聚合反应的影响因素的研究应用.doc

影响聚合反映影响因素研究
摘 要：分析了影响聚丙烯反映因素，如丙烯原料、聚合反映温度、聚合反映时间等对聚合反映影响。并通过既有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料去杂和通过提高料位以提高反映时间有助于聚合反映结论。
核心词：聚丙烯、反映时间、工艺条件
一、前言
1.1装置简介
本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反映釜和一种气相反映釜串联三反映釜流程、液相本体和气相本体结合聚合工艺。涉及丙烯精制、催化剂配备、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施涉及制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统。聚合反映原料为炼油厂生产丙烯，氢气由制氢站供应，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂（或N催化剂）、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号聚丙烯产品。
1.2工艺简介
本装置采用日本三井油化开发HY-POL工艺，运用两个液相釜和一种气相釜串联三釜流程，第一釜和第二釜为液相反映釜，第三釜为气相反映釜。丙烯通过精制后进入第一反映釜，与催化剂、氢气在70-72℃下发生液相本体聚合反映，反映后浆液运用压差送入第二反映釜,在62-66℃下继续进行液相本体聚合反映，最后到第三反映釜，在75-79℃进行气相本体聚合反映。第三反映釜上部气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反映釜；未反映氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。第三反映釜下部排出粉料通过风机送入干燥工段进行干燥去活，干燥后粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进行混炼造粒，经掺合并检查合格后包装出厂。
二、聚合反映原理简介
聚丙烯重要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合过程，可分为几种阶段:活化反映；形成活性中心；链引起、链增长、链转移和链终结。对于活性中心，重要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接受是单金属活性中心理论，该理论以为活性中心是呈八面体配位并存在一种空位过渡金属原子。而在一种反映釜内同步存在处在不同阶段聚合链，同步与周边各种反映物及催化剂作用，并朝特定方向进行转化，各种物料都在流入、流出及在相间转移，同步伴着反映消耗或生成过程。
以TLCl3催化剂为例，一方面单体与过度金属配位，形成Ti配合物，削弱了Ti—C键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链互换位置，下一种单体有在空位继续插入，重复进行，丙烯分子链上甲基就依次照一定方向在主链上有规则排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化丙烯聚合热力学和动力学方程表达如下:
1.丙烯聚合热力学
催化剂、氢气
n(CH2=CH)——————————————→（—CH2—CH—）n+Q
| 60～72℃，17～38kg/cm2 |
CH3 CH3
此反映为放热反映。
2.丙烯聚合动力学
涉及三个阶段：链引起、链增长和链终结。
链引起:
[Cat+]—R-+ CH2=CH—CH3——→[Cat+]—CH2—CH—R
|
CH3
链增长：
[Cat+]—CH2—CH—R+nCH2=CH—CH3—→[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R
| | |
CH3 CH3 CH3
链终结：四种方式
（1）自动终结，普通在50℃以上方可进行
[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R—→[Cat+]—H+CH2=C（CH2—CH）n R
| | | |
CH3 CH3 CH3 CH3
（2）向单体转移
[Cat+]—CH2—CH—（CH2—CH）n R+ CH2=CH—→[Cat+]—CH2—CH2
| | |
CH3 CH3 CH3
+ CH2=C（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
（3）向烷基铝转移
[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+AlR3—→[Cat+]—R-
| |
CH3 CH3
+R2Al—CH2—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
（4）向氢气转移
[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+H2—→[Cat]—H
| |
CH3 CH3
+ CH3—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3
三、影响聚合反映因素
3.1丙烯原料中杂质对聚合反映影响
作为聚丙烯原料来源,普通是炼厂气(重要为重油流化催化裂化) 分离丙烯,也有石油裂解气分离丙烯。炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制解决。对于丙烯聚合工艺有害杂质重要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。
这些杂质对聚合反映影响较大。原料丙烯中一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中水和氧，尚有参加催化剂预聚合己烷中所含水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。特别是高效催化剂，其具有活性物质TiCl4虽仅占所有催化剂质量1%-3%，但对反映介质中微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂失活，会增长催化剂用量，导致聚丙烯灰分含量增长，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。
由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝化学性质极其活泼,能与各种物质发生激烈反映,因而聚合反映对反映系统内各种杂质极其敏感。
3.1.1水影响
在其她杂质含量合格且不变状况下,在不同Al/Ti、Al/C3H6状况下,丙烯中水含量对聚合影响状况也不相似。使用络-Ⅱ型催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水体积分数不大于20×10-6时反映正常;超过时,反映受到明显影响;当水体积分数高于100×10-6时,基本不聚合。水影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生化学反映得以解释。水存在必然消耗催化剂和活化剂。
TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2O
Al (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl
3.1.2 氧影响
氧对聚合反映影响比水严重,特别是当氧体积分数在20×10-6以上时,随着氧体积分数增长,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-Ⅱ型催化剂对氧更敏感,由于前者TiCl3 为负载型,含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性,生成了无聚合活性TiO2 和TiCl4 。
4TiCl3 + O2 =2TiOCl2 + 2TiCl4
2TiOCl2 =TiCl4 + TiO2
3.1.3 硫和砷影响
硫是丙烯中极其有害杂质,不论是有机硫还是无机硫对反映都是有害,特别是COS、CS2 能使聚合反映链终结。使用络-Ⅱ型催化剂时规定丙烯中H2S 体积分数≤3×10-6,而高效催化剂则规定H2S 体积分数<1×10-6，COS 体积分数
< 0.1×10-6,也有工艺规定COS 体积分数≤0.02×10-6。硫含量超标时会发生催化剂活性下降,消耗增长,单釜产量减少,粉料中浮现塑化块,甚至浮现不聚合等问题。
近年来发现大庆和新疆等地丙烯中含砷化氢较高,给聚合反映带来影响,其现象与硫影响相似,只是聚合催化剂对砷更敏感。百万分之零点几就会使聚合无法进行。因而对高效催化剂,规定丙烯中砷体积分数要不大于30×10-9。
丙烯聚合专家研究成果表白,作为主催化剂TiCl3 ,有α、β、γ、δ四种晶体构造,其构型基本都是八面体,Ti原子位于八面体中心,周边有6个氯原子配位,八面体以面面结合,当这些晶格构造呈线状或层状延伸时,位于末端各棱边及端点上Ti原子并非填满配位氯原子,而是各空出一种或两个空轨道,只有这样整体构造中Ti与Cl原子比才是1∶3 。而在丙烯聚合过程中,正是这些有空位五配位Ti络合物能与烷基铝进行烷基与氯互换,形成活性中心,使丙烯在Ti 正八面体络合物空穴配位,然后进入Ti—C键,使链延长,形成聚合物。
从以上Ti正八面体氯空位是活性中心观点出发,可以想到硫、砷、磷这些电负性极强元素,当其处在低化合价(即为H2S、AsH3 、PH3) 时,均可通过未共用电子对与Ti八面体空位成键,使活性中心失活。
3.1.4 不饱和烃类杂质影响
烃类杂质中炔烃、二烯烃等其她不饱和烃会象丙烯同样参加反映,这样就影响了聚合催化剂活性和定向能力。高档烃类对反映也有一定影响,如机油、黄油过多会影响聚合，严重时使反映不能引起。
3.1.5 CO 和CO2 影响
CO和CO2及醛酮等含氧化合物均对聚合反映有很大影响。CO能进入聚合链中,影响催化剂定向能力;CO和CO2也能使聚合链终结,减少催化剂活性。
丙烯中co影响
co/(ug.g-1)
产品收率/
MFR
聚合反映成果
相对活性。%
Kg(mmol)-1
g(10min)-1
等规指数%表观密度/(gml-1)
0
15.1
2.5
98.8
0.44
100
0.15
14.8
2.4
98.8
0.44
98
0.70
11.3
5.4
98.7
0.43
75
1.10
9.9
—
98.5
0.43.
66
2.50
6.0
13.0
98.1
0.42
39
4.50
3.7
—
98.7
0.43
25
13.10
2.8
11.0
98.5
—
2
21.60
2.2
11.5
—
—
2

3.1.6实际生产中杂质含量超标对聚合反映影响及结论
为了保证催化剂活性，为了使装置平稳生产，提高丙烯纯度是最直接、最简朴、最有效办法。纯度提高，不但可以全面变化反映状况，并且可以提高产量，提高丙烯综合运用率。本装置对丙烯提纯办法是丙烯精制。本装置中原料精制由公用工程工段各精制塔完毕。由球罐送来丙烯通过各精制塔之后需要进行检测，当丙烯中各种杂质含量符合规定后才干送入聚合工段进行反映。
本装置精制后丙烯成分指标为下表1：

项 　　　目
质量指标
丙烯纯度，%（体积分数） 　 ≥
99.5
烷烃总含量，%（体积分数） ﹤
0.50
氧，mL/m3 ≤
3.0
一氧化碳，mL/m3 ≤
0.2
二氧化碳，mL/m3 ≤
15.0
总硫，mg/m3 ≤
1.0
羰基硫，mg/kg ≤
0.10
水，mL/m3 ≤
4.0
砷含量 ，µg/kg ≤
30
表1 精制后丙烯基本成分
通过Lims系统调出某些精制先后组份分析表如下：
采样时间
分项名称
一氧化碳
二氧化碳
总硫
氧
水
丙烯纯度
烷烃总含量
砷含量
羰基硫
质量鉴定

单位
mL/m3
mL/m3
mg/m3
mL/m3
mL/m3
%(体积分数)
%(体积分数)
μg/kg
mg/kg

-4-9
552
0.3
6.4
2.7
4.1
143.6
99.6
0.32
569
>1.00
合格
-4-9
553
0.4
5.2
2.9
4.4
80.4
99.6
0.3
659
>1.00
合格
-4-12
553
0.5
7.2
2.8
4.4
90.9
99.6
0.29
400
>1.00
合格
-4-13
552
0.4
6.7
2.4
4
143.6
99.7
0.31
235
>1.00
合格
-4-14
553
0.3
6.6
2.8
4.3
101.4
99.7
0.29
529
>1.00
合格
-4-14
555
0.3
5.5
2.6
4.1
114.5
99.7
0.32
392
>1.00
合格
-4-15
552
0.3
5.2
2.7
4.2
159.6
99.6
0.31
412
>1.00
不合格
-4-16
555
0.3
5.6
2.8
4.5
223.2
99.7
0.33
510
>1.00
不合格
-4-19
553
0.3
7.1
2.6
4.3
223.2
99.7
0.3
490
>1.00
不合格
-4-20
552
0.4
6.5
2.5
4.4
247.4
99.7
0.32
471
>1.00
不合格
-4-20
555
0.5
5.8
2.8
4.6
223.2
99.7
0.34
823
>1.00
不合格
表2 精制前丙烯成分分析数据
采样时间
分项名称
二氧化碳
总硫
氧
水
丙烯纯度
烷烃总含量
砷含量
质量鉴定

单位
mL/m3
mg/m3
mL/m3
mL/m3
%(体积分数)
%(体积分数)
μg/kg

-4-9
脱砷塔
4.1
0.6
2.6
4
99.7
0.26

合格
-4-12
脱砷塔
4.4
0.6
2.5
4
99.8
0.22

合格
-4-13
脱砷塔
4.2
0.5
2.3
4.6
99.8
0.2
4.7
不合格
-4-14
脱砷塔
2.3
0.6
2.4
4
99.8
0.21

合格
-4-15
脱砷塔
2.3
0.5
2.5
4
99.7
0.26

合格
-4-16
脱砷塔
2.4
0.4
2.3
4
99.7
0.27

合格
-4-19
脱砷塔
3.3
0.5
2.4
4.6
99.7
0.26

不合格
-4-20
脱砷塔
4
0.6
2.5
8.1
99.7
0.27
7.1
不合格
表3 精制后丙烯成分分析数据
通过采样时间可以查出大帐中同步间数据记录。

催化剂量（Kg/h）
产量（t/h）
-4-9
72.4
13.5
-4-10
78.7
14.5
-4-11
80.5
14.5
-4-12
78.2
14.5
-4-13
86.3
14.5
-4-14
78.8
14.5
-4-15
74.1
13.5
-4-16
72.2
13.5
-4-17
74.4
13.5
-4-18
80.6
14.5
-4-19
88.3
14.5
-4-20
84.5
14.5

表4催化剂用量对比表
通过这些表可以看出，由于精制后丙烯不合格导致同产量下催化剂用量增长，从而阐明丙烯杂质对聚合反映影响的确导致了坏影响。由于原料丙烯咱们没法控制，故只有加强精制去杂才可以减少这些杂质对聚合反映影响。
因而，咱们就现装置提出有用建议。对于杂质水可以通过缩短脱水塔和再生周期，对于硫和砷则要考虑对相应精制塔进行及时更换填料。
中控要及时分析原料状况，中控化验仪器定期校准，操作工定期抽查管理，保证原料分析成果精确，并把分析状况及时报告给内操和精制岗位，使其采用相应办法，保证原料质量合格，同步中控化验把原料分析成果及时反映给聚合岗位，使聚合岗位操作工能及时依照原料状况调节三剂用量，保证催化剂合格。中控岗位技术员每月分析上月原料变化趋势，以便制定下月原料供应筹划，及时督促供方调节原料构成，保证原料丙烯满足聚合级生产优级品产品质量规定。
3.2反映温度对聚合反映影响
温度是影响催化剂活性重要因素之一。温度过高和过低都会影响其活性，温度过低时催化剂活性不会很高，当温度过高时，则会导致催化剂失活。普通规律是在一定温度范畴内，温度升高，则催化剂活性增长，当超过某一范畴时则会浮现下降趋势。
聚合温度对催化剂活性影响如下图所示，由图1可知，随着温度升高，催化剂活性也随着增大，但当温度升至80℃左右时，催化剂活性却随之减少。这是由于催化剂活性随着温度升高会增强，但这有个最适温度，如果超过这个温度，催化剂活性反而削弱。因而，在实际生产中要严格控制聚合釜温度，使催化剂活性得到充分发挥，保证聚合釜反映符合规定。

图1 催化剂活性与聚合温度关系
高效催化剂特点有活性高、初期反映速度快、高峰期放热集中。而我装置使用CS-1催化剂对初期活性和反映高峰期进行了抑制和缓和，使反映前期比较平稳，使后期活性保持较长时间。反映是放热反映，因此就要进行聚合釜撤热。聚合反映产生热量重要靠反映器外循环冷却系统来撤除，即自反映器出来循环气在冷凝器冷凝冷却后，冷凝液经U型管液封流回反映器，不凝气以及自冷凝器旁路来循环丙烯经第一反映器雾沫分离器分液后，由第一反映器循环气鼓风机增压后，循环回反映器；尚有一某些热量由反映器夹套冷却水来撤除。对本装置来说，依照近年经验，第一聚合釜温度控制在70-72℃。
反映压力可以通过控制反映温度来控制。对于本装置为防止超温爆聚，操作控制一定要精心，依照经验每次飞温时都是压力先升高，故要把压力控制在3.15Map以内。这样可以有效防止飞温爆聚。
3.3反映时间对聚合反映影响
3.3.1聚合反映时间对浆液浓度影响
对有效容积为V0反映釜，其出口体积流速为V，则平均停留时间τ为：
τ=V0/V
式中V0是L（料位，M）函数，因此平均停留时间与料位有着密切联系。本装置是通过调节液位来控制丙烯在釜内停留时间。
聚合釜液位直接对反映釜内物料停留时间产生影响。液位过高，则丙烯在釜内停留时间便长，液位过低，则丙烯在釜内停留时间便短。
丙烯在聚合釜内停留时间长短直接决定了聚丙烯浆液密度大小，这由于在固定进料负荷，固定温度，固定压力状况下，聚丙烯活性中心在反映釜内停留时间越长，结合丙烯单体机会就越大，聚丙烯浆液密度也就变大。反之则变小。
3.3.2聚合反映时间对催化剂活性影响

图2 催化剂活性与聚合时间关系
聚丙烯催化剂活性和反映时间关系如图2所示，由图可知：聚丙烯催化剂活性随着反映时间延长而下降。
因而，在实际操作中要严格控制聚合釜料位，以达到精准控制反映时间，保证催化剂活性。
3.3.3聚合反映时间对丙烯转化率影响

一釜催化剂停留时间对一釜转化率影响图

二釜催化剂停留时间对一釜转化率影响图
由计算不同料位下反映时间和丙烯转化率关系图可以看出，随着料位增长即反映时间增长使聚丙烯转化率有所提高。
3.3.4为提高反映时间予以建议
为了使反映时间增长可加个新反映釜，这样可以大幅减少催化剂损失（预计可以减少25％），但由于加新釜会变化工艺流程且启动资金庞大不易操作等缺陷，故最有效办法是增长料位高度。
由采得数据对比可以看出减少FIC-217 FIC-213 FIC-219 FIC-218 FIC-227 量有也许对提高料位有协助。（进料量减少使浆液浓度升高）
但在实际中，由于料位升高会益使粉料进入换热器导致堵塞，同步液相进入U型液封使其液位升高导致风机待液，这都容易导致事故。并且由于当前TIC-220A阀开度已达70％以上，料位高反映好会使釜温上升，为了保证温度该阀要继续开大，没有多余预量这不有助于控制，也益导致事故。因而我以为把液位维持在59％就可以了。
3.3氢气影响
在丙烯聚合反映中，H2Z作为链终结剂使PP终端饱和，由于H2作用而放出热能增进聚合链从中心转移，既：

[Cat+]CH2—CH—（CH2—CH）n R+H2—→[Cat]—H
| |
CH3 CH3
+ CH3—CH—（CH2—CH）n R
| |
CH3 CH3

H2在调节产品分子量同步，还可以使催化剂保持活性，引起聚合反映。据报道，当H2不存在或存在时，每个钛彗星中心分别生成2个或15个聚合链。因而，反映体系H2浓度变化直接影响聚合反映速度。
不同MI产品，规定不同H2量。生产高MI产品需要高H2进料量，反之亦然。这样会引起聚合反映波动。
消除H2影响，可采用如下办法;
（1）生产高MI产品时，在增长H2量之前，恰当减少主催化剂进料量，以防止阶跃性激烈反映。
（2）生产高MI时，在保持液相反映釜物料平衡前提下，以高丙烯循环量
（3）生产不同MI产品时，相应地增大或减少气相反映釜中循环氢气量。
3.3催化剂影响
聚合反映主催化剂TK，助催化剂AT及OF三组分共同作用，又分必然影响着聚合反映。
TK加入量对聚合反映影响
丙烯进料速率与TK进料速率相相应。在生产中，若TK进料速率超过正常值，在停留时间不变时，丙烯聚合反映变得十分激烈，并放出大量热，导致釜内温度急剧升高，产生暴聚。因而应严格控制TK加入量.
助催化剂AT
AT是强极性、强还原性有机金属化合物，在络和形成活性中心时，还参加一下反映过程：
（1）与系统中杂质反映，减少了TK中毒性失活；
（2）与丙烯单体或聚合物繁盛反映，器链转移作用，影响产品质量；
（3）与钛离子反映，使活性钛离子被还原成低价钛而失去活性。
实践证明，相对高浓度AT将有助于杂质消除，在与丙烯单体争夺吸附有效活性中心竞争中，其有助于活性中心钛与极性AT络和形成新活性中心；因此增长AT量，可使催化剂活性提高，同步MI及灰分也随之增大。此外，AT在正常加入量20%范畴内波动都是可以，但系统杂质增长时，应依照详细状况恰当增长AT进料量。
助催化剂OF
OF重要在丙烯聚合反映中影响产品等规度和催化体系活性。若OF加入量过小，起不到提高产品等规度作用，PP浮现粘料，引起浆液输送困难；若OF加入量过大，则减少催化剂活性，甚至失活。在生产中OG 普通保持稳定。
三种催化剂对聚合反映影响是三组分协同作用效果，只有协调三组分派比，才干达到最佳反映效果。
四、结论
一、原料丙烯中一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中水和氧，尚有参加催化剂预聚合己烷中所含水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。对聚合反映影响的确导致了坏影响,由于原料丙烯咱们没法控制，故只有加强精制去杂才可以减少这些杂质对聚合反映影响。
通过中控分析及时分析杂质含量，使杂质含量尽量在工艺指标内。对于杂质水可以通过缩短脱水塔再生周期，对于硫和砷则要考虑对相应精制塔进行及时更换填料。

二、温度过高和过低都会影响其活性，温度过低时催化剂活性不会很高，当温度过高时，则会导致催化剂失活。普通规律是在一定温度范畴内，温度升高，则催化剂活性增长，当超过某一范畴时则会浮现下降趋势。
对于本装置为防止超温爆聚，操作控制一定要精心，依照经验每次飞温时都是压力先升高，故要把压力控制在3.15Map以内。这样可以有效防止飞温爆聚。

三、聚合釜液位直接对反映釜内物料停留时间产生影响。液位过高，则丙烯在釜内停留时间便长，液位过低，则丙烯在釜内停留时间便短。丙烯在聚合釜内停留时间长短直接决定了聚丙烯浆液密度大小，这由于在固定进料负荷，固定温度，固定压力状况下，聚丙烯活性中心在反映釜内停留时间越长，结合丙烯单体机会就越大，聚丙烯浆液密度也就变大。反之则变小。

参照文献
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[6]黄璐,王保国.化工设计[M].北京:化学工业出版社,
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