22%丙硫菌唑·寡聚酸碘悬...及其对小麦白粉病的防治效果_闫欣欣.pdf

农 药AGROCHEMICALS闫欣欣,沈娜,刘俊志,等.22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的研制及其对小麦白粉病的防治效果J.农药,2023,62(4):252-255.doi:10.16820/j.nyzz.2023.2041收稿日期：2022-12-10，修返日期：2023-01-07基金项目：辽宁省大学生创新创业训练计划(S202210149045)作者简介：闫欣欣(1996)，女，济南人，硕士，主要从事农药制剂加工。E-mail：。通讯作者：王丽颖(1978)，女，沈阳人，高级工程师，博士，主要从事农药制剂加工。E-mail：。22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的研制及其对小麦白粉病的防治效果闫欣欣1，沈 娜2，刘俊志1，刘 娟1，王丽颖1(1.沈阳化工大学 功能分子研究所，沈阳 110142；2.浙江宇龙药业有限公司，杭州 311106)摘要：目的开发合格的防治小麦白粉病的22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂产品。方法试验通过湿法研磨对表面活性剂、增稠剂、防冻剂等不同助剂进行种类及用量的筛选，确定最佳配方。通过田间药效试验研究了其对小麦白粉病的防治效果。结果较优配方为丙硫菌唑20%、寡聚酸碘2%、0201B 4%、14105 2%、黄原胶0.2%、硅酸镁铝0.5%、白炭黑1%、乙二醇4%、1522 0.5%、水补足至100%。该制剂经冷贮热贮后，外观稳定，无分层、结块等现象，有效成分悬浮率达到95%以上，分散性好。在一定稀释倍数范围内，表面张力和接触角均小于清水对照，叶面铺展性好。结论该制剂各项指标符合悬乳剂的要求。田间药效试验结果说明该产品对小麦白粉病的防治效果较好，可以在防治小麦白粉病上推广使用。关键词：悬乳剂；丙硫菌唑；寡聚酸碘；配方筛选；田间药效中图分类号：TQ450.6文献标志码：A文章编号：1006-0413(2023)04-0252-04Preparation of prothioconazole iodine oligosaccharideacids 22%suspo-emulsion and its controlefficiency on wheat powdery mildewYAN Xin-xin1,SHEN Na2,LIU Jun-zhi1,LIU Juan1,WANG Li-ying1(1.Institute of Functional Molecular,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China;2.Zhejiang Yulong Pharmaceutical Co.,Ltd.,Hangzhou 311106,China)Abstract:Aims To develop a qualified prothioconazole iodine oligosaccharide acids 22%suspo-emulsion for thecontrol of wheat powdery mildew.Methods Through wet grinding,different kinds and amounts of surfactants,thickeners,antifreeze and other additives were screened to determine the best formula.The control effect on wheatpowdery mildew was studied by field efficacy test.Results The optimal formula was prothioconazole 20%,iodeinoligosacchride acids 2%,0201B 4%,14105 2%,xanthan gum 0.2%,magnesium aluminum silicate 0.5%,white carbonblack 1%,ethylene glycol 4%,1522 0.5%,and water supplement to 100%.The formulation had a stable appearanceafter cold or hot storage,without layering,caking and other phenomena.The suspension rate of the effectivecomponents is more than 95%,which showed the formulation dispersed well.Within a certain dilution ratio,the surfacetension and contact angle are less than that of the water control,and the leaf spreading is good.Conclusions Theindexes of this formulation meet the requirements of suspo-emulsion.The results of field efficacy test showed that theproduct had good control effect on wheat powdery mildew,and it could be popularized in the control of wheat powderymildew.Key words:suspo-emulsion;prothioconazole;iodine oligosaccharide acids;formula screening;field efficacy丙硫菌唑(prothioconazole)是由拜耳公司开发的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类和豆类作物等病害，如小麦和大麦白粉病、纹枯病、锈病等1，与其他三唑类杀菌剂相比，其杀菌谱更广，具有安全性高、防治效果好、增产明显等优点2。目前国内登记的丙硫菌唑复配制剂仅2个，为28%丙硫菌唑 多菌灵悬浮剂、40%丙硫菌唑 戊唑醇可分散油悬浮剂3。寡聚酸碘(iodine oligosaccharide acids)是新一代寡糖类农药，对植物生长有积极的促进作用，能够快速抑制由真菌、细菌和病毒等引起的病害4-5，对黄瓜灰霉病、番第62卷第4期2023年4月Vol.62,No.4Apr.2023第4期茄病毒、稻瘟病等具有良好的防治效果6-10。悬乳剂(SE)是以水为载体，将不溶于水的固、液体原药依靠各种助剂在水介质中加工分散均化形成的高悬浮乳状体系11。悬乳剂拥有悬浮剂(SC)和水乳剂(EW)的双重优点，用水代替大量有机溶剂，避免了安全隐患和施用过程的毒副作用，是一类具有广阔的开发前景剂型12。目前还未有丙硫菌唑与寡聚酸碘复配制剂的研究。本文通过配方筛选及性能指标测试，成功研制出了22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂，通过田间药效试验为该药剂防治小麦白粉病的田间使用提供依据，为市场提供了新的产品。1材料与方法1.1实验材料寡聚酸碘(母液，纯度10%)，上海贯发海洋生物科技有限公司；丙硫菌唑(纯度98%)，安徽久易农业股份有限公司；10%寡聚酸碘水剂，大连贯发药业有限公司；30%丙硫菌唑悬浮剂，实验室自制；表面活性剂：十二烷基苯磺酸钙农乳500#、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚农乳1601#、阴离子与非离子表面活性剂的复配物0201B，南京太化化工有限公司；磷酸盐类阴离子润湿分散剂FS-3000，上海杰世化工有限公司；烷基萘磺酸盐甲醛缩合物D425，南京捷润科技有限公司；梳型结构聚羧酸盐类14105；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝、白炭黑；防冻剂：乙二醇、丙二醇、尿素；消泡剂：有机硅SAG 1522；水：娃哈哈纯净水。1.2实验仪器电子天平Scout Pro，美国奥豪斯；FA25高剪切分散乳化机，FLUKO弗鲁克；NDJ-5S旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；FE28PH计，梅特勒-托利多公司；DRP-9082电热恒温培养箱，上海森信实验仪器有限公司；SM-0.1L 搅拌砂磨分散多用机，江阴市卓云科技有限公司；Bettersize 2600激光粒度分布仪，丹东百特仪器有限公司；Agilent 1260高效液相色谱仪，安捷伦科技有限公司；冰箱，海尔集团；JK99B全自动张力仪，上海中晨技术设备有限公司；DSA100接触角测量仪，德国KURSS公司。1.3实验方法1.3.122%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的制备采用湿法研磨工艺，将固体原药、液体原药、乳化剂、润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂和水按照一定质量比，混合均匀，再用高速剪切机以10 000 r/min进行预分散56 min后，将浆液倒入砂磨罐中，加入11.3倍的氧化锆珠，在冷却条件下砂磨2.5 h，直至物料细度合格后出料，过滤，进行各项技术指标制定。加工工艺流程见图1。1.3.2悬乳剂质量指标的测定方法产品各性能指标的测定方法参考 FAO与WHO农药标准制定和使用手册 中关于悬乳剂的要求及相关国家标准。产品外观：可流动黏稠状液体，贮存过程中可能有沉淀或分层，但置于常温下经摇动能恢复原状，不应有结块。倾倒性：按GB/T 317372005进行。悬浮率：按GB/T148252006进行。黏度：采用NDJ-5S型旋转黏度计对制备的悬乳剂样品进行黏度测定。pH值：按GB/T 16011993方法测定。有效成分质量分数：HPLC法测定。粒径：将悬乳剂样品均匀滴加至激光粒度分布仪样品池中，当样品遮光率达到10%15%时停止滴加，超声分散1 min后进行测定，每个样品重复测定3次。分散性：按HG/T2467.112003进行。分散性是指悬乳剂加入水中自动分散，形成乳状液的能力。在100 mL锥形量筒中装入99.5 mL标准硬水，用注射器吸取0.5 mL待测样品，从距量筒水面5 cm处滴入水中，观察其分散状况，按其分散性能的好坏分为优、良、差3级。优级：在水中呈云雾状自动分散，无可见颗粒下沉。良级：在水中能自动分散，有颗粒下沉，下沉颗粒可慢慢分散或经轻微摇动后分散。差级：在水中不能自动分散，有颗粒呈絮状下沉，经强烈摇动后才能分散。热贮析水率：采用25 mL具塞比色管贮存测试样品，密封，在热贮条件下观察样品的外观变化，并计算样品的析水率。析水率(%)=样品析水体积样品总体积100持久起泡性按GB/T 281372001进行。热储稳定性按GB/T 191362003进行，将样品密封，置于(542)恒温箱放置14 d，观察外观，检测其析水率等情况。冷储稳定性按GB/T 191372003进行，将样品密封，置于(02)冰箱放置7 d，观察其状态，测定理化指标。表面张力测定：利用全自动张力仪通过Wilhelmy13吊片法测定其表面张力。接触角测定：将待测药剂吸入微量进样器中，在水平石蜡表面上方缓慢均匀释放液滴，液滴体积为45 L，用接触角测量仪配套软件测定其0、10、20、30、40、50、图122%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂加工工艺流程图闫欣欣，等：22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的研制及其对小麦白粉病的防治效果253农 药 AGROCHEMICALS第卷62表1表面活性剂的筛选润湿分散剂用量/%乳化剂用量/%分散性悬浮率/%平均粒径/m热储析水率/%FS-3000D42514105500#1601#0201B42差89.64.8319.324良92.63.7513.124优95.62.139.642良87.13.3715.833差85.45.4225.424良87.94.4817.960 s的接触角。2结果与讨论2.1表面活性剂的筛选悬乳剂由固体原药、液体原药和各种助剂混合而成，属于粗分散体系，由于重力作用，粒子有自动沉降的趋势，具有动力学不稳定性；粒子粒径较小，因此表面能大，有相互结合凝聚的趋势，具有热力学不稳定性。因此，在储存过程中常常会出现分层、结块等现象，加入一定量的表面活性剂能够防止粒子沉降、凝聚，使乳液保持稳定性14。22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂中表面活性剂要求既能润湿分散固体原药，又能乳化分散液体原药。合适的润湿分散剂能够最优程度地使悬乳剂的固相成分均匀分散，提高悬乳剂的分散性；合适的乳化剂既能使液体原油迅速乳化分散又能提高悬乳剂的稳定性。因此本实验对几种常用润湿分散剂、乳化剂进行筛选，以分散性、悬浮率、平均粒径、热贮析水率作为评定指标，筛选结果见表1。由试验结果可以看出：当表面活性剂为14105、0201B，使用量为2%和4%时，制得悬乳剂的分散性为优，悬浮率高，平均粒径最小，热贮析水率低，相对其他组各项指标较优。2.2增稠剂的筛选增稠剂主要用于提高制剂的黏度，它能够保持粒子呈稳定的悬浮状态，防止贮存期间产生析水、沉积、结块等问题。要获得更稳定的体系，加入适当的增稠剂是必不可少的。实验对3种常用增稠剂：黄原胶、白炭黑、硅酸镁铝进行筛选，对添加增稠剂的悬乳剂样品进行黏度、分散性及热贮析水率的测定。筛选结果见表2。实验结果表明：单独使用黄原胶、白炭黑和硅酸镁铝时，分散性较差，热贮析水率较高；复配使用黄原胶+硅酸镁铝、黄原胶+白炭黑和硅酸镁铝+白炭黑时，虽分散性较好，但热贮析水率仍较高；复配使用黄原胶+白炭黑+硅酸镁铝时，所得制剂黏度合适，分散性好，热贮少量析水，制剂状态最好。最终确定增稠剂为0.2%黄原胶+0.5%白炭黑1%硅酸镁铝复配使用。2.3防冻剂的筛选为防止产品在低温地区储藏、运输过程中出现冻结现象，影响制剂的使用效果，应加入适宜的防冻剂，以保持悬乳剂在低温下的流动性，防止均匀液相冻结。实验通过冷储试验对3种常用防冻剂进行筛选，防冻剂的添加量为4%。筛选结果见表3。通过实验结果可以看出，以尿素为防冻剂，冷储后黏度较大，且有结块现象；以乙二醇、丙二醇为防冻剂均能满足要求，从成本考虑，选择乙二醇为防冻剂。2.4最优配方的确定根据以上实验，确定了22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂最优配方(见表4)。种类用量/%黏度/(mPa s)分散性热贮析水率/%黄原胶0.2335差4.3硅酸镁铝0.5276良8.1白炭黑1153差13.5黄原胶+硅酸镁铝0.2+0.5268良6.2黄原胶+白炭黑0.2+1254良7.7硅酸镁铝+白炭黑0.5+1192良12.1黄原胶+白炭黑+硅酸镁铝 0.2+0.5+1358优2.0表2增稠剂筛选种类加入量/%冷储后黏度冷储稳定性乙二醇4362合格丙二醇4355合格尿素4654结块表3防冻剂筛选组分名称功能含量/%丙硫菌唑有效成分20寡聚酸碘有效成分20201B乳化剂414105分散剂2黄原胶增稠剂0.2硅酸镁铝增稠剂0.5白炭黑增稠剂1乙二醇防冻剂41522消泡剂0.5水载体补足100表4最优配方254第4期2.522%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂性能指标测定按优化配方制备22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂，对其理化性能指标进行测定，结果见表5。2.622%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂表面张力及接触角测定农药喷洒到植株叶片上以后，不仅要求能附着在叶片上，如果能够自如的铺展，将获得更好的防治效果，这就要求药液具有较小的表面张力。将22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂稀释不同倍数后，发现随着稀释倍数的增大表面张力也增大，结果见表6。以稀释500倍时表面张力最小，为29.76mN/m；当稀释倍数为750、1000、1500、2000时，表面张力分别为31.65、33.78、35.97、37.05 mN/m，均小于清水对照。图2为不同稀释倍数下22%丙硫菌唑寡聚酸碘悬乳剂的接触角测定结果。稀释500倍时的接触角最小，稀释倍数越大接触角也越大，但都小于清水对照，表明药液具有更好的叶面附着力，有利于在叶面上铺展。322%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂药效试验试验于2021年在辽宁省凌源市进行，小麦品种为辽春10，小麦分蘖期开始施药。各药剂试验质量浓度如下：22%丙硫菌唑寡聚酸碘悬乳剂50、100 mg/L，10%寡聚酸碘水剂50 mg/L，30%丙硫菌唑悬浮剂100 mg/L，另设清水对照。用水量为450 L/hm2。试验具体方法执行 农药田间药效试 验 准则杀 菌 剂 防治 禾 谷 类白 粉 病(GB/T17980222000)15。采用叶面喷雾方式对22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂、10%寡聚酸碘水剂、30%丙硫菌唑悬浮剂进行防治小麦白粉病的田间药效试验。试验共设5个处理(包括1个空白对照)，每处理3个重复。根据小麦叶片危害症状程度记录病情指数。各药剂处理对小麦白粉病的防治效果见表7。试验结果表明：22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂对小麦白粉病有较好的防治效果。在50、100 mg/L质量浓度下，对小麦白粉病的防治效果分别为52.79%、98.08%。在100 mg/L质量浓度下，试验药剂与对照药剂30%丙硫菌唑悬浮剂防治效果相当。使用丙硫菌唑与寡聚酸碘混剂，不仅在同等剂量下达到单剂的防治效果，有效降低化学农药的使用量，也能利用寡聚酸碘增强小麦作物长势，可在生产中推广使用。4结论实验通过筛选助剂种类及用量确定了22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的最佳配方：丙硫菌唑20%，寡聚酸碘2%，乳化剂0201B 4%，分散剂14105 2%，黄原胶0.2%，硅酸镁铝0.5%，白炭黑1%，乙二醇4%，消泡剂0.5%，水补足至100%。所得制剂经冷、热储后，稳定性、分散性均合格，符合悬乳剂的各项指标要求，表面张力及接触角小对叶面润湿性好，并且对田间小麦白粉病有较好的防治效果。22%丙硫菌唑寡聚酸碘悬乳剂将2种有效成分复配，降低了化学农药用量，增加了防治对象，能够达到协同增效、延缓抗性的效果，降低了施药成本，对环境污染小，为市场提供了新的产品选择，具有良好的应用前景。检查项目测定结果参考指标外观灰白色悬浮液体可流动，悬浮液体pH值6.105.08.0丙硫菌唑含量/%20.07202寡聚酸碘含量/%2.0120.2悬浮率/%95.369098倾倒性 倾倒后残余物/%1.43.0倾倒性 洗涤后残余物/%0.20.5持久泡沫量(1 min后)/mL1025分散稳定性合格合格热储稳定性合格合格冷储稳定性合格合格表522%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的性能指标测定处理稀释倍数表面张力/(mN m-1)22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂50029.7675031.65100033.78150035.97200037.05清水71.85表6不同稀释倍数下22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的表面张力测定图2不同稀释倍数下22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的接触角表722%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂对小麦白粉病防治效果处理有效成分用量/(mg a.i.L-1)防效/%显著性0.050.0122%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂5052.79bB10098.08aA10%寡聚酸碘水剂5010.81cC30%丙硫菌唑悬浮剂10097.20aA对照(病情指数)73.37(下转第 262 页)闫欣欣，等：22%丙硫菌唑 寡聚酸碘悬乳剂的研制及其对小麦白粉病的防治效果255农 药 AGROCHEMICALS第卷62定并分析。在40%肟菌酯 咪鲜胺EW试样中分别加入已知含量的肟菌酯和咪鲜胺标准品，在上述色谱条件下分析其质量分数，计算回收率。肟菌酯和咪鲜胺的平均回收率分别为99.79%和100.3%，均满足分析方法的要求，该分析方法准确度良好(见表2)。3结论本文建立了能够同时对40%肟菌酯 咪鲜胺水乳剂中的有效成分肟菌酯和咪鲜胺进行检测的高效液相色谱分析方法，并对此方法进行合理的方法验证。结果表明，肟菌酯和咪鲜胺有效成分的分离效果较好，精密度较高，检测方法重现性良好、高效、易操作，因此该方法可用于40%肟菌酯 咪鲜胺水乳剂产品有效成分的定量分析。参考文献：1万宏剑,叶淑芳,谭波.肟菌酯原药高效液相色谱分析J.农药,2011,50(11):820-821.2孙克,吕良忠,司乃国,等.创制杀菌剂烯肟菌酯异构体的鉴定及杀菌活性J.农药,2012,51(3):168-171.3韩冲冲,李飞,李保同.75%肟菌酯戊唑醇水分散粒剂高效液相色谱分析方法J.农药,2018,57(6):419-421.4潘静,刘润峰,高敬雨.25%咪鲜胺 稻瘟酰胺微囊悬浮-悬浮剂高效液相色谱分析J.现代农药,2020,19(2):43-36,44.5陈平,柳训才.咪鲜胺的应用概况及其残留检测研究J.湖北农业科学,2007,46(3):478-480.6徐妍,马超,胡奕俊,等.咪鲜胺生产现状与市场分析J.农药,48(8):552-554.7刘长令.世界农药大全:杀菌剂卷M.北京:化学工业出版社,2006.8孝杰,徐磊.40%吡唑醚菌酯 咪鲜胺水乳剂开发与应用J.河南化工,2020,37(4):20-23.9中华人民共和国农业部.NY/T 28872016.农药产品质量分析方法确认指南S.北京:中国农业出版社,2016.责任编辑：李新有效成分序号加入量/g测定值/g回收率/%平均值/%肟菌酯10.03060.030599.6799.7920.03040.0306100.630.03020.030199.6740.03050.030399.3450.03030.030299.67咪鲜胺10.09050.0908100.3100.320.09020.0904100.230.09030.0905100.240.09020.0907100.550.09040.0906100.2表2分析方法的回收率测定(n=5)参考文献：1周飞,李宏伟,张扬,等.丙硫菌唑在6种病害上的应用研究J.安徽农业科学,2022,50(14):134-138.2张磊,闵红,韩世平,等.丙硫菌唑 戊唑醇防控小麦赤霉病的效果J.中国植保导刊,2022,42(6):66-68.3农业农村部农药检定所.中国农药信息网数据中心登记信息DB/OL.(2022-10-09)2022-11-01.Http:/ 胡雪芳,梁亮,张志民,等.20%寡聚酸碘对水稻白叶枯病的田间防治效果J.湖北农业科学,2015,54(4):872-874.11 刘志航,刘金玲,方城韬,等.42%精异丙甲草胺 异恶唑草酮 莠去津悬乳剂配方筛选及玉米田药效试验J.农药,2022,61(3):172-176.12 崔勇,谢心宏,周惠中,等.40%啶菌恶唑 福美双悬乳剂研究J.农药,2020,59(10):719-721.13 金柱,张军,周媛,等.烷基糖苷柠檬酸单酯盐水溶液表面张力研究J.应用化工,2016,45(9):1614-1618.14 王亚廷,孙绪兵,王凤芝,等.25%丙环唑 多菌灵悬乳剂的研制J.农药,2008,47(1):21-23,33.15 GB/T 17980.222000.农药 田间药效试验准则(一)杀菌剂防治禾谷类白粉病S.责任编辑：李新(上接第 255 页)262