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纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺 一、序言 相比传统材料，复合材料含有一系列不可替换特征，自二次大占以来发展很快。尽管产量小（据法国Vetrotex企业统计，全球复合材料达700万吨），但复合材料水平已是衡量一个国家或地域科技、经济水平标志之一。美、日、西欧水平较高。北美、欧洲产量分别占全球产量33%和32%，以中国（含台湾省）、日本为主亚洲占30%。中国大陆玻班纤维增强塑料（玻璃纤维和树脂复合复合材料、俗称“玻璃钢”）逾90万吨，已居世界第二位（美国为169万吨，日本不足70万吨）。 复合材料关键由增强材料和基体材料两大部分组成： 增强材料：在复合材料中不组成连续相赋于复合材料关键力学性能，如玻璃钢中玻璃纤维，CFRP（碳纤维增强塑料）中碳纤维素就是增强材料。 基体：组成复合材料连续相单一材料如玻璃钢（GRP）中树脂（本文谈到环氧树脂）就是基体。 y 按基体材料不一样，复合材料可分为三大类： 树脂复合材料 金属基复合材料 无机非金属基复合材料，如陶瓷基复合材料。 本文讨论环氧树脂基复合材料。 1、为何采取环氧树脂做基体？ 固化收缩率代低，仅1%-3%，而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%； 粘结力强； 有B阶段，有利于生产工艺； 可低压固化，挥发份甚低； 固化后力学性能、耐化学性佳，电绝缘性能良好。 值得指出是环氧树脂耐有机溶剂、耐碱性能较常见酚醛和不饱和聚酯权势脂为佳，然耐酸性差；固化后通常较脆，韧性较差。 2、环氧玻璃钢性能（按ASTM） 以FW（纤维缠绕）法制造玻纤增强环氧树脂产品为例，将其和钢比较。 表1 GF/EPR和钢性能比较 玻璃含量 GF/EPR（玻纤含量80wt%) AISI1008 冷轧钢 相对密度 2.08 7.86 V 拉伸强度 551.6Mpa 331.0MPa 拉伸模量 27.58GPa 206.7GPa 伸长率 1.6% 37.0% 弯曲强度 689.5MPa 弯曲模量 34.48GPa 压缩强度 310.3MPa 331.0MPa 悬臂冲击强度 2385J/m 燃烧性（UL-94） V-O 比热容 535J/kgk 233J/kgk 膨胀系数 4.010-6k-1 6.710-6k-1 热变形温度 204C(1.82MPa) 热导率 1.85W/mk 33.7W/mk 介电强度 11.8106V/m 吸水率 0.5%(24h) 表2 多个常见材料和复合材料比强度和比模量 材料名称 密度g/cm3 拉伸强度104MPa 弹性模量106MPa 比强度106cm 比模量109cm 钢 7.8 10.10 20.59 0.13 0.27 铝 2.8 4.61 7.35 0.17 0.26 钛 4.5 9.41 11.18 0.21 0.25 玻璃钢 2.0 10.40 3.92 0.53 0.21 碳纤维/环氧树脂 1.45 14.71 13.73 碳纤维/环氧树脂 1.6 1049 23.54 芳纶纤维/环氧树脂 1.4 13.73 7.85 硼纤维/环氧树脂 2.1 13.53 20.59 硼纤维/铝 2.65 9.81 19.61 0.75 c2 二、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺介绍 1、手糊成型 （hand lay up) （1）概要 依次在模具表面上施加 脱模剂 胶衣 一层粘度为0.3-0.4PaS中等活性液体热固性树脂（须待胶衣凝结后） 一层纤维增强材料（玻纤、芳纶、碳纤维.），纤维增强材料有表面毡、无捻粗纱布（方格布）等多个。以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复数次，直抵达成制品设计厚度。 树脂因聚合反应，常温固化。可加热加速固化。 （2）原材料 F gb NG 树脂 不饱和聚酯树脂、已烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。 纤维 玻纤、碳纤、芳纶等。即使厚芳纶织物难于手工将树脂浸透，亦可用。 芯材 任意。 （3）优点 1）适合少许生产； 2）可室温成型，设备投资少，模具折旧费低； 3）可制造大型制品和型状复杂产品； 4）树脂和增强材料可自由组合，易进行材料设计； 5）可采取加强筋局部增强，可嵌入金属件； 6）可用胶衣层取得含有自由色彩和光泽表面（如开模成型则一面不平滑）； 7）玻纤含量较喷射成型高。 无捻粗纱布 50%左右 织物 35%-45% 短切原丝毡 30%-40% （4）缺点 1）属于劳动密集型生产，产品质量由工人训练程度决定； ; 2）玻纤含量不可能太高；树脂需要粘度较低才易手工操作，溶剂/苯乙烯量高，力学和热性能受限制； 3）手糊用树脂分子量低；通常可能较分子量高树脂有害于人健康和安全。 （5）经典产品 舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、冷却塔壳体、建筑模型。 2、树脂传输成型（RTM） （1）概要 RTM是一个闭模低压成型方法。 将纤维增强材料置于上下模之间；合模并将模具夹紧；在压力下注射树脂；树脂固化后打开模具，取下产品。 树脂胶凝过程开始前，必需让树脂充满模腔，压力促进树脂快速传输到模个内，浸渍纤维材料。 RTM是一低压系统，树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量（体积比超出50%）制品，如航空航天用零部件时，压力甚至达0.7MPa。 纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状（带粘结剂），再在第二个模具内注射成型。 为了提升树脂浸透纤维能力，可选择真空辅助注射（VARI-vacuum saaistedrsin injection)。 注意树脂一经将纤维材料浸透，树脂注口要封闭，方便树脂固化。注射和固化可在室温或加热条件下进行。模具能够复合材料和钢材料 制作。若采取加热工艺。宜用钢模。 （2）原材料 树脂：通常多用环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛；当加温时，高温树脂台双马列来酰亚胺树脂亦可用。 法国 Vetrotex企业开发了热塑性树脂RTM。 纤维：任意。常见玻纤连续毡、缝编材料（其纤维间缝隙得于树脂传输）、无捻粗纱布；玻纤和热塑性塑料复合纱及其织物和片材（法国Vetrotex商品名TWINTEX）。 芯材：不用蜂窝，因蜂窝空格全被树脂填满，压力会造成其破坏。可用耐溶剂发泡材料PU、PP、CL、VC等。 （3）优点 1）制品纤维含量可较高，未被树脂浸得部分很少； 2）闭模成型，生产环境好； 3）劳动强度低，对工人技术熟练程度要求也比手糊和喷射成型低； 4）制品两面光，可作有表面胶衣制品，精度也比较高； 5）成型周期较短； 6）产品可大型化； 7）强度可按设计要求含有方向性； 8）可和芯村、嵌件一体成型； 9）相对注射设备和模具成本较低。 （4）缺点 1）不易制作较小产品； 2）因要承压，故模具较手糊和喷射工艺用模具要重和复杂，价位也高部分； 3）能有未被浸渍材料，造成边角料浪费。 （5）经典产品 小型飞机和汽车零部件、客车座椅、仪表壳 3、纤维缠绕（FW） （1）概要 通常采取直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕，经过张力系统、树脂槽、绕丝嘴，由小车带动其往复移动并缠绕在回转芯轴（模）上。纤维缠绕角度和纤维排列密度依据强度设计，并由芯轴（模）转速和小车往复速度之比，正确地控制。固化后将缠绕复合材料制品脱模。 对一些两端密闭产品不用脱模，芯模即包在复合材料产品内，作为内衬。 （2）原材料 树脂：任意。环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛树脂。 纤维：任意。无捻粗纱、缝编和无纺织物。生产管罐时，常见表面毡、短切原丝作为内衬材料。 芯材：可用。即使复合材料制品通常是单一壳体，通常不用。 （3）优点 1）因为纤维迳直以合理线形铺设，负担负荷，故复合材料制品结构特征可很高； 2）因为同内衬层组合，可制得耐腐蚀、耐压、耐热制品； 3）可制造两端封闭制品； 4）铺放材料快、经济、用无捻粗纱，材料费用低； 5）可采取树脂计量，然浸胶后纤维经过挤胶或口模，控制树脂含量； 6）可大理生产和自动化； 7）机械成型，复合材料材质及方向性均匀，质量稳定。 （4）缺点 1）制品形状限于圆柱形或其它回转体； 2）纤维不易沿制品长度方向正确排列； 3）对于大型制品，芯模成本高； 4）成品外表不是“模制”，不尽人意； 5）对于承受压力制品，如选择树脂不适宜或无内衬，就易发生渗漏。 （5）经典产品 管道、贮罐、气瓶（消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等）、固体火箭发动机壳体。 4、RIM(Reaction Injection Molding一反应注射成型） （1）概要 将两种或两种以上组分在混合区低压（0.5MPa）混合后，即在低压（0.5-1.5MPa）下注射到闭模中反应成型，此即为工艺过程。若组分一为多元醇，一为异氰酸酯，则反应生成聚氨酯 。为增加强度，可直接在一个组分内行加入磨碎玻纤原丝和（或）填料。弈可采取长纤维（如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等预成型物等）增强，在注射前，将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能制品。这种工艺称为SRIM（Structural Reaction Injection Molding-结构反应注射成型）。 (2)原材料 树脂：常见聚氨酯体系或聚氨酯/脲混合体系；亦可采取环氧、尼龙、聚酯等基础； 纤维：常见长0.2-0.4mm磨碎玻璃纤维； 芯材：不用。 （3）优点 1）制造成本比热塑性塑料注射工艺低； 2）可制造大尺寸、开头复杂产品； 3）固化快，适于快速生产。 （4）缺点 采取磨碎玻璃纤维增强原料费用高，荐用矿物复合材料替换之。 （5）关键产品 汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件。 5、拉挤成型 （Pultrusion) (1)概要 关键采取玻璃纤维无捻粗纱（使用前预先放置在纱架上），它提供纵向（沿生产线方向）增强。 其它类型增强有连续原丝毡、织物等，它们补充横向增强，表面毡则用于提升成品表面质量。树脂中可加入填料，改善型材料性能（如阻燃），并降低成本。 拉挤成型程序是 1）使玻璃纤维增强材料浸渍树脂； 2）玻璃纤维预成型后进入加热模具内，深入浸渍（挤胶）、基础树脂固化、复合材料定型； 3）将型材按要求长度切断。 现在已经有变截面、长度方向呈弧型拉挤制品成型技术。 拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方法： 胶槽浸渍法：通常采取此法，立即增强材料经过树脂槽浸胶，然后进入模具。此法设备廉价作业性好，适于不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂。 注入浸渍法（图6）：玻纤增强材料进入模具后，被注入模具内树脂所浸渍。此法适于凝胶时间短、粘度高、生产附产物树脂基体，如酚醛、环氧、双马来酰亚胺树脂。 （2）原材料 树脂：常见不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂； 纤维：拉挤用玻璃纤维无捻粗纱、连续毡、缝编毡、缝编复合毡、织物、玻纤表面毡、聚酯纤维表面毡等； 芯材：通常不用，现有以PU发泡材料为芯材，外为连续拉挤框型型材，作为保温墙板。 （3）优点 1）经典拉挤速度0.5-2m/min，效率较高，适于大批量生产，制造长尺寸制品； 2）树脂含量可正确控制； 3）因为纤维呈纵向，且体种比可较高（40%-80%），所以型材轴向结构特征可很好； 4）关键用无捻粗纱增强，原材料成本低，多个增强材料组合使用，可调整制品力学性能； 5）制品质量稳定，外观平滑。 （4）缺点 1）模具费用较高； 2）通常限于生产恒定横截面制品。 （5）经典产品 建筑屋顶横梁、椽子、门窗框架型材、墙板、石油开采抽油杆、帐篷竿、梯子、桥梁、工具把、手机微波站罩壳、汽车板簧、传动轴、电缆管、光纤光缆芯、钓鱼竿、隔栅、汽车空调器罩、扩轨罩。 01x p* V 6、真空袋法法成型（Vacuum bag process) （1）概要 : 此法是手糊法和喷射法延伸。将手糊或喷射好积层在树脂A阶段和模具在一 起，在积层上覆以橡胶袋，周围密封，在后用真空泵抽真空，积层从而受到小于1个气压压力，而被压实、成型。 （2）原材料 树脂：关键采取环氧树脂、酚醛树脂。不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂则因真空泵将树脂中苯乙烯（交联剂）过分抽出，可能会造成问题，故通常不用； 纤维：同手糊法； 芯材：任意。 （3）优点 1）采取一般湿法铺层技术，通常可取得高纤维含量制品； 2）可制造大尺寸产品； 3）产品两面光； 4）较湿法铺层浸胶孔隙率低； 5）因为压力，树脂流经结构纤维，纤维得以很好地浸渍树脂； 6）有利于操作人员健康和安全；真空袋降低了固化时逸出挥发性物质。 （4）缺点 1）额外工艺过程增加了劳动力和袋材成本； 2）要求操作人员有较高技术熟练水平； 3）树脂混合和含量控制基础上仍然取决于操作人员技术； 4）生产效率不高。 （5）经典产品 艇、赛车、芯材粘结、飞机鼻锥雷达罩、机翼、方向舵。 7、树脂膜熔浸成型（RFI-Resin Film Infusion) （1）概 要 将干强物和树脂片（树脂片系放在一层脱模纸上提供）交替铺放在模具内。铺层被真空袋包覆，藉真空泵抽真空，将干织物内空气抽出。然后加热，令树脂熔化并流浸已抽出空气织物，然后经过一实际上时间即固化。 （2）原材料 树脂：通常仅用环氧树脂； 纤维：任意； 芯材：很多个芯材全部能够使用，因为工艺过程中温度高，对PVC泡沫需要专门处理，以免泡沫损坏。 （3）优点 1）空隙率低，可正确取得高纤维含量； 2）铺层清洁，有利于健康和安全（似预浸）； 3）可较预浸法成本低，此为关键优点； 4）因为树脂仅能过织物厚度方向传输，故树脂未浸到白斑区可较SCRIMP（西曼复合材料企业树脂参入成型法Seeman Composite Resin Infusion Molding Process）少。 （4）缺点 1）现在仅用于宇航工业，还未推广； 2）即使宇航工业用高压釜系统产非总是需要，但加热室和真空袋系统对于复合材料固化，总是不可少； 3）模具要求能经受树脂膜片工艺温度（低温固化即需60-100C）； 4）要求所用芯材能经受工艺温度和压力； （5）经典产品 飞机雷达罩、舰艇声纳整流罩。 8、预浸料（高压釜）成型 （1）概要 预先在加热、加压或使用溶剂条件下，将织物和（或）纤维预先用预催化树脂预浸渍。固化剂大多能在环境温度下，让预浸材料贮存几周或多个月，仍能保质使用。当要延长保持期，材料须在冷冻条件下贮存。树脂通常在环境温度下呈临界固态。故触摸预浸材料时有轻微黏附感，象胶带似。制作单向预浸渍材料纤维直接由纱架下来，和树脂结合。预浸渍材料用手或机械铺于模具表面，经过真空袋抽真空，并通常加热到120-180C。使树脂重新流动，并最终固化。盛开附加压力通常藉助高压釜（实际上是一座压力加热罐）提供，它能对铺层施加达5个大气压压力。 （2）原材料 树脂：通常见环氧树脂，不饱和聚酯树脂、酚醛树脂及高温树脂，如聚酰亚胺、氰酸酯、双马来酰亚胺树脂等； 纤维：任意。即使因为在工艺过程中，高温分对芯材有些影响，需要采取一些专门泡沫芯材。 （3）优点 1）预浸材料制造人员可正确地调整树脂/固化剂水平和树脂在纤维中含量；能够可靠地得到高纤维含量。 2）材料于操作人员十分安全，无碍健康，操作清洁； 3）单向带纤维成本最低，因为毋须将纤维预先转为织物二次加工过程； 4）因为制造过程采取可渗透高粘度树脂，树脂化学性能力学和热性能能够是最适宜； 5）材料有效时间长（室温下可保质数月），这意味着可优化结构、复合材料易铺层； 6）可能实现自动化和节省劳动力。 （4）缺点 1）对于预浸织物，材料成本高； 2）通常要对高压釜固化复合材料制品，花费大、作业慢、制品尺寸受限制； 3）模具需能承受作业温度； 4）芯材需要承受作业温度和压力。 （5）经典产品 飞机结构复合材料（如机翼和尾翼）、卫星和运载火箭结构件（太阳能电池基板、夹层结构板、卫星接口支架、火箭整流罩等）、赛车、运动器材（如网球拍、滑雪板等）。 9、低温 固化预浸料成型 （1）概要 低温固化预浸料完全按通常预浸料方法制备，但树脂化学性质使其得以在60-100C温度下固化。在60C时，材料可操作保持期可小到限于1个星期，但亦可延长到多个月。树脂系统流动截面适于采取真空袋压力，避免采取高压釜。 （2）材料 | 树脂：通常仅采取环氧树脂； 纤维：任意，同通常预浸料； 芯材：任意，即使通常 PVC泡沫需要尤其注意。 （3）优点 1）含有传统预浸料法所含有（1）-（6）条优点； 2）模具材料较廉价，如木材亦可用，因其固化温度较低故； 3）可轻易地制造大型结构。因为仅需真空袋压力；固化温度低，可采取简单热空气循环加热室（常常就地建造大于制品加热室 ） 4）可采取一般PVC泡沫芯材，略作处理即可； 5）能耗低。 （4）缺点 1）材料成本仍高于预浸织物； 2）需加热室和真空袋系统，以固化制品； 3）模具需能经受高于环境温度温度（常见60-100C）； 4）仍有能耗，因需高于环境温度固化。 （5）经典产品 高性能风力发电机叶片、赛艇、救生艇、火车用零部件。 10、SCRIMP,RIFT,VARTM 图11 SCRIMP,RIFT,VARTM示意图 （1）概要 SCRIMP（Seeman Composite Infusion Molding Process西曼复合材料企业树脂渗透成型法）,RIFT（Resin Infusion umder Flexibe Tooling柔性模具树脂渗透法） ,VARTM（Vscuum Assisted Transfer Molding真空辅助树脂传输成型）这三种工艺原理相同。 将织物作为干铺层材料入模内，如同RTM。然后覆以剥离保护层和缝编非结构织物。整个铺层用真空袋覆罩好。袋无渗漏后，让树脂流到积层。树脂很轻易流经非结构织物而在整个铺层分布。SCRIMP法在真空袋和铺层之间可置加压模块，利于提升制作表观和结构密实度。 （2）材料 树脂：常和环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基酯树脂； 纤维：任意种类一般织物。这些工艺方法缝编材料很好用，因其间隙使得树脂快速流动； 芯材：除蜂窝外，多种芯材均可用。 （3）优点 1）同RTM，但制品仅一面光，不似RTM两面光； 2）因为模具二分之一是真空袋，主模具仅需较低强度，故模具成本甚低； 3）可制造大尺寸产品； 4）通常湿法铺层工具可改善以用于这些成型法； 5）一次作业即可生产芯材结构。 （4）缺点 1）要完成好相对复杂操作过程； 2）树脂粘度必需很低，限制了制品力学性能； 3）铺层未浸到树脂而造成废品浪费甚大； 4） SCRIMP部分工艺要素已被专利所限。 （5）经典产品 小艇半成品、列车和卡车车身面板。