/Ni复合涂层。将镁合金基体和复合涂层样品（厚度约2 5.6 m）置于浓度为3.5wt.%NaC1的盐雾箱中进行腐蚀试验。在试验期间，箱内的温度保持在3 5，并采用喷雾12h，静置12 h为一个周期。H3CCH3图1乙乙酸乙酯结构式Fig.1Structural formula of ethyl acetate1.3测试方法采用扫描电子显微镜（SEM，SU 50 0 0，日本）和能量色散X射线（EDS）来观察镁合金和复合涂层在不同腐蚀时间下的微观形貌及表面成分的变化，其中，用于EDS分析的加速电压为15kV。使用CuK射线（a=1.54A.）的X射线衍射仪（XRD，Xpert3Powder，荷兰）和以AlK射线为激发源的X射线光电子能谱仪（XPS，ESCA LA B2 50 x i，美国）来表征样品腐蚀过程中腐蚀产物和元素价态的变化。采用悬臂式原子力显微镜（Shimadzu，日本，SPM-9700），测试复合涂层在不同腐蚀时间下的表面粗糙度变化。电化学测试用于表征复合涂层在腐蚀环境中不同时间的耐腐蚀性变化。使用电化学工作站CHI760（中国辰华）和ZView软件来测试和分析样品的极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）。测试面积为1cm的样品作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为辅助电极。在每个样品的开路电位下进行EIS测试，测试频率范围为10 Hz至10-Hz。在扫描速率为1mVs-的测试参数下测试极化曲线。2结果与讨论2.1表面特征图2 显示了在3.5wt.%NaC1环境下，镁合金基体在不同腐蚀时间的表面微观形貌和成分变化。在图2 a中，0 h时镁合金表面平整光滑，没有发生腐蚀。在图2 b中，4h后镁合金表面出现云朵状腐蚀10.0m10.0m10.0m(a)SEMofMgalloy-0h(b)SEMofMgalloy-4h(c)SEM of Mg alloy-24 hMgMgMgne/isuoune/isuou0.10.203040.50.60.70.10.20.30.40.50.60.740.10.20.30.4Energy/kevEnergy/kevEnergy/kevMg:85.32AI:6.61Mg:70.14AI:5.64Mg:39.710.531.48AI:2.53C:3.85C:12.35AO:4.22AIO:7.86AIC:4.28123451234512345Energy/kevEnergy/keVEnergy/kev(d)EDS of Mgalloy-O h(e)EDS ofMgalloy-4h(f)EDSofMgalloy-24h图2 镁合金基体在不同腐蚀时间下的表面微观形貌和元素组成Fig.2Surface micromorphology and elemental composition of Mg alloy substrate at different corrosion times103东，等：镁合金表面微弧氧化/自组装/镍复合的腐蚀过程和机理第1期产物。在2 4h时，镁合金表面完全被腐蚀产物堆积覆盖（图2 c）。从图2 d2 f 的数据变化可以看出，随着腐蚀时间的增加，镁合金表面的O元素含量显著增加，并且在2 4h时含量达到较大值，表明腐蚀产物在镁合金表面基本形成。根据镁合金表面不同腐蚀时间的表面形貌和成分，可以知道镁合金基体在短时间内就会发生腐蚀，耐腐蚀性能非常差。图3 显示了3.5wt.%NaC1环境下镁合金表面复合涂层在不同腐蚀时间的表面形貌和成分变化。在图3 a和图3 b中，0 和2 4h时复合涂层表面上的化学镀镍层的花椰菜结构非常完整。在7 2 h时，复合涂层的表面结构没有变化，但是在图3 c中，在菜花结构的一部分结节中出现了腐蚀孔。在96 h时，腐蚀孔增加，并且在图3 d中开始出现腐蚀产物。在图3e样品腐蚀12 0 h后，在电子显微镜下明显看出腐蚀孔加深，腐蚀产物逐渐增多，镍层表面仍然具有原始的外观结构，而复合涂层的表面结构不再致密。用蒸馏水冲洗化学镀镍涂层表面的杂质后的电镜图像如图3 f所示。在144h时，腐蚀离子透过化学镀镍层渗透到镁合金基体中，形成了腐蚀坑。图3 g31EDS谱图和数据对应图3 a3 f 的电镜图。在腐蚀24h时，样品表面的O含量大大增加，化学镀镍层表面的金属层可能被氧化。在12 0 h时，复合涂层表面的O含量再次增加，并且在表面检测到一5.00um5.00 m5.00m(a)SEM of composite coating-0 h(b)SEM of composite coating-24 h(c)SEM of composite coating-72 h5.00 m5.00um5.00m(d)SEM ofcomposite coating-96 h(e)SEM of composite coating-120 h(f)SEMofcompositecoating-144hNiNiNineKusuanul0.10.2030.40.50.60.70.1020.30.4030.6070.1020.30.40.50.60.7Energy/kevEnergy/kevEnergy/kevPCPNiPCPNiPCPNi3.19 0.129.3287.375.741.319.0683.897.411.749.1881.67123451234512345Energy/keVEnergy/keVEnergy/keV(g)EDS ofcompositecoating-O h(h)EDS ofcompositecoating-24h(i)EDS of composite coating-72 hNiNiMgne0.10.20.30.40.50.60.70.20.30.40.50.60.51.01.52.0253.0Energy/kevEncrgy/kevEnargykovPC0PNiCNiMgPC0PNi9.93 5.437.5775.066.4655.230.0735.869.891.828.6879.61MgFCI2.011.151.23123451234512345Energy/keVEnergy/keVEnergy/keV(i)EDS ofcomposite coating-96h(k)EDS of composite coating-120 h(I)EDS of composite coating-144 h图3 复合涂层在不同腐蚀时间下的表面微观形貌和元素组成Fig.3Surface micromorphology and elemental composition of composite coating at different corrosion times104面中表国2024年程定含量的Mg，可能的原因是化学镀镍层不再致密，涂层形成通道。在144h时，O含量和Mg含量迅速增加，表明此时的腐蚀已经到达MAO层或镁合金基体。2.2XRD分析图4显示了不同样品在3.5wt.%NaC1环境下不同腐蚀时间的XRD结果。镁合金基体被腐蚀2 4h后，出现了Mg峰。在复合涂层被置于腐蚀环境中之前，在44.6 0 附近出现了一个Ni(111)峰。复合涂层被腐蚀96 h后，Mg、M g Si O 3 和Mg2SiO4的峰是镁合金基体和微弧氧化层中的峰，Ni峰是最外层的化学镀镍层，呈非晶态 2 9。与96 h相比，在12 0 h时MgSiO3和NiO峰出现在55 7 5。结合电子显微镜结果可知，化学镀镍层由于腐蚀离子的侵入而被破坏，使得微弧氧化层暴露出来，在镁合金基体上生成腐蚀产物。在144h处，可以在样品表面检测到Mg、M g Si O 3 和Mg2SiO4的峰，这表明腐蚀离子已经完全渗透了MAO/SAM/化学镀镍层，复合涂层完全失去了保护作用。2.3XPS分析图5a显示了镁合金基体在3.5wt.%NaCl环境中腐蚀2 4h后的XPS结果。结果表明，MgO的特征峰出现在13 0 4.8 eV和53 2.1eV，M g Cl2 的特征峰出现在13 0 3.9eV，A l 2 0 3 的特征峰出现在53 1.9eV。镁合金基体在腐蚀环境中被腐蚀，并生成了MgO、M g Cl 2 和Al2O3的腐蚀产物。图5b5c 分别显示了复合涂层在腐蚀环境中96 和12 0 h的XPS结果。腐蚀96 h，复合涂层的表面由Ni、Ni O 和Ni(OH)2组成。腐蚀12 0 h，复合涂层的表面由NiO、Ni(OH)2和NiOOH组成。表面元素Ni发生了价态的变化，腐蚀明显发生。图5d显示了复合涂层在腐蚀环境下腐蚀144h后的XPS结果。可以看出，通过分析Mg和O的拟合结果，可以知道Mg2SiO4和Mg3H2(SiO3)4腐蚀产物被生成，腐蚀离子完全破坏了复合涂层，从而导致镁合金基体腐蚀发生。MgCl2表示腐蚀性离子CI通过复合涂层腐蚀镁合金基体并产生腐蚀产物。从XPS的结果可以看出，镁合金基体在腐蚀环境中2 4h后已经生成腐蚀产物。复合涂层的表面在96 h时仍具有元素Ni，但在12 0 h后几乎被腐蚀产物覆盖，并且存在三价Ni氧化物。144h后，复合涂层被完全破坏。+Mg144 hMg2SiO4120hMgSiO396hNi0h*NioMgalloy24 hNiMgSiO3Mg2SiO4Mg10203040506070809020/()图4不同样品在不同腐蚀时间的XRD（镁合金：2 4h，复合涂层：0、96、12 0、144h）Fig.4 XRD of different samples at different corrosion time(magnesium alloy:24 h,composite coating:0,96,120,144 h)0MgNi853.0Ni1304.8852.3Ni532.1MgO1303.9Mg0530.8Ni(OH)2MgCl2854.4NiO530.1 NiO531.9A1203530.2NiO工工525530535540545129813001302130413061308525530535540545844846848850852854856858860Binding energy/evBindingenergy/eVBinding energy/evBindingenergy/ev(a)XPS of Mg alloy-24 h(b)XPS of composite coating-96 h855.92NiO0H1302.7531.7 NiONiMgMg(OH)2861.7Ni(OH)2532.1Mg2SiO4856.5NiO1304.8MgCl21303.9531.5NiO530.0Mg0Mg;H2(SiO3)4529.6NiO11525528531534537540543846849 852 85585886186486752553053554054512961299130213051308313111314Binding energy/eVBinding energy/eBinding energy/eBinding energy/ev(c)XPS ofcomposite coating-120 h(d)XPS of composite coating-144 h图5不同样品在不同腐蚀时间的XPSFig.5XPS of different samples at different corrosion time2.4AFM分析镁合金表面复合涂层样品在不同腐蚀时间下的表面粗糙度测试结果如图6 和图7 所示。可以看出，在2 4、96 和12 0 h时，复合涂层的表面粗糙度分别105东，等：镁合金表面微弧氧化/自组装/镍复的腐蚀过程和机理第1期为42 6.6 4、6 7 9.8 2 和7 2 6.9 0 nm。对比相关文献30-31复合涂层在腐蚀环境中12 0 h后仍然具有较低的表面粗糙度。在2 4h时，复合涂层表面的镍晶胞最明显，膜层最致密。在9 6 h和12 0 h的复合涂层表面出现微小的凹坑，并且膜层致密度降低。从图7 d可以看出，镁合金基体表面和MAO层被腐蚀以产生山峰状结构。42 1.2 6 nm的表面粗糙度值小于化学镀镍层的表面粗糙度值，可能的原因是，经过化学镀镍层后，腐蚀离子在MAO层和镁合金基体上发生腐蚀。结合XPS的结果，可以看出在144h时，复合涂层已经失去保护性能。426.54679.82nmnm5um5um(a)composite coating-24 h(b)composite coating-96 h726.90421.26nmnm5um5um(c)compositecoating-120 h(d)composite coating-144 h图6 复复合涂层在不同腐蚀时间下的表面投影Fig.6 Face projections of composite coating atdifferent corrosion time2.5电化学性能图8 显示了镁合金基体在0 h和复合涂层在不同腐蚀时间的极化曲线和相应参数。来源于图8 中极化曲线的拟合结果见表1。一般来说，腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越低，样品的耐腐蚀性越好。对比图8 b中的数据，可以看到腐蚀时间为0、2 4、48 和7 2 h后得到的复合涂层腐蚀电流密度均为10 数量级。腐蚀96h后，镁合金表面复合涂层的腐蚀电流密度提高了一个数量级。在0 9 6 h期间，腐蚀电流密度相对较小，表明复合涂层为镁合金基体提供了更好的腐蚀防护。在0 9 6 h期间，复合涂层的腐蚀电位变化不大，腐蚀电位比镁合金基体的腐蚀电位要正，这主要是由复合涂层中化学镀镍层的保护作用所致。腐蚀12 0 h后，样品的腐蚀电位变为-1.36 1V，腐蚀电流密度也比9 6 h时高出一个数量级。对比电镜图可知，12 0 h时，复合涂层表面腐蚀孔加深，腐蚀产物大量出现在最外层的化学镀镍层上。腐蚀离子进入自组装层和MAO层，引起腐蚀电位的变化。在144h时，腐蚀电位继续负向移动，与12 0 h相比，腐蚀电流密度增加了两个数量级，复合涂层的耐腐蚀性差，这表明144h后复合涂层对镁合金基体的保护作用差。同时，144h时复合涂层的腐蚀电流密度与0 h时的镁合金基体相比增加了一个数量级，也表明144h后腐蚀完全发生。426.54679.82nmnm002.008.002.008.004.006.004.006.006.004.006.004.008.002.008.002.000(a)compositecoating-24h(b)composite coating-96 h726.90421.26nmnm02.008.002.008.004.006.004.006.006.004.006.004.008.002.008.002.0000(c)composite coating-120 h(d)composite coating-144 h图7 复合涂层在不同腐蚀时间下的3D形貌Fig.73D topographies of composite coating atdifferent corrosion time0FMg(O)1008012060oh10-4-0.214024h40-0.448h一10516072h20-0.696h(.uo.V)/!1800-0.8120h106Time/h144h-Potential/v-1.0-1.210-7-1.4-1.610-8-1.8-2.010-910-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3Mg(0)024487296120 144Current density/(Acm-2)Time/h(a)Polarization curves of Mg alloy at O h and(b)Corresponding corrosion potential andcomposite coatings at different corrosion timescorrosion current density图8 镁合金在0 h和复合涂层在不同腐蚀时间的极化曲线以及相应的电化学参数Fig.8Polarization curves of Mg alloy at O h and composite coating at different corrosion timesand the corresponding electrochemical parameters面106表中2024年程国表1来源于图8 中极化曲线的拟合结果Table1Fitted data of Polarization curve in Fig 8ImmersionCorrosionCorrosion currentSampletime/hpotential/Vdensity/(A cm2)Mg alloy0-1.4816.426 10-50-0.3991.28110-824-0.3732.162X10-848-0.3695.722X10-8Composite72-0.3955.639 X 10-8coating96-0.3862.411 X 10-7120-1.3616.643 X 10-6 144-1.4092.191 10-4图9 a9 b 是不同腐蚀时间下镁合金表面复合涂层的能奎斯特图，图9 c9 d 是不同腐蚀时间下复合涂层的波特图。样品的能奎斯特图是由半圆弧组成的。容抗弧的直径越大，样品的耐腐蚀性越好。从图中可以看出，随着样品在腐蚀环境中腐蚀时间的增加，复合涂层的阻抗值在2 4h达到最大值，结合EDS数据表明，可能的原因是样品表面的O元素在2 4h内大大增加，复合涂层表面的Ni在腐蚀环境中生成NiO，从而提高了耐蚀性。之后，随着腐蚀时间的增加，容抗弧的半径逐渐减小。在144h时，复合涂层的阻抗值达到最小，复合涂层对基体的保护已经失效。观察图9 c中2 144h样品的阻抗模量，可以看出，低频区域的阻抗模量在2 4h时达到最大值，随后开始逐渐下降。从9 6 h起，阻抗模量明显下降，这意味着复合涂层开始被损坏。在144h，阻抗模量减少到最小。-3.0-602h4h*24h48h+72h84h96h。12 0 h 144h-Fittin g2h.4h*24h-2.5-5048h+72h84h96h120h4144h(uo W)/.z-2.0-40Fitting-30-1.5-20-1.0-10-0.50100.51.01.52.02.53.00102030405060Z/(MQ.cm)Z/(k2 cm)(a)Nyquist spectra of composite(b)Circled part of the(a)picturecoating at different corrosion time107-1402h84 h2h