2-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成及抗真菌活性_李定邦.pdf

农 药AGROCHEMICALS李定邦，李鑫，丁彦丽,等.2-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成及抗真菌活性J.农药,2023,62(3):163-166.doi:10.16820/j.nyzz.2022.1042收稿日期：2022-07-23，修返日期：2022-10-10基金项目：国家自然科学基金(21762042)；新疆维吾尔自治区自然科学基金青年科学基金(2016D01B018)作者简介：李定邦(1996)，男，河北石家庄人，硕士，主要从事仿生药物及抗真菌活性研究。E-mail：。通讯作者：周蓉(1985)，女，四川遂宁人，副教授，博士，主要从事有机合成及小分子生物活性研究。E-mail：。2-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成及抗真菌活性李定邦1，李 鑫1，丁彦丽1，沙 静2，李 萍1，王欢欢1，潘 乐1，金 鹿1，周 蓉1(1.新疆农业大学 化学化工学院，乌鲁木齐 830052；2.贵州财经大学 国际学院，贵阳 550000)摘要：目的Ni催化偶联关环获得23个2-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物，考察其离体杀菌活性。方法通过1H NMR和13C NMR谱确认了目标化合物结构，采用菌丝生长速率法测定了其对茄交链孢、尖孢镰刀菌、灰葡萄孢、链格孢菌4种植物病原真菌抑制活性。结果 化合物对供试真菌具有不同程度的抑制作用，5l和5s对链格孢的抑制作用显著，处理后96 h抑制率均在94%以上(50 mg/L)。结论化合物上取代基R1和R2对抑菌活性有较大影响，吡啶环的引入使得抑菌效果显著提高。关键词：2-芳基苯并呋喃；抗真菌活性；植物病原真菌中图分类号：TQ460.3文献标志码：A文章编号：1006-0413(2023)03-0163-04Synthesis and antifungal activity of 2-aryl benzofuran orfuropyridine derivativesLI Ding-bang1,LI Xin1,DING Yan-li1,SHA Jing2,LI Ping1,WANG Huan-huan1,PAN Le1,JIN Lu1,ZHOU Rong1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Agricultural University,譈rmqi 830052,China;2.International Academy,Guizhou University of Finance and Economics,Guiyang 550000,China)Abstract:Aims 23 2-Aryl benzofuran or furopyridine derivatives were obtained via coupling-cyclization catalyzedwith Ni.Their antifungal activities in vitro were investigated.Methods The structures of these derivatives wereconfirmed by1H NMR and13C NMR.Additionally,their antifungal activities were evaluated by mycelial growthinhibition rate against 4 crop fungi(Alternaria solani,Fusarium oxysporum,Botrytis cinerea and A.alternata).Results Most of the compounds showed different degrees of inhibition against the tested fungi.5l and 5s had excellentantifungal activity against A.alternate,with inhibition rate(96 h)above 94%at 50 mg/L.Conclusions The activities ofthe compounds were significantly affected by the groups R1and R2,and greatly enhanced by the introduction of pyridinegroups.Key words:2-aryl benzofuran;antifungal activity;plant pathogenic fungus植物病原真菌寄生于植物并引起病害，已记载的真菌已达8000种以上，可引起3万余种植物病害，占植物病害总数的80%，历史上大流行的植物病害多数是真菌引起的1-3。其中茄交链孢(Alternaria solani)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、灰葡萄孢(Botrytis cinerea)、链格孢菌(A.alternata)等严重影响新疆特色产业，如番茄、葡萄、棉花等作物产量4-5。近年来国内外学者在抑真菌药物方面做了很多研究，但致病真菌的耐药性日趋严重，寻找有效低毒的抗真菌药物已成为当前研究的重点。在抑真菌药物的研究中，苯并呋喃类化合物因低毒性和较好的抗真菌活性而备受关注2-3，6-14。胡扬根等8合成一系列苯并呋喃并嘧啶酮类化合物1，初步生物活性测试显示该类化合物对棉花枯萎菌、黄瓜灰霉菌等6种植物病原真菌表现出温和的杀菌活性。李婉等9设计合成12个苯并二氢呋喃类化合物2，测试了其对黄瓜灰霉菌、油菜菌核病菌等7种植物病原真菌的活性，其中6个化合物对油菜菌核病菌的抑制率大于70%(25 mg/L)。Zheng等2从入侵植物紫荆泽兰分离出5个苯并呋喃类化合物，测试了其对立枯丝核菌、链格孢菌等4种植物病原真菌的活性，其中化合物3表现出较好的抑菌活性。Philip等15从植物Cicer bigugum根中分离出化合物4(cicerfuran)，其在抵抗镰刀霉病中发挥了重要作用15。Shazia等16将化合物4的6位甲基化，所得化合物显示出较好的细菌和真菌抑制活性(MIC=25 mg/L)。鉴于苯并呋喃类化合物具有广谱杀菌活性，并基于前期研究的基础17，设计合成了一系列2-芳基取代苯(吡啶)第62卷第3期2023年3月Vol.62,No.3Mar.2023农 药 AGROCHEMICALS第卷62并呋喃类化合物，并测试了这类化合物对茄交链孢、尖孢镰刀菌、灰葡萄孢和链格孢菌的抑制活性。化合物14结构式见图1。1实验部分1.1仪器与试剂1H NMR和13C NMR用VARIAN 400-MR型400 MHz核磁共振仪测定，TMS为内标。ZF-2型三用紫外分析仪(上海安亭电子仪器厂)，X-4显微熔点仪(上海精密科学仪器)，生化恒温培养箱(上海恒科学仪器)，所用试剂均为化学纯或分析纯。茄交链孢、尖孢镰刀菌、灰葡萄孢、链格孢，中国科学院兰州化学物理研究所化学生态学研究室。1.2实验方法1.2.12-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成在干燥Schlenk管中称取NiCl20.1 mmol，5-硝基-1,10-菲洛啉0.1 mmol，邻卤苯酚或邻羟基卤代吡啶1 mmol，NaOH 2 mmol，用氮气置换空气后，加入端炔1.2 mmol和DMA 2 mL，120 下搅拌40 h。反应结束后降至室温，用水3 mL猝灭反应。用乙酸乙酯(3 mL3)萃取，合并有机相并用饱和食盐水洗涤，有机相用无水MgSO4干燥，过滤、浓缩后柱色谱分离获得目标化合物(见图2)。图1具有抗真菌活性的苯并呋喃类化合物图22-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成1.2.22-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物抑菌活性通过菌丝生长速率法，测试23个化合物5a5w对4种植物病原真菌的离体抑制活性5。在无菌操作条件下，采用稀释法在10 mL 5060 的PDA培养基中依次加入不同浓度的化合物(二甲基亚砜为溶剂)，稀释成不同梯度的含药培养基，加入等体积的二甲基亚砜溶液进行对照。用直径7 mm打孔器在菌落边缘生长一致的部分打制菌饼，将菌饼(有菌丝的面朝下)接种于平板中央，置于25 恒温培养箱中培养。采用十字交叉法测量菌落直径(mm)，根据下面公式计算菌丝生长抑制率，并进行EC50值计算。生长抑制率(%)=对照菌落直径-处理菌落直径对照菌落直径-7 mm1002结果与讨论2.12-芳基取代苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成在前期研究基础上17，利用NiCl2催化邻卤苯酚(或邻羟基卤代吡啶)与苯炔(或吡啶炔)类化合物偶联-关环合成了一系列2-芳基取代苯(吡啶)并呋喃类化合物，测定了23个化合物1H NMR和13C NMR，并分析确认结构，见表1。2.2抑菌活性评价采用菌丝生长速率法对23个2-芳基取代苯(吡啶)并呋喃类化合物的抑菌性能进行了初步测试，结果见表2。数据显示，大部分化合物对4种供试菌均显示出一定的抑制活性。对于2-苯基苯并呋喃类化合物：当R1=R2=H时，化合物5a对4种植物病原真菌的抑制作用明显，在200 mg/L(96 h)的抑制率能达到97%以上；当R1为卤素或烷基、R2仍为氢时，化合物5b5f抑菌率明显降低。将R1固定为氢，当R2=卤素、烷(氧)基或酯基时化合物5g5k抑菌活性均大大降低，其中R2为甲基时化合物5i有利于尖孢镰刀菌和链格孢菌的生长。164第3期李定邦，等：2-芳基苯(吡啶)并呋喃类化合物的合成及抗真菌活性表1目标化合物的表征信息化合物 产率/%物态1H NMR(CDCl3，400 MHz，TMS)13CNMR(CDCl3，101 MHz，TMS)5a73白色晶体7.79(d，J=8.3 Hz，2H)，7.50(d，J=7.6 Hz，1H)，7.44(d，J=8.1 Hz，1H)，7.36(t，J=7.7 Hz，2H)，7.27(t，J=7.4 Hz，1H)，7.20(m，1H)，7.15(m，1H)，6.94(s，1H)155.85，154.82，130.42，129.17，128.76，128.52，124.88，124.23，122.90，120.88，111.15，101.275b83白色晶体7.86(d，J=7.3 Hz，2H)，7.45(dd，J=14.6，6.9 Hz，3H)，7.38(t，J=7.4 Hz，1H)，7.24(dd，J=8.5，2.6 Hz，1H)，7.01(dt，J=9.0，2.9 Hz，2H)159.49，149.97，129.07，127.85，127.79，123.97，110.94，110.73，110.68，110.63，105.41，105.16，100.38，100.365c55白色晶体7.84(d，J=7.2 Hz，2H)，7.53(d，J=2.1 Hz，1H)，7.487.34(m，4H)，7.23(dd，J=8.7，2.1 Hz，1H)，6.95(s，1H)157.33，153.19，130.53，129.90，128.97，128.90，128.43，125.04，124.36，120.39，112.09，100.765d54白色晶体7.85(d，J=7.3 Hz，2H)，7.70(d，J=1.6 Hz，1H)，7.547.33(m，5H)，6.96(s，1H)157.19，153.57，132.52，131.22，129.88，128.85，127.06，125.04，123.45，115.93，112.60，100.615e33白色晶体7.85(d，J=7.2 Hz，2H)，7.39(ddd，J=27.0，16.6，8.3 Hz，5H)，7.09(d，J=8.3 Hz，1H)，6.95(s，1H)，2.45(s，3H)154.98，152.33，131.31，129.63，128.30，127.72，127.38，124.50，123.84，119.69，109.63，100.05，76.30，75.98，75.66，28.685f37白色粉末7.89(d，J=7.6 Hz，2H)，7.62(s，1H)，7.47(t，J=7.9 Hz，3H)，7.417.33(m，2H)，7.02(s，1H)，1.43(s，9H)155.77，152.89，145.71，130.44，128.56，128.48，128.10，124.59，121.99，116.83，110.18，101.43，34.38，31.765g60白色晶体7.65(d，J=8.6 Hz，2H)，7.51(dd，J=7.6，5.6 Hz，3H)，7.44(d，J=8.1 Hz，1H)，7.257.14(m，2H)，6.95(s，1H)154.84，154.74，131.94，129.00，126.33，124.59，123.09，122.47，121.00，111.19，101.835h75白色粉末8.12(d，J=8.5 Hz，2H)，7.93(d，J=8.4 Hz，2H)，7.62(d，J=7.7 Hz，1H)，7.54(d，J=8.3 Hz，1H)，7.33(t，J=7.7 Hz，1H)，7.287.23(m，1H)，7.16(s，1H)，3.95(s，3H)166.70，155.13，154.62，134.47，130.12，129.65，128.88，125.06，124.60，123.20，121.28，111.34，103.44，52.225i73黄色粉末7.76(d，J=8.2 Hz，2H)，7.53(dd，J=22.4，7.6 Hz，2H)，7.297.19(m，4H)，6.96(s，1H)，2.39(s，3H)155.16，153.73，137.55，128.45，128.31，126.72，123.85，122.95，121.81，119.69，110.05，99.52，20.355j30白色晶体7.80(d，J=8.8 Hz，2H)，7.55(d，J=8.3 Hz，1H)，7.50(d，J=7.9 Hz，1H)，7.287.18(m，2H)，6.98(d，J=8.8 Hz，2H)，6.89(s，1H)，3.86(s，3H)158.96，155.03，153.67，128.46，125.40，122.70，122.33，121.79，119.53，113.23，109.95，98.65，54.355k30白色晶体7.66 7.50(m，4H)，7.40(m，1H)，7.31(t，J=7.1 Hz，1H)，7.257.20(m，1H)，7.086.99(m，2H)164.36，161.92，154.88，132.57，130.42，128.91，124.72，123.10，121.11，120.55，115.21，111.89，111.25，102.325l61白色晶体8.53(d，J=4.6 Hz，1H)，7.91(d，J=7.2 Hz，2H)，7.77(d，J=8.3 Hz，1H)，7.49(t，J=7.4 Hz，2H)，7.42(dd，J=8.4，6.3 Hz，1H)，7.247.18(m，2H)159.60，149.06，148.01，146.08，129.71，129,56，128.92，125.31，118.79，117.78，102.85m52白色粉末7.87(d，J=7.3 Hz，2H)，7.62(d，J=8.4 Hz，1H)，7.45(t，J=7.5 Hz，2H)，7.38(t，J=7.3 Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.03(d，J=8.4 Hz，1H)，2.65(s，3H)159.36，154.65，148.32，146.50，129.84，129.32，128.84，125.15，118.69，117.97，102.14，77.42，24.35n45黄色粉末7.74(d，J=8.5 Hz，2H)，7.65(d，J=8.4 Hz，1H)，7.59(d，J=8.5 Hz，2H)，7.15(s，1H)，7.08(d，J=8.4 Hz，1H)，2.67(s，3H)158.33，154.81，147.94，146.64，138.00，132.07，128.73，126.60，123.52，119.04，118.22，102.54，24.185o72黄色晶体7.78(d，J=8.2 Hz，2H)，7.65(d，J=8.4 Hz，1H)，7.28(d，J=8.1 Hz，2H)，7.11(s，1H)，7.05(d，J=8.4 Hz，1H)，2.67(s，3H)，2.41(s，3H)160.01，154.29，148.28，146.52，139.72，129.61，127.08，125.23，118.47，118.14，101.26，24.11，21.475p45白色粉末7.76(t，J=12.6 Hz，2H)，7.627.40(m，2H)，7.327.09(m，4H)，6.97(d，J=0.8 Hz，1H)，2.672.54(m，2H)，1.741.59(m，2H)，0.990.90(m，3H)156.22，154.74，143.45，132.38，129.35，128.89，128.60，127.95，124.86，123.96，122.82，120.72，111.07，100.55，37.88，24.46，13.865q57白色晶体7.667.50(m，4H)，7.40(dd，J=13.9，8.0 Hz，1H)，7.31(t，J=7.1 Hz，1H)，7.25(d，J=8.2 Hz，1H)，7.086.99(m，2H)164.36，161.92，154.88，132.57，130.42，128.91，124.72，123.10，121.11，120.55，115.21，111.89，111.25，102.325r47白色粉末9.12(d，J=1.9 Hz，1H)，8.61(d，J=4.8 Hz，1H)，8.13(d，J=8.0 Hz，1H)，7.67(d，J=8.5 Hz，1H)，7.39(dd，J=7.9，4.8 Hz，1H)，7.22(s，1H)，7.09(d，J=8.4 Hz，1H)，2.66(s，3H)156.40，155.24，150.04，147.79，146.84，146.59，132.19，126.08，123.64，119.41，118.30，103.62，24.345s81白色晶体9.12(d，J=2.1 Hz，1H)，8.58(dd，J=4.8，1.5 Hz，1H)，8.14(dt，J=8.0，1.9 Hz，1H)，7.62(d，J=7.6 Hz，1H)，7.55(d，J=8.1 Hz，1H)，7.39(dd，J=8.0，4.9 Hz，1H)，7.33(t，J=7.1 Hz，1H)，7.28(s，1H)，7.13(s，1H)155.05，152.85，149.24，146.36，131.89，128.72，126.62，124.95，123.63，123.25，121.21，111.31，102.755t33白色晶体9.08(s，1H)，8.58(d，J=3.4 Hz，1H)，8.07(d，J=8.0 Hz，1H)，7.44(dd，J=8.9，4.1 Hz，1H)，7.36(dd，J=8.0，4.8 Hz，1H)，7.23(dd，J=8.4，2.6 Hz，1H)，7.05(s，1H)，7.046.98(m，1H)160.56，158.19，154.59，151.25，149.50，146.34，131.90，129.47，126.21，123.58，112.61，111.90，106.56，102.785u11白色晶体9.05(s，1H)，8.57(d，J=4.8 Hz，1H)，8.04(d，J=8.0 Hz，1H)，7.51(d，J=2.1 Hz，1H)，7.40(d，J=8.7 Hz，1H)，7.34(dd，J=8.0，4.8 Hz，1H)，7.23(dd，J=8.7，2.1 Hz，1H)，6.98(s，1H)154.27，153.33，149.57，146.34，131.92，130.00，128.78，126.03，125.05，123.57，120.64，112.20，102.135v23白色晶体9.06(s，1H)，8.58(d，J=4.8 Hz，1H)，8.06(d，J=8.0 Hz，1H)，7.68(s，1H)，7.397.32(m，3H)，7.00(s，1H)153.11，152.70，148.59，145.36，130.95，129.62，126.74，124.99，122.70，122.57，115.28，111.68，100.975w89淡黄色粉末7.77(d，J=8.2 Hz，2H)，7.62(d，J=8.4 Hz，1H)，7.26(d，J=8.1 Hz，2H)，7.08(s，1H)，7.02(d，J=8.4 Hz，1H)，2.652.59(m，5H)，1.711.61(m，2H)，0.94(t，J=7.3 Hz，3H)159.93，154.31，151.58，148.32，146.44，144.8，128.97，127.30，125.17，119.97，118.41，118.00，101.30，37.92，24.32，24.13，13.74165农 药 AGROCHEMICALS第卷62表22-芳基取代苯(吡啶)并呋喃类化合物的抑菌活性化合物茄交链孢尖孢镰刀菌灰葡萄孢链格孢菌化合物茄交链孢尖孢镰刀菌灰葡萄孢链格孢菌5a100.0100.097.4100.05n53.614.914.460.95a1)22.810.55.016.45o46.432.531.152.15b9.54.32.129.05p29.320.225.331.25c12.26.7-4.88.55q63.653.252.973.35d19.28.87.218.05r85.084.079.590.45e31.77.817.233.05r1)33.016.416.717.95f26.011.911.126.25s100.0100.0100.099.05g10.121.848.123.35s1)81.074.578.494.25h31.929.127.048.35t80.390.7100.096.85i6.5-7.7-16.70.35t1)73.089.784.361.35j16.44.322.610.55u64.273.368.776.85k27.517.230.724.35u1)57.837.741.260.15l100.0100.099.4100.05v68.974.471.478.35l1)73.953.482.796.95v1)47.320.019.442.85m87.067.572.596.95w47.827.334.437.35m1)68.431.835.576.5(%)注：1)表示剂量为 50 mg/L，其余剂量为200 mg/L，96 h。对于2-苯基吡啶并呋喃类化合物：相对于2-苯基苯并呋喃类化合物而言，稠环中引入吡啶使得到的化合物对4种植物病原真菌的抑制作用整体得到提高。其中化合物5l在200 mg/L下对4种植物病原真菌的抑制率均在99%以上，在50 mg/L时对链格孢菌的抑制作用仍能达到96.9%。当R1和R2位置引入取代基时，2-苯基取代吡啶并呋喃类化合物的抑菌活性也有所降低，这与2-苯基苯并呋喃化合物的活性趋势一致。对于2-吡啶基取代苯并呋喃类化合物：2-位引入吡啶基化合物5r5s抑菌活性明显提高，尤其化合物5s在质量浓度低至50 mg/L时，对链格孢菌的抑制作用仍能达到94.2%。此时，R1基团的变化对抑菌效果的影响降低，尤其对尖孢镰刀菌和链格孢菌来说，化合物5t5v测试浓度下的抑制作用仍能保持在70%以上；但R1=异丙基时，化合物5w的抑菌活性降低明显，这说明R1位置空间位阻较大的取代基对抑菌活性是不利的。对4种植物病原真菌抑制活性较高的化合物5l、5s和5t，测定了其活性回归方程和EC50值。由表3可知：3个化合物对4种植物病原真菌均表现出广谱抑制性，5s对茄交链孢和链格孢菌的EC50值分别为28.88、29.05 mg/L，5t对茄交链孢、灰葡萄孢菌和链格孢菌的EC50值分别为31.12、31.15、23.52 mg/L。3结论通过NiCl2催化合成23个2-芳基取代苯(吡啶)并呋喃类化合物，并测试了其对4种植物病原真菌的抑制作用，抑菌活性测试结果表明：1)大部分目标化合物对4种供试菌均有不同程度的抑制作用，对茄交链孢和链格孢的抑制活性普遍高于尖孢镰刀菌和灰葡萄孢。2)取代基R1和R2对化合物的抑菌活性均有较大影响。3)吡啶环的引入对化合物的抑菌效果有显著提高，尤其对茄交链孢和链格孢的抑制活性较高。参考文献：1李壮壮,郑金硕,刘睿媛,等.2,4-二甲氧基喹啉类化合物的合成及抗真菌活性J.农药,2022,61(6):406-410.2ZHENG Guo-wei,LUO Shi-hong,LI Shi-fei,et al.SpecializedmetabolitesfromAgeratinaadenophoraandtheirinhibitoryactivities against pathogenic fungiJ.Phytochemistry,2018,148:57-62.3BHOOKYA S,POCHAMPALLY J,BALABADRA S.Synthesis,anti-microbial activity,cytotoxicity of some novel substituted(5-(3-(1H-benzodimidazol-2-yl)-4-hydroxybenzyl)benzofuran-2-yl)(phenyl)methanone analogsJ.Chemistry Central 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