植鞣工艺学简易教材模板.doc

植鞣工艺学课程任务：植鞣工艺学是制革专业关键课程。植物鞣革是现代皮革生产中关键鞣制方法之一，该课程关键探索植鞣基础理论和方法，影响植鞣关键原因，植鞣重革和轻革生产方法，总结多种皮革加工过程中所取得生产实践经验。第一章 植物鞣剂植物鞣剂通称为植物鞣剂，是林产化学工业主产品之一。植物鞣剂是一类关键化工原材料，它在制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业中分别用作鞣剂、稀释剂、除垢剂、抑制剂、沉锗剂、防蚀剂、匀染剂、固色剂、着色剂等。现在制革用量最多，其次是石油，二者约占植物鞣剂总量70左右。1.基础概念：（1）植物鞣质：tannin含于植物体内、能使生皮变成革多元酚化合物。植物鞣质简称鞣质。在林产化学中又称为单宁，也有些人将其称为植物多酚。（2）植物鞣液：vegetable extracts富含鞣质，且有利用价值植物皮、干、叶、果称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得浸提液，叫做植物鞣液。（3）植物鞣剂：vegetable tanning agents植物鞣液经深入处理而得到固体块状物或粉状物，称为栲胶或植物鞣剂。2、制备植物鞣剂植物植物鞣料是生产制备植物鞣剂关键原料，它存在于植物之中。有工业利用价值树皮、木材、果荚(壳)和树叶等全部是制备植物鞣剂原料。低等植物几乎不含鞣质，只有高等植物尤其是双子叶植物才含有较多鞣质。到现在为止，在工业生产中有利用价值不过二三十种，而中国外使用植物鞣料关键有黑荆树、坚木、橡碗等十多个。能制备植物鞣剂植物树皮Barks 木材 Woods 果子Fruits树叶Leaves 树根荆树皮Mimosa坚木 Quebracho 柯子Myrobalans漆叶Sumac红根红栲树mangrove栗木chestnut橡碗valonea黑儿茶或槟榔膏gambir合金欢acacia negra 槲树oak（次要）桉树eucalyptus Pine槲树oak（关键）3. 植物鞣剂生产过程3.1植物鞣剂生产 植物鞣剂生产属于化工生产过程。其生产过程大致以下： 植物鞣料粉碎浸提净化浓缩干燥包装成品 3.2 植物鞣剂改性 国产植物鞣剂在使用过程中有时会出现沉淀多、颜色暗、易发霉和渗透性不好缺点，给鞣制带来不利影响。所以，需要对其进行改性。 通常采取亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液沉淀，使鞣液中沉淀分散，提升鞣液聚积稳定性，阻止鞣质微粒聚集，增加其溶解度。同时，已亚硫酸化鞣质对非亚硫酸化鞣质也可起着稳定作用，亚硫酸化原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环双键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性磺酸基，从而增加鞣质亲水作用。 在对沉淀多栲胶进行亚硫酸化处理时，通常是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在8090条件下反应1012小时，在搅拌下待其完全溶化。也可采取加温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理方法。（1)亚硫酸盐处理目标向浓胶加入一定量亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使鞣质分子中引入磺酸基，故称磺化。亚硫酸盐使鞣质结构和性质发生了很大改变。浓胶进行磺化能够：降低沉淀物促进冷溶性鞣质分子中引入亲水磺酸基，其结构发生改变，使植物鞣剂沉淀降低，易溶于冷水。提升渗透速率鞣质微粒变小和鞣质分解。因为鞣质微粒变小，使鞣液稳定性增强，渗透速率得到提升。在磺化过程中，因为鞣质部分被分解为非鞣质，造成纯度下降，鞣革性能变差。所以亚硫酸盐用量应合适，通常不超出鞣质质量10。浅化植物鞣剂颜色鞣质易氧化生成醌类深色物质，用亚硫酸盐能够使醌类深色物质还原，替换基恢复到原有羟基形式，鞣质颜色变浅。另外，在处理过程中，添加甲酸(或乙酸等)和未结合亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用，可使鞣质还原，颜色更浅。（2）亚硫酸盐处理原理亚硫酸盐和缩合类鞣质可能有四种反应：加成反应 鞣质是多元酚衍生物，通常认为，鞣质和亚硫酸盐作用类似简单酚类和亚硫酸盐加成作用。置换反应 亚硫酸氢钠和缩合类鞣质反应，能够认为是亚硫酸氢钠和黄烷二醇-3，4类似反应，磺酸基置换黄烷二醇中4位上羟基。替换反应 亚硫酸氢钠或亚硫酸钠和3，4坚木鞣质作用，磺酸基进入坚木鞣质分子中儿茶素A环6位。杂环上反应 因为鞣质分子中黄烷醇类杂环(苯基醚键)水解，磺酸基进入杂环2位。鞣液pH升高 因为亚硫酸盐加入，鞣液pH通常提升0.5-1个单位。现在生产植物鞣剂，多是采取亚硫酸盐改性过，所以，鞣剂中鞣质结构和未改性有差异，而鞣性上也有很大改变，此点应引发制革工作者注意。4.植物鞣剂分类依据鞣质化学组成和化学键特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。（1）缩合类鞣质（儿茶类鞣剂） 它们和儿茶酚相同，通常是红棕色且含有收敛性。缩合类鞣剂不会酸分解。它们通常经过聚合作用变为不溶多元酚类化合物。当稀释并静置时，她们会沉淀聚集为红色软泥状，通常称之为“红粉”，为了预防“红粉”生成，通常使用亚硫酸氢钠（鞣剂用量3%-8%）在98下加热而且加压使鞣质溶解。作为一个制革工作者，除了快速小心配制新收获植物鞣剂外，更关键是去认识鞣液浓缩后鞣剂组成，而不是这些相对简单化合物分子式，因为鞣液中存在量少。缩合类鞣剂是由这些简单化合物缩合形成，不管是经过酸化缩合还是氧化缩合，对缩合类鞣剂来说全部是很关键。（2）水解类鞣质水解类鞣质是多元酚羧酸和糖(关键是d-葡萄糖)或其它物质(如多元醇)，以酯键或苷键结合而成复杂化合物混合物。因为易水解，所以这类鞣质称为水解类鞣质。 水解类鞣质和稀酸、稀碱、酶作用或和水煮沸，水解成多元酚羧酸(如没食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。依据所得多元酚酸不一样，水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。前者水解后产生没食子酸，后者水解产生鞣花酸。中国五倍子鞣质属于鞣酸类，橡碗鞣质属于鞣花酸类。 这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。在长时间鞣制过程中，糖分会造成酸发酵作用，同时，称为“黄粉”沉积沙土色沉淀物形成。接下来就是酶作用造成酯键水解，产生不溶性酸，如从鞣质中形成鞣花酸、柯子酸等。 通常它们收敛性比儿茶酚类鞣剂差5.植物鞣剂组成植物鞣剂是多元酚类化合物（含有多个羟基），酚比醇偏酸性，但酸性较弱，所以和强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左右，但它钠盐则是溶于水。植物鞣剂能和大气中氧作用，尤其是高pH值下能够作用形成醌类物质（邻对位羟基反应）。植物鞣液成份很复杂而且连续发生物理、化学、生物改变。它们部分以胶体存在但很轻易聚集形成沉淀。细菌和霉菌轻易在植鞣液中生长，关键影响是糖发酵作用使鞣液酸度增加。鞣质并不是植物鞣液中唯一组分。鞣液中同时含有非鞣质成份，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮和磷化合物。其中酸和盐对制革来说是很关键。除了能对鞣液本身性能及组分影响外，酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程关键原因。在新鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸和磷酸等很多酸，糖发酵能够产生苯酚、醋酸和乳酸。鞣质分解产生五倍子酸和其它酚酸。多糖醛酸不管是来自半纤维素还是粘胶质，全部会使酸度增高。植物鞣剂溶解于水后，还有不溶成份，叫做不溶物。溶解于水部分物质，有能将皮变成革，叫做鞣质；没有鞣性物质，叫非鞣质。 植物鞣剂=水分+总固物总固物=不容物+水溶物水溶物=鞣质+非鞣质鞣质=可逆结合鞣质+不可逆结合鞣质 5.1 鞣质 鞣质是植物鞣剂中关键成份，约占植物鞣剂70-80。将皮粉(或皮块)加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤吸收过鞣质皮粉(或皮块)，水洗下来鞣质叫可逆结合鞣质，而水洗不下来鞣质，称为不可逆结合鞣质。不一样鞣质，其不可逆结合鞣质量不一样。要求不可逆结合鞣质占鞣质百分数叫做收敛性(涩性)，用于表示某种鞣质和皮结合能力，公式以下 收敛性 = 不可逆结合鞣质/鞣质100当鞣质和皮作用时，结合速度快慢是和收敛性相关系，收敛性大鞣质和皮结合得快，反之结合慢。5.2 非鞣质植物鞣剂中没有鞣性水溶性物质，统称为非鞣质。非鞣质即使无鞣性，但它对鞣质稳定、鞣液酸度保持和鞣制过程全部有着关键作用。非鞣质中有机酸、酚类和糖类物质是鞣质基础物质和分解产物，可阻止鞣质分解过程，起到促进鞣质稳定作用。非鞣质中有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液酸、碱度，有利于鞣液稳定。经过实际鞣革过程中鞣液浓度和电导率依靠性研究，证实了非鞣质在鞣革中所起作用：非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制早期可先透人皮内和皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐步替换非鞣质，这能够减缓鞣质和皮结合速度，避免表面过鞣。如除去非鞣质鞣液，渗透速率极慢，并有表面过鞣现象。 非鞣质也有不利方面，关键是非鞣质存在降低了植物鞣剂纯度，影响植物鞣剂鞣性。非鞣质中糖类物质，经过多种酶作用易发酵生酸，从而降低鞣液pH，伴随有机酸产生，部分鞣质会发生分解。另外，假如非鞣质中无机盐含量过多，因为盐析作用，使鞣质胶粒脱水沉淀。 非鞣质在植物鞣剂中存在现有有利方面，也有不利方面。不一样原料，其非鞣质和鞣质之比也不一样，在(1：6)(1：2)之间，适宜百分比有利于鞣制。多种植物鞣剂非鞣质组成、含量各不相同。它们关键组成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和一些含氮物质、木素衍生物等。非鞣质多种关键成份有：（1）糖类 关键是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物鞣剂中含量较多，如橡碗植物鞣剂6-8，坚木植物鞣剂1左右。在较高温度下浸提植物鞣剂中含量也较高。（2）酚类 关键是鞣质基础物质和分解产物，如儿茶素、黄酮类、邻苯三酚、邻苯二酚等，其含量和原料种类和浸提条件相关。（3）有机酸类 关键是乙酸、草酸、乳酸、没食子酸等，以水解类植物鞣剂含量较多。（4）无机盐 关键是钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等。这些盐类是原料和浸提用水带来。经亚硫酸盐处理植物鞣剂含量较多。（5）含氮物质 关键是植物蛋白、氨基酸等，含量极微，低于1。（6）色素类 关键为黄酮类色素，它对植物鞣剂颜色有影响。（7）木素衍生物 Lignin extracts（木素磺酸鞣剂）用亚硫酸盐浸提鞣料时，有少许木素磺酸钠生成。它们关键作用是去溶解那些溶解性很差组分，加速鞣制，和作为填料。和木素反应类似，为了溶解不溶性组分，缩合类鞣制材料也要进行亚硫酸化。在一些植物细胞中，木素组成物质充满纤维质微纤维间，使细胞结构愈加牢靠。它们是树木特殊组分，也存在于树皮中。在部分嫩树木组织如松木中，存在松柏基-4-b-D-糖甙；在树木和树皮中a b -糖甙酶分解它形成松柏基醇，同时木素在溶液中形成。木素沉淀会造成细胞生理死亡。木素不溶于水、有机溶剂甚至硫酸。它含有59%-67%碳，部分羟甲基，能被氧化释放多达25%芳香族醛，并能和亚硫酸氢钠、硫氢化钠、硫基乙酸（HSCH2COOH）反应。松木醇能聚合生成大量中间产品。亚硫酸化：在造纸过程中，木素从纤维素中分离出来，分离路径是在压力作用下用亚硫酸化来处理，使木质素溶解，留下未作用纤维素。在这个过程中，芳香族化合物中羟基被亚硫酸基替换生成RSO3H，能够加入SO2和双键作用生成RSO3H，而且醚键被打断生成-OH 和H3OS-。这种亚硫酸化纤维素，木素纤维素或亚硫酸化木素纤维素溶液鞣性很差但价格很廉价。它们通常单独出售或和其它合成鞣剂或植物鞣剂混合出售。5.3 不溶物常温下，植物鞣剂中不溶于水物质叫不溶物。当植物鞣剂溶液浓度为3.75-4.25gL时，溶液中不能经过中速滤纸高岭土过滤层物质称之为不溶物。关键是鞣质分解产物如黄粉(鞣花酸)，或缩合产物如红粉；热水浸出来果胶、树胶，在常温时成为不溶物；部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。水解类植物鞣剂中产生沉淀，大部分为鞣质分解产物如鞣花酸。缩合类植物鞣剂中产生沉淀，是这类鞣质缩合和氧化多种产物。比如，坚木植物鞣剂中不溶物红粉同坚木鞣质含有相同结构，其区分只是缩合程度大小不一样，在这种情况下，鞣质和不溶物极难区分，大部分红粉能够再溶解而用以鞣革。pH高低，对鞣液中不溶物影响较大，pH愈高，不溶物愈少；pH愈低，不溶物愈多。这关键是因为pH高低影响到鞣质胶粒分散和缔合。鞣液浓度在15以下时，鞣液浓度愈高，不溶物愈多。但浓度在15以上，也出现相反结果，随浓度增高，不溶物反而降低，这和其中非鞣质含量对应地增加，而此时非鞣质起稳定鞣液作用占主导地位相关。因为温度升高，分子运动加紧，所以不溶物随温度升高而降低。由此可见多种植物鞣剂中不溶物，并不是一成不变，而是伴随条件改变而增 减。掌握这些规律，对于在制革生产中，降低不溶物、促进不溶物向可溶物转变，从而提升植物鞣剂利用率，是很有用。6.常见植物鞣剂性质 (1)坚木：坚木是漆树科植物。坚木很硬，比重l.2，能沉于水中。它关键产地阿根廷、巴拉圭、玻利维亚和巴西等地。其鞣质关键存在于其木质中，鞣质含量为20一30。树皮中也含有4.58鞣质，边材中也含有24鞣质，坚木鞣质属于缩合类鞣质。市场上有热溶坚木栲胶、冷溶坚木栲胶(块状及粉状)和脱色半冷溶坚木栲胶。半冷溶在3540时大部分溶解，少部分不溶解，但可为皮所吸收，有填充作用。热溶性坚木栲胶含水分1820，不溶物58，鞣质6364，收敛性强，渗透缓慢，成革坚实，颜色发红。现在使用多是冷溶坚木栲胶。 为了提升坚木栲胶渗透速度，降低沉淀，通常全部采取亚硫酸化处理。亚硫酸化处理可使鞣质分子变小，也可使不溶物分于变小。经亚硫酸化冷溶坚木栲胶收敛性小，渗透速度快，成革较软，颜色浅淡，见光后变红。这种栲胶pH值稳定，范围较大，和其它栲胶混合使用时，能使其它栲胶得以分散 (2)荆树皮：荆树原产于大洋州，后在东非大量移植栽培，现东非已成为荆树皮栲胶最大供给地。它是豆科相思树植物，鞣质含量约为1550，纯度为74，其中含糖量12。有黑荆树、银荆树、绿荆树、金荆树等品种。其中以黑荆树皮最好，生长快，鞣质含量高。 (3)栲树皮：它是红豆科植物，生长在东南非洲、婆罗洲和印度等地，大部分鞣质存在于树皮中，其含量为14-48，纯度5777。因为这种植物生长在潮湿地带，本身含盐量较高。进口栲胶有所谓咸水栲胶者，就是用栲树皮制成。在中国台湾、广东和海南岛等沿海地域，也有此种植物生长，但称其为红根。栲树皮鞣质属于缩合类鞣质，鞣质中含盐量高(灰分较多，关键为钠和镁氯化物)，含酸量低，溶解度大，鞣液产生沉淀少，能够用来鞣制多种类型皮革，在鞣革过程中，鞣质渗遗速度慢，单独鞣成革颜色深红，粒面较厚，重量产率高，宜和其它鞣料混合使用。 (4)栗木和柯子：栗木拷胶收敛性强，纯度高，成革坚实，填充性好。经碱化粟木栲胶渗透速度快，成革亦丰满。柯子含有机酸多，pH值低，可用来调整鞣液酸度。它是干果实。 栗木和柯子鞣质全部是水解类鞣质，它们含酸量较多。粟木栲胶渗透速度缓慢，柯子轻易发酵。国外多采取碱化(如硼砂)处理以提升栗本栲胶pH值，这么，鞣液渗透速度加紧，成革颜色也好。经处理后粟木栲胶(也有些人称为甜化栗木栲胶，就是说把原来部分酸性除去了。但不如碱化含义确切)。应该指出，碱化栲胶并不呈碱性，其pH值通常在45。7. 植物鞣剂基础性质植物鞣剂是从不一样起源提取得到。业已查明，全部植物鞣质全部是三元酚衍生物，不过它们化学组成迄今还未完全搞清楚。植物鞣质能够分为两个关键大类：焦倍酚类儿茶酚类。焦倍酚类植物鞣质能够分解成鞣酸、五倍子酸、鞣花丹宁等物质。尽管植物鞣剂起源不一样，不过它们全部含有很多共同性质：能使蛋白质发生沉淀；含有收敛性能；含有非鞣质成份；含有胶体性能，而且有酸特征；结构中存在有含氧酸（羟酸：是羟基接在苯环上 如苯酚）暴露在空气中会发生氧化；轻易引发霉菌生长；和铁盐可形成墨水。植物鞣剂颜色和pH有一定关系，随pH提升颜色加深；随pH降低颜色变浅。这是酚类、芳香族有色物质通性。植物鞣剂是酚衍生物有色物质，一样遵照这一规律。第二章 植物鞣革理论在植物鞣革过程中，皮和鞣质作用后，表现出收缩温度提升，耐水、耐酶作用能力增强，含有一定物理机械性能，如成形性、丰厚性、硬度和弹性等，这表明鞣质和胶原相互作用变成革，这是一个很复杂改变。制革科学工作者多年来对植鞣理论进行了一系列研究，提出了物理作用和化学结合学说。1. 鞣质和胶原结合特征（1）结合量大，而且不符合化学定量结合规律鞣质和胶原结合多少，常见鞣制系数来量度。鞣制系数是单位皮质中所结合鞣质量百分数，表示式为 鞣制系数(%) = 结合鞣质质量皮质质量100%通常底革鞣制系数为6090，取决于鞣制条件，甚至可高达120，可见这种结合不是化学定量。另外，鞣制系数也不和鞣液浓度成正比关系，所以也不符合吸附规律。（2）鞣质和胶原结协力是不一样水洗试验表明，植鞣革中鞣质有4种不一样部分：易被水洗出 是游离存在于革中或只是物理吸附而存在于革中；难被水洗出 可能是凝结于革中或以可逆结合方法存在于革中；不能被水洗出而可被碱液洗出 可能是电价结合鞣质；不能被碱液洗出 可能是不可逆共价结合鞣质2. 和鞣质结合胶原基团皮胶原纤维是一个含有三根多肽链三股螺旋体，每个多肽链由-RCH-NH-CO-反复组成一条长主链，它上面带有不一样性质氨基酸侧链。胶原氨基酸特征为：胶原经典特征是：甘氨酸数量占到整个氨基酸数量1/3。两种特殊氨基酸存在：羟脯氨酸、羟赖氨酸。胶原中含有和鞣质起反应官能基以下：（1）胶原主链上肽基NH-CO-它有利于发生氢键结合；（2）胶原侧链上OH可作为氢键结合给体或接收体，包含有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上羟基；胶原侧链上一NH2，可作为氢键结合给体或接收体，而带电荷-NH3+能发生静电结合，包含有精氨酸和组氨酸残基上-NH2和带电荷-NH3+（3）胶原侧链上-COOH，有利于作为氢键结合给体或接收体，而带电荷-COO-能发生静电结合，包含有天冬氨酸和谷氨酸残基上一COOH和带电荷-C00；（4）胶原含有非极性部分，能和鞣质产生范德华力和疏水键结合。在植物鞣质中参与反应基团关键有（1）酚羟基（2）酚羧酸酚羧基（3）其它：能作为氢键结合给体或接收体基团，或以范德华力结合位置。现在制革上所用栲胶，大多是采取了亚硫酸盐改性，所以，在鞣质结构中引入了磺酸基(-SO3+)，尽管磺酸基和胶原结合很弱，但它在胶原鞣质反应体系中，也要参与作用。3. 植物鞣革物理学说 最简单植鞣理论，提出鞣制作用只是鞣质单纯地遮盖在皮纤维表面上，其关键依据是鞣质被胶原吸收，不能化学计量，纯属物理吸附现象。 随即曾提出表面张力效应使鞣质从溶液中沉积在胶原固相上，在干燥过程中保持纤维结构不变形。伴随干燥，“固定鞣质”数量增加，不过，不是化学而是物理效应。 物理吸附鞣质对革丰满性和弹性起到一定作用。4. 植物鞣革化学学说很多制革工作者，经过研究和实践，提出了植鞣化学理论。含有普遍性植鞣化学理论以下。（1）多点氢键结合 植物鞣是鞣质酚羟基和皮胶原多肽链上-CO-NH-，以氢键结合形式而使生皮变成革。证据是用脲甲醛缩合物，能使植物鞣质溶液产生沉淀，而在这个缩合物中肽键是唯一反应中心。比如，聚酰胺纤维，只含有肽键这个反应中心，能和鞣质牢靠结合，这就说明了-CO-NH-是胶原纤维关键反应官能基，而酚羟基则是鞣质关键反应点，所以在植鞣理论中，认为多点氢键结合起着关键作用。氢键结合不仅由肽键作为给体或接收体，一样也由胶原不带电荷一NH2和未离解一COOH，和鞣质分子上氧原子形成氢键，也由鞣质分子酚羟基作为给体，和肽链上羧基中氧作为接收体形成氢键。（2）电价键结合肽键虽是植鞣革中胶原起反应关键位置，但必需注意到鞣质可和胶原碱性基相结合，胶原碱性基有带电荷或不带电荷，全部被认为是起反应结合位置，尤其是带电荷碱性基和水解类鞣质带相反电荷羧基发生反应。水解类鞣质分子(如柯子、橡碗)带有自由一COOH，在正常鞣制pH条件下，鞣质一COO和胶原一NH2以电价键相结合。依据试验能够证实这么结合方法，如裸皮在植鞣前用阳铬络合物鞣液预鞣，使胶原氨基被释放，从而提升了鞣质结合量。如用苯醌溶液预鞣裸皮，封闭胶原碱性基，结果降低了鞣质结合量。由此说明胶原和鞣质之间反应，是以电价键结合。不过必需指出，只有含羧基水解类鞣质才能有电价键结合方法，因缩合类鞣质分子不含羧基，所以电价键结合不适适用于缩合类鞣质。从鞣质组分、结构看，电价键结合只是植鞣次要结合形式。（3）共价键结合在革中结合鞣质，有是经长久水洗或碱洗不掉，认为是不可逆结合鞣质，从而引出鞣质和胶原以共价键结合见解：一是认为鞣质和胶原碱性基开始以电价键结合，以后脱水形成共价键结合；二是认为鞣质和胶原碱性基，能以醌结构形式成共价键结合。（4）疏水键氢键协同作用部分生物和药品化学家也对植物鞣质蛋白质反应机理进行了大量研究。和多数制革化学家研究方法不一样，她们关键研究植物鞣质和水溶性蛋白质在水溶液中反应，这么不仅可避免因渗透等原因对试验结果产生影响，也便于利用近代测试技术对反应结果进行定性和定量分析。这些研究工作造成了对植物鞣质蛋白质反应机理新认识，即疏水键在植物鞣质蛋白质反应中起着关键作用，植物鞣质蛋白质相互结合，是疏水键和氢键协同作用结果。植鞣历程是很复杂，因为首先胶原是一个多官能团基结构极为复杂有机物；其次，植物鞣质也一样是多官能团基复杂有机物，所以从现代见解来看，植物鞣历程，包含着化学结合，即是说在胶原官能基和植物鞣质官能基间有化学反应，如氢键、盐键或甚至共价键发生，但和此同时，并不排斥物理吸附作用。因为在植鞣过程中，植物鞣剂用量，比起矿物鞣法中无机鞣剂用量大了很多倍，植物鞣革中除了有和皮蛋白质成化学结合一部分鞣质外，还有大量鞣质以不一样粒度存在于皮纤维间，它们相互缔合，小微粒变成大微粒，大微粒因为失去聚集稳定性而沉降于革纤维表面上，由范德华力而发生吸附作用。所以植鞣历程，实际上是包含这化学结合和物理结合在内。用水洗涤植鞣革，大部分鞣质很轻易被洗出，这也说明有物理吸附鞣质存在，因为物理吸附鞣质比化学结合鞣质更不耐水洗。总而言之，植物鞣质和皮结合形式是多个多样，现有物理吸附和凝结作用，又有化学结合，而化学结合又以多点氢键结合为主，也有其它化学结合方法如电价键和共价键结合，还有范德华力作用，和氢键疏水键协同作用。 5. 影响植鞣关键原因和控制 在植鞣过程中，鞣质和皮之间相互作用，关键表现为渗透和结合两个方面，这是鞣制全过程一对关键矛盾。它们存在、发展和转化，决定着鞣制反应历程。鞣制早期，鞣质和裸皮刚开始接触，鞣质微粒以本身热运动和裸皮内、外鞣液浓度差而向皮内扩散、渗透，此时渗透处于主导地位，结合隶属之。随鞣质微粒不停渗透，大量鞣质进入裸皮深处，分布于胶原纤维结构内，并陆续被胶原表面吸附或因聚集作用而沉积在纤维间。于是，鞣液中鞣质微粒降低，浓度降低，皮内外鞣液浓度差减小，直至浓度达成平衡，则渗透和结合并存，此时应为鞣制中期。伴随鞣质分子和胶原反应，结合开始上升为主导地位。因为皮内剩下自由鞣质微粒因结合而降低，旧浓度平衡被破坏，鞣液中鞣质微粒继续向皮内渗透，以建立新平衡。在鞣制过程中，渗透和结合是互为依存，渗透过程中伴伴随结合，结合过程中连续着渗透。当鞣质渗透量增大，和胶原结合量就会增加；因为结合量逐步提升，自由扩散剩下鞣质微粒降低，渗透速率也就对应降低。通常在鞣制早期，总期望渗透快，而结合慢，方便鞣质立即地渗透到裸皮内部，预防表面过鞣。植鞣末期，渗透基础完成，则期望加紧结合，以促进鞣质和皮良好结合，提升鞣制效果。第三章 植鞣原理植鞣过程是鞣液中鞣质向皮内渗透并和皮胶原结合过程。因为鞣质在鞣液中关键以胶体微粒形式存在，向裸皮内渗透速度很慢，而和胶原结合速度则相对较快，所以，植鞣过程中，鞣制速度快慢关键取决于鞣质微粒向皮内渗透速度。为了有利于鞣质向皮内渗透，植鞣时通常依据逆流法原理或高浓度速鞣原理进行。1. 逆流法原理 原料皮经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰等工序加工后，除去了毛、表皮、皮下组织、纤维间质等制革无用物，并使胶原纤维得到松散，成为适合于鞣制裸皮。1.1 鞣质渗透必需条件：（1）裸皮含有多孔性纤维间存在大量孔隙，这些孔隙是鞣质微粒向皮内渗透通道。（2）鞣质微粒直径小于孔隙直径当鞣质微粒直径小于孔隙直径，鞣质微粒可经过这些孔隙渗透皮内，当鞣质微粒直径大于孔隙直径时，鞣质微粒就无法直接经过这些孔隙渗透皮内。对于未经任何预处理裸皮，因为孔隙成型性较差，植鞣时将皮浸入鞣液中，假如鞣质微粒大于孔隙直径，而且鞣液浓度较高时，会在皮内外产生高渗透压差，引发裸皮脱水，使孔隙缩小，使鞣质更难渗透皮内，造成所谓“死鞣”。所以，植鞣时保持裸皮孔隙不缩小，同时使鞣质微粒直径小于孔隙直径，是鞣质渗透裸皮基础条件。1.2逆流鞣法原理植鞣过程是鞣质微粒经过孔隙向皮内渗透，皮内水分向皮外渗透，皮外鞣质微粒和皮内水发生交换过程。假如将裸皮内外分别看作半透膜内外，皮内含水，皮外为鞣液，从半透膜角度讲，因为水是体系溶剂，从皮内渗出皮外是一个渗透作用，而皮外鞣液中鞣质渗透皮内则实质上是一个反渗透作用。产生这种反渗透作用条件是裸皮孔隙直径必需大于鞣质微粒直径，皮外渗透压必需大于皮内渗透压。逆流法原理就是经过从低浓度开始，逐步提升裸皮孔隙成型性，然后逐步提升鞣液浓度，一直保持裸皮孔隙不缩小，使裸皮有较大孔隙，使裸皮外有较大渗透压来实现反渗透作用，其结果使鞣质逐步渗透裸皮。逆流鞣法原理或逆流法则：采取传统池鞣和池鼓结合鞣时，因为是将裸皮从低浓度鞣液池中逐步向高浓度鞣液池中移动，将用过一次鞣液逐步向低浓度鞣池中移动，裸皮移动方向和鞣液移动方向相反，这种方法称为逆流鞣法。将这一原理称为逆流鞣法原理或逆流法则。为了不使裸皮孔隙缩小，预防裸皮脱水，在逆流鞣法中，先用浓度很低鞣液对裸皮进行鞣制，在裸皮纤维初步得到固定，孔隙成型性增加后，再逐步提升鞣液浓度进行鞣制，直到将裸皮鞣透。2. 高浓度速鞣原理假如用高浓度植鞣液直接鞣制裸皮，会引发裸皮脱水收缩，发生表面过鞣或死鞣，所以，传统植鞣法是从低浓度鞣液开始，按逆流标准逐步提升鞣液浓度进行鞣制。不过，假如先用预处理剂对裸皮进行合适预处理，然后用高浓度鞣液鞣制，就不会发生表面过鞣或 死鞣，相反还会大大提升鞣质渗透裸皮速度，达成快速植鞣目标。2.1原理用高浓度鞣液速鞣不发生表面过鞣或死鞣，首先是因为裸皮经过预处理后，保持和固定了胶原纤维间孔隙，微孔张开有利于鞣质渗透皮内，其次是因为在高浓度，鞣液本身鞣性比较温和，和胶原结合作用不太强，在渗透过程中不会出现因鞣质大分子结合太 快而阻塞渗透路径现象。2.2 用来预处理裸皮处理剂（1）鞣剂(铬、醛、合成鞣剂)关键是利用鞣剂预鞣作用使胶原纤维得到固定，使皮含有良好多孔性和成型性，保持鞣质渗透皮内路径通畅。（2）聚偏磷酸钠、芳香族磺酸用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸预处理，关键是利用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸假鞣作用使皮含有多孔性和一定成型性，同时利用它们可和胶原碱性基发生临时性结合这一性质，来减缓鞣质大分子和胶原结合，预防鞣质大分子在渗透过程中因结合太快而阻塞渗透路径现象发生。（3）脱水性盐类：元明粉用脱水性盐类预处理，关键是利用盐在皮内对纤维束脱水作用，增大纤维束间孔隙，使皮多孔性增加，同时利用它们假鞣作用，增加裸皮成型性，保持鞣质渗透皮内路径通畅。鞣制过程实质：（1） 植物单宁渗透入裸皮中（2） 胶原纤维吸附单宁（3） 胶原纤维和单宁结合伴伴随鞣制过程多种现象：（1）装有裸皮鞣液改变新鲜鞣液：用浸提材料或溶化固体栲胶方法得来并未曾使用过鞣液。已使用过鞣液：失去鞣制作用程度很大裸皮装入鞣液中。因为裸皮吸收单宁结果，单宁在鞣液中浓度逐步降低。依据鞣液比重（Bk、Be）减低程度，能够大约判定多少单宁已经被裸皮所吸收。在这么吸收单宁情形下，鞣液逐步失去作用。经过一些作用，鞣液中所剩下单宁数量停止改变。这就表示，因为浸入裸皮中鞣液单宁浓度和裸皮鞣液单宁浓度已成为均衡结果，裸皮已停止吸收单宁。假如用未曾鞣制过裸皮浸入该鞣液数次时，就能够使鞣液几乎完全失去鞣制作用。（2）装入鞣液中裸皮内部改变每100个重量单位皮质所结合单宁数量叫做鞣透度或鞣制系数。对植物鞣制多种皮革，依据皮革用途、鞣制方法、混合鞣料种类等不一样，鞣制系数是在3090100范围内。单宁渗透裸皮同时，和裸皮发生吸附、结合，形成革。鞣液是逐步渗透裸皮中。隔一定时间，将裸皮割开来观察其渗透情形，鞣液中所含多种物质，渗透入裸皮中速度各有不一样，酸溶液浸入裸皮速度很快，非单宁比单宁渗透快。第四章 植鞣基础方法早期植鞣方法是将裸皮和鞣料一起在池中用水浸泡来进行鞣制。以后，伴随栲胶出现，便出现了利用栲胶溶液在池中按逆流标准进行鞣制池鞣法。在此基础上，将初鞣在池中进行，将主鞣在转鼓中进行，又出现了池鼓结合鞣法。伴随粉状合成鞣剂出现及其在植鞣过程中应用，植鞣方法经过深入改善和完善便形成了转鼓高浓度速鞣法。其中池鞣法、池鼓结合鞣法依据逆流法原理进行鞣制，转鼓速鞣法依据高浓度速鞣原理进行鞣制。现在这多个方法在不一样制革厂均被采取。池鞣法、池鼓结合鞣法关键用于生产重革，转鼓速鞣法不仅可用于生产重革，而且还可用于生产轻革。1池鞣法在池内用鞣液鞣制方法实质是裸皮用逐步提升浓度鞣液加工。这一组单宁池统一为一个系统叫作鞣液行程(吊鞣组)。鞣液行程中各池内，裸皮是挂在木杆上或框上。在鞣液行程中，裸皮先到比较弱鞣液中，即最末尾一个池内，经过一系列带着单宁浓度逐步提升池子，最终是从浓度比较高先头池内出来。 鞣液行程中每个池子里，鞣液单宁浓度、优良质量性及酸度全部下同。 鞣液行程中池子(木质或混凝土制)，通常设有小管子，就顺着这个小管子，一个池子上部鞣液注入另一个池子下部。过去往往设置了这么系统鞣液行程，即池子相互全部用导液管联结起来，方便在鞣液行程任何一段中全部能够将一个池子内鞣液移注到另一个池子内。鞣液行程中鞣制工作可用下列三种方法进行： （1）裸皮天天按次序从一个池子移置到第二个池子，系由最末尾池子向先头池子移动，而鞣液则向相反方向移注即从倒数第二个注入第一个池内(最末尾一个)，从倒数第三个注入第二个池内，依这类推，直到从先头一个注入第二个池内为止，而先头池内要注入新鲜鞣液来加强。这么来，裸皮和鞣液是根据对流标准向相对方向移动。 （2）在鞣制时间内，裸皮放在一个池子里不动，只是鞣液从先头池子向末尾池子方向移动。 （3）鞣液放在池子里不动，而裸皮由一个池子转移到另一个池子，从末尾池子向先头池子方向移动。 一个鞣液行程系统里池数，系依制造半成品种类，鞣制规程及工厂技术设备能力而定。通常最少是六个。依据系统中池数多少及用鞣液鞣制所选择规程之不一样，皮革在每个池子鞣液中放置12二十四小时。 最末尾池子中已使用过鞣液单宁浓度是25 g/L，由末尾到先头其次各池子中鞣液单宁浓度，按次序逐步增加。在鞣制重革时，通常在先头池单宁浓度，在12天鞣液行程情形下，是自3040g/L范围内，在24天一自7090g/L：鞣液行程池内液体系数是58。 最末尾池内，通常保持鞣液PH5.5，自末尾池子向先头池子PH数值是逐步降低。在鞣制应该含有比马具一马鞍用革或油性革较大耐久性和弹性重革时，先头池子鞣液PH要要求在3.74.2范围内。鞣液酸度要用碳酸钠或亚硫酸盐溶液调整。池鞣原理：假如用高浓度植鞣液直接鞣制裸皮，会引发裸皮脱水收缩，发生死鞣。假如先用收敛性小低浓度鞣液鞣制，在裸皮胶原纤维初步得到固定后，逐步提升鞣液浓度，最终用收敛性强高浓度鞣液鞣制，可确保鞣质逐步向裸皮渗透，并和皮胶原结合。依据这一原理，在传统池鞣法中，将鞣制过程分三阶段进行，即吊鞣、卧鞣、热鞣，将鞣池对应地分为三组，即吊鞣池组、卧鞣池组、热鞣池组。从吊鞣池组中第一池到热鞣池组最末一池，鞣液浓度逐步增大，鞣液新鲜程度逐步增加。植鞣时，先将裸皮在吊鞣池组第一池中鞣制，然后依次倒向较高浓度池中鞣制，最终在热鞣池组最末一池中结束鞣制。每鞣制一批皮后，将吊鞣池组第一池鞣液弃去，将其它各池中鞣液依次倒向较低浓度池中，并新配热鞣池最末一池中鞣液。鞣制过程中，裸皮由低浓度鞣液中向高浓度鞣液中过渡，用过一次后鞣液由高浓度池中向低浓度池中过渡。裸皮鞣制路径：吊鞣池一卧鞣池+热鞣池；鞣液路径：热鞣池+卧鞣池一吊鞣池。按植鞣黄金律逆流法标准进行。（1）吊鞣吊鞣又称悬鞣。吊鞣池组中第一池鞣液浓度最低，且为数次使用过旧鞣液。池中鞣液为卧鞣池退下来旧鞣液。鞣池数量（个）浓度（Bk）温度倒池周期时间612第1池中鞣液浓度为610浓度逐池增加，在末池为2530常温l-2天2-3周脱灰裸皮被悬挂在池沿木桩上浸于池内鞣液中鞣制。每隔l-2天将裸皮由低浓度池中向较高浓度池中移动一次，将第1池鞣液弃去，将其它各池鞣液依次向较低浓度池中移动一次。 吊鞣也能够在一个鞣池内经过逐日调高鞣液浓度来完成。 吊鞣时可在鞣池上装置振荡架，将皮挂在振荡架上，皮可在鞣液中轻轻往复振动，以预防皮和皮之间接触，使鞣制比较均匀，并加紧鞣制速度。 果先对脱灰裸皮进行预处理后再进行吊鞣，吊鞣可从较高浓度开始，并可缩短吊鞣周期。（2）卧鞣 鞣池数量（个）浓度（Bk）温度（）倒池周期时间68鞣液浓度由30逐池增加到803035 l-2天610天卧鞣又叫腌鞣或平鞣。鞣池通常为68个池子组成池组。池中鞣液为热鞣池退下来旧鞣液。裸皮被平放于池内鞣液中鞣制。（3）热鞣 鞣池数量（个）浓度（Bk）温度（）倒池周期时间37鞣液浓度由80逐池增加到1103843l-2天310天热鞣池组中最末一个池中鞣液浓度最高，且为新配鞣液。裸皮被平放在池内鞣液中鞣制。 在热鞣以后通常还需要进行退鞣和漂洗。退鞣和漂洗是一个鞣后湿处理方法。退鞣是将热鞣后革浸入淡鞣液内，使革内过量鞣质和非鞣质退出，以免这些未和皮结合鞣质和非鞣质在整理过程中迁至革面，造成革反栲、发花、裂面等缺点。漂洗通常是用酸、碱、合成鞣剂、草酸溶液等洗涤植鞣革，使革面上不溶物(黄粉、红粉)、氧化了鞣质除去，使革面颜色均匀浅淡。 在池鞣前假如先对裸皮进行预处理，可使池鞣从较高浓度开始进行，使池鞣周期缩短到1个月以内。现代池鞣法，除对裸皮进行预处理外，还将鞣池改为每组池各池间相互连通，鞣液可循环，鞣池可控温，使鞣期缩短到23周。 下面为水牛皮脱灰裸皮经过预处理后进行池鞣制作底革实例。 工艺步骤： 片皮一称重一水洗一脱灰一水洗一预处理一废液预鞣一吊鞣一卧鞣一热鞣一陈化一退鞣一水洗一漂洗一水洗 脱灰软化：水(3538)150%，硫酸铵3%，胰酶0.05%，转动2.53h。脱灰程度：脱透，pH值8.5。 水洗：水(常温)200