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涂料用油改性醇酸树脂生产工艺和设备

摘 要： 本文查阅多个文件，对醇酸树脂合成原料、类别、合成工艺做了介绍。尤其对油改性醇酸树脂生产原料、反应原理、工艺步骤、和工艺设备做了关键叙述。和对醇酸树脂作为涂料、和醇酸树脂改性做了大致介绍。
关键词：醇酸树脂；涂料；清漆；丙烯酸；改性；树脂；树脂生产设备；

一 序言
1.1 涂料介绍
涂料有着几千年历史，它是一个多功效材料，涂覆在物件表面起到保护、装饰、标志及给予特殊功效等作用[1]。从涂料历史来看，早在四千多年前，中国就使用桐油和生漆等天然物质为原料来制作涂料产品，早期涂料产品品种单一，应用范围有一定不足，伴随工业发展，人类开始依据本身需要，使用多种化学合成品来制作涂料，涂料产品发生了巨大改变，不仅类别多样，而且功效各异，涂料得到了广泛应用和发展。现在，涂料产品已经应用在生产生活各个方面，包含汽车防腐、电气绝缘、家庭装修、军事科技等多个行业和领域，涂料研究开发越来越受到重视，能够说涂料已经和国民经济发展，国家科技强盛，人民生活水平提升有着亲密联络，涂料工业水平甚至已经成为衡量一个国家现代化标志之一。
早期涂料关键以天然物质为原料，经过相对简单工艺制备出油漆，而现代涂料原料复杂，关键由成膜物、颜料和溶剂三个组分组成，并依据实际需要添加少许助剂，如催干剂、消泡剂、流平剂、抗沉降剂、缓蚀剂等。涂料中成膜物分无机类和有机类，无机类成膜物使用较少，常见有硅酸盐，有机类成膜物使用很广泛，多是部分低分子聚合物，如干性油、大漆、合成聚合物等，这些聚合物全部含有一个特征：成膜前是低分子聚合物，成膜后则经过一定化学反应形成聚合物膜，聚合物分子链由线型转变为体型。有些涂料也能够热塑性聚合物为成膜物，溶剂挥发即可成膜，聚合物未发生化学改变，如氯化橡胶漆。成膜物是涂料最关键成份，它性质直接决定涂料作用。
涂料中颜料也可分无机颜料和有机颜料，颜料关键起到遮盖和增色作用。因为颜料价格通常比树脂低，一些颜料能作为填料降低产物成本，除此之外，颜料还含有降低涂膜内应力，改善涂膜流平性等特殊功效。涂料中溶剂关键是部分低沸点有机液体，但多年发展起来水性涂料可使用水作为溶剂，传统涂料还是使用既能溶解成膜物又易挥发有机液体作为涂料溶剂。这类有机溶剂溶解力、挥发性强，有利于改善成膜物在被涂覆物件上流平性，给予涂料良好涂装性能。涂料中挥发性有机物(VOC)通常为甲苯、二甲苯等有害致癌物质，若直接排入大气中，会对人体和其它生物产生巨大危害，对环境产生污染。怎样降低涂料中VOC或不使用有机溶剂已成为以后涂料工业一个关键研究方向，开发环境保护水性涂料已成为新发展趋势[2]。
涂料按成膜物种类可分为天然树脂漆、醇酸树脂漆、氨基树脂漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、聚氨酯、元素有机漆和橡胶漆等，其中醇酸树脂是发展最早、产量最大合成树脂漆，在涂料市场拥有率曾高达90％[3-6]，据统计，1997年全国涂料总产量为135×104t，其中醇酸树脂约占52.9％，居合成树脂之首[7]。醇酸树脂自开发以来，在涂料工业中一直占相关键地位，因其原料起源丰富、产品品种多、方便化学改性，现在仍是一个关键涂料用树脂[8-10]。
1.2 醇酸树脂涂料
醇酸树脂由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸缩聚而成一个改性聚酯[11]，它原料易得,不完全依靠石油产品，工艺简单，其中多元醇常见甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇,多元酸常见邻苯二甲酸酐，其次是间苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐。醇酸树脂配方改变性强，可经过多个路径改性使其含有特殊性质。醇酸树脂制备方法关键有两种:（1）脂肪酸法；（2）醇解法，实际工艺中又可分溶剂法和熔融法[12]。脂肪酸法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入，在较高温度下快速反应，过程中通氮气保护，反应终点用粘度和酸值来控制，反应物料损失较大。
醇解法：为处理植物油和多元酸或酸酐不相溶，首先用碱性催化剂引发醇解反应，使植物油首先和多元醇如甘油反应，生成单甘油酯，增加油和多元醇相溶性，形成一个均相体系。醇解反应结果是油和甘油生成单甘油酯，油分子结合到多元酸、多元醇缩聚分子链上。溶剂法和熔融法：不管采取脂肪酸法还是醇解法合成醇酸树脂，其合成工艺全部可分为溶剂法和熔融法。
溶剂法：在反应早期向反应容器内加入少许（5～10％）惰性溶剂（关键是芳香烃类溶剂如二甲苯），作为共沸溶剂，在一定温度下和酯化反应生成水共同蒸发，并在冷凝器中冷凝回流，水冷凝回流入油水分离器，共沸溶剂回流入反应容器，如此不停循环，逐步将酯化反应生成水分离出来。计量出水量可判定酯化反应进行程度，反应结束后树脂中共沸溶剂可真空脱除。
熔融法：将多元醇、多元酸和脂肪酸一起投入反应容器中，升至一定温度共同反应，反应过程中通入氮气等保护气体，预防原料和生成树脂被氧化，排出酯化反应生成水。熔融法设备简单，是一个传统方法，但反应过程中通氮气等惰性气体保护，物料损失较大，造成各组分配比和理论配方误差，酯化反应时间较长；溶剂法因为加入了二甲苯作回流溶剂（反应物总量5～10%），物料损失小，各反应组分间百分比改变小，反应平稳，反应终点易控制，但二甲苯若回流温度过高，它对水溶解度会增大，水又被二甲苯带回反应容器内，造成酯化反应时间延长，反应终止后还有个脱除溶剂步骤。溶剂法合成树脂干燥速度相对熔融法较慢。

二、醇酸树脂种类
2.1水性醇酸树脂
水性涂料起源于20世纪30年代二战时期，因战争造成油料资源担心，德国开发出了醋酸乙烯酯乳胶涂料，该乳胶涂料使用方便，得到广泛应用。伴随大家环境保护意识增强，20世纪70年代世界各国纷纷开始制订严格环境法，对涂料中挥发性有机物作出严格限定，传统溶剂型涂料面临严峻挑战，以后，水性涂料研究越来越受重视，水性涂料市场拥有率逐步提升，超出涂料总量30%[13]。水性涂料按树脂类型进行划分，可分为水性醇酸涂料、水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性含硅聚合物涂料、水性含氟聚合物涂料等。传统溶剂型醇酸树脂有机溶剂含量约占50％，这些溶剂在涂装及漆膜干燥过程中，挥发性有机物直接排放到大气中，对人体和环境造成巨大危害[14]。伴随大家环境保护意识加强，各国环境保护法律法规日益完善，世界各国
均对涂料中VOC含量作出严格要求[15]，传统型醇酸树脂面临严峻挑战，降低VOC，实现涂料水性化、高固体化成为现在乃至以后发展趋势[16-19]。水
性醇酸树脂以水和少许有机共溶剂为助剂，涂料中VOC含量相对溶剂型醇酸树脂大大降低，符合环境保护要求，又因为醇酸树脂使用广泛、价格低廉，醇酸树脂水性化含有重大意义[20-21]。水性醇酸树脂一样由多元醇、多元酸、植物油或不饱和脂肪酸酯化缩聚，生成酸值在40～80mgKOH/g树脂，加入挥发性胺将聚合物中和成盐，最终用水稀释，得到水性醇酸树脂。和传统溶剂型醇酸树脂相比，水性醇酸树脂含有以下优点[22]：
⑴ 水性醇酸树脂以水和少许助溶剂为溶剂，水起源广泛，成本低廉，节省资源大大降低了涂料中VOC含量，符合环境保护要求。
⑵ 涂料涂装、运输、存放过程中可避免火灾危险。
⑶ 水性醇酸树脂涂料溶剂中不含苯、二甲苯等有机溶剂，有利于减轻涂料使用过程中溶剂对人体危害和环境污染。
⑷ 水性醇酸树脂涂料含有多个涂装工艺，可喷涂、刷涂、浸涂、电泳等，涂装后施工工具能直接用水清洗。
⑸ 被涂覆工件经除油、除锈等预处理后，不用完全干燥，可直接在工件上
施工。水性醇酸树脂将水作为溶剂，既降低了生产成本，又降低了VOC含量，
是一个环境友好型涂料。但水性醇酸树脂也存在部分缺点[22]：
⑴ 水蒸发潜热很大，增加了漆膜干燥时间。
⑵ 水表面张力大，对涂料中颜料分散和涂布性能均产生不利影响。
⑶ 对被涂覆工件有一定限制，较难应用到对水敏感基材上。
⑷ 水性醇酸树脂通常需经过胺中和才含有水溶性，在弱碱性水溶液中，酯
键结构会发生不一样程度水解，影响涂料储存和使用性能。
⑸ 涂膜中残留亲水性基团会降低漆膜耐水性，缩短漆膜使用寿命。
2.2 油改性醇酸树脂合成原料
合成油改性醇酸树脂原料有多元醇、有机酸、植物油、催化剂和催干剂。现对各原料进行分别介绍[24]。
多元醇
醇是带有羟基官能团有机化合物。制造醇酸树脂多元醇关键有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。依据醇羟基位置,分为伯羟基、仲羟基和叔羟基。羟基活性次序:伯羟基>仲羟基>叔羟基常见多元醇基础物性见表1。
表1 醇酸树脂合成常见多元醇基础物性
单体名称
结构式
分子量
（沸点）℃
密度（g/cm3）
丙三醇（甘油）
HOCH2(OH)CH2OH

92.09
18（290）
1.26
三羟甲基丙烷
CH3C(CH2OH)3

134.12
56~59（295）
1.176
季戊四醇
C(CH2OH)4

136.15
189（260）
1.38
乙二醇
HO(CH2)2OH

62.07
—13.3（197.2）
1.12
二乙二醇
HO(CH3)2O(CH2)2OH

106.12
—3(244.5)
1.12
丙二醇
CH3CH(OH)CH2OH

76.09
—0(187.3)
1.04

有机酸
有机酸能够分为两类:一元酸和多元酸。一元酸关键有苯甲酸、松香酸和脂肪酸;多元酸包含邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐等。一元酸关键用于脂肪酸法合成醇酸树脂,多种有机酸性能不一样,对应制备树脂性能各异。部分有机酸物性见表2。
表2 常见有机物物性
单体名称
状态（25℃）
分子量
熔点（℃）
酸值（mgKOH/g）
碘值
苯酐（PA）
固
148.11
131（284）
785

间苯二甲酸(IPA)
固
166.13
330
676

顺丁烯二酸酐(MA)
固
98.06
52.6（199.7）
1145

苯甲酸
固
122
122（249）
460

豆油酸
液
285

195~202
135
植物油
植物油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油质量指标包含①外观、气味②密度③黏度④酸值⑤皂化值和酯值⑥不皂化物⑦热析物⑧碘值为使油品质量合格,适应醇酸树脂生产,合成醇酸树脂植物油必需经过精制才能使用。精制方法包含碱漂和土漂处理,俗称“双漂”。碱漂关键是去除油中游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质,也称为“单漂”。“单漂”后油再用酸性土漂吸附掉色素(脱色)及其它不良杂质,才能使用。常见植物油关键物性见表3。
表3 部分植物油关键物性
油品
酸值（mgKOH/g）
碘值
皂化值
密度（20℃）（g/cm3）
色泽（铁钴比色法）（号）
桐油
6~9
160~173
190~195
0.936~0.940
1~12
亚麻油
1~4
175~197
184~195
0.927~0.938
9~12
豆油
1~4
120~143
185~195
0.921~0.928
9~12
妥尔油
1~4
130
190~195
0.936~0.940
16
脱水蓖麻油
1~5
125~145
188~195
0.926~0.937
6
蓖麻油
2~4
81~91
173~188
0.955~0.964
9~12
椰子油
1~4
7.5~10.5
253~268
0.917~0.919
4
催化剂
若使用醇解法合成醇酸树脂,醇解时需使用催化剂。醇解催化剂能够加紧醇解速度,且使合成树脂清澈透明,其用量通常占油量0. 02%。聚酯化反应也能够加入催化剂,关键是有机锡类。
催干剂
催干剂是醇酸涂料关键助剂,区作用是加速漆膜氧化、聚合、干燥,达成快干目标。通常催干剂又可细分为两类。(1)主催干剂:也称为表干剂或面干剂,
关键是钴、锰、钒和铈环烷酸(或异辛酸)盐,以钴、锰盐最常见,用量以金属计为油量0. 02% ~0. 2%。(2)助催干剂:也称为透干剂,通常是一个氧化态存在金属皂,它们通常和主催干剂并用,作用是提升主催干剂催干效应,使聚合表里同时进行。助催干剂用量较高,其用量以金属计为油量0. 5%左右。

三 油改性醇酸树脂合成原理
3.1桐油改性水性醇酸树脂合成反应原理
多元酸、多元醇先缩合成聚酯，再利用桐油上共轭双键和聚酯分子链上双键发生双烯加成(Diels-Alder)反应，制备桐油改性水性醇酸树脂，其中，Diels-Alder加成反应以下所表示：

该双烯加成反应活化能低，反应活性高，80℃即可发生加成反应，但空间位阻较大，反应温度通常控制在180～210℃[23]。树脂各个阶段反应式以下所表示：
⑴ 聚合阶段:

⑵羧基化

(3) 中和生成盐

3.2 油改性醇酸树脂生产工艺步骤

油改性醇酸树脂生产工艺步骤

3.3 醇酸树脂生产设备
醇酸树脂生产设备关键有反应釜、兑稀罐、换热器、分水器、过滤设备、输送泵及其它辅助生产设备等。醇酸树脂反应釜可依据工艺需要设置加热夹套，加热方法有：电加热、蒸汽加热、导热油加热、远红外加热反应釜[25~26]。
反应釜
四 油改性醇酸树脂前景
醇酸树脂是现在涂料行业产量最大、用途最广一类合成树脂，它原料易得，起源广泛，在世界各国环境保护法律法规日益严格，大家环境保护意识逐步增强形势下，水性醇酸树脂及其涂料越来越受到重视，醇酸树脂型绝缘漆是现在用量最大绝缘漆。油改性醇酸树脂含有干性好，附着力强，耐水性强，电绝缘性好等优点，已被应用于电绝缘涂料。中国是世界上生物油主产国，每十二个月平均产量达10万吨以上，现在，中国水性绝缘漆主依靠进口，成本较高。利用中国丰富生物油资源，对水性醇酸树脂进行改性，制备生物油改性醇酸氨基水性绝缘漆，这种水性绝缘漆成本低廉，固化后漆膜硬度大，柔韧性好，电绝缘性能优异，可作为水性绝缘浸渍漆使用，在导线线圈绝缘处理上有着宽广应用前景

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