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3.3 天然气转化合成甲醇
3.3.1 概述
1. 性质：
易挥发、易燃、有乙醇香味；
与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共聚物；
能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪；
有剧毒，空气中允许浓度为0.05mg/L,爆炸极限为6.0~36.5%。
碳一化学工业：
分子中含有一个碳原子的化合物（如CO、CO2、CH4、CH2O、CH3OH、HCOOH、HCN及其衍生体系）为原料，以有机合成化学和催化化学为手段制造有机化工产品的化学工业的总称。
用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。
（1）燃料
①直接作燃料 ② 甲醇－汽油混合燃料 ③ 合成MTBE，提高汽油辛烷值
（2）甲醇蛋白
经生化反应，生成单细胞蛋白
（3）甲醇化学
乙烯、 碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯

3. 甲醇的工业生产方法
早期（1661年）用木材或木质素干馏法 一氯甲烷水解法 甲烷部分氧化法 化学合成法
1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T>380℃ ，P=30MPa）
1966年，ICI，低压法（5MPa）
1972年，ICI，中压法（10MPa） 总生产能力4000万吨
1971年，Lurgi，低压法 
产量和消耗仅次于乙烯、丙烯、苯。

4. 原料路线
20世纪50年代前，以煤和焦炭采用固定床气化法生产的水煤气为原料；
50年代以来~至今，以天然气蒸汽转化法生产的合成气为原料；
60年代后，重油部分氧化法有很大发展；
将来，煤的间接液化制甲醇技术将会占重要地位。
天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气
国外：天然气80％
重油、渣油10％
石脑油5％
煤2％
国内：以煤、重油为主

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。
　 当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。
　 副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。
　 特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。

③ 空速：
低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力
高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。
ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1
CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1
④ 原料气组成
a.氢气过量 H2/CO ＝ 2.2～3.0
①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活
②导热
③ 加快反应速度
b. 适量的CO2（～ 5%）

降低热点温度，抑制二甲醚生成。
c.惰性气体 CH4、Ar
PCO、PH2 ↓，使x↓。
3.3.6 反应器
（1）设计要求
a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。
b. 使反应器的生产能力尽可能大
c. 结构简单，便于装卸
（2）反应器类型
根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式
根据冷却方式：直接冷却－激冷式
间接冷却－列管式
a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGC）
优点：简单、空筒、装卸方便,生产能力大
缺点：床层轴向温差大,出口浓度低,合成效率低
特点：
优点：①合成反应几乎是在等温条件下进行，副反应少，粗甲醇杂质少； ②催化剂床层温度易控制，床层的温差较小，操作平稳； ③出口甲醇浓度较ICI高，总循环气量比ICI几乎少一半；
缺点：①材质与制造要比较高，结构复杂，制造困难，维护成本高； ②列管占用了反应器大量的空间，催化剂的装填量仅占反应器的30%；③因用副产蒸汽从催化剂床层移热，受蒸汽压力限制，在催化剂寿命后期难以提高反应温度； ④限于列管长度，扩大生产时，只能增加列管数量，扩大反应器的尺寸，生产操作弹性小。

特点：
①浆态床反应器结构简单，溶剂热容较大，合成气与催化剂混合更充分；
②反应热容易移出，对强放热反应容易实现等温操作，催化剂活性稳定；
③与固定床相比浆态床的CO转化率较高，而合成气的H2/CO比较低，有利于含富CO的煤基合成气作原料。
④缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多 。

1． 原料气的制备
合成甲醇，首先是制备原料气－合成气。
甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。
合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好。
另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。
为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；
反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。
2． 净化
净化有两个方面：
　 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。
　　 经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。

二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成
的比例要求，其方法有两种。
（1）变换
　 如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部
分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，反应如下：

这样增加了有效组分氢气，提高了系统中氢能的利用效
率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。
（2）脱碳
　 如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可
以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液
吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。
3．压缩
通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。
4．合成
根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。
5．蒸馏
粗甲醇通过蒸馏方法清除其中的有机杂质和水，制得符合一定质量标准的较纯的甲醇，称精甲醇。同时，可获得少量副产物。
（二） 工艺流程
工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。
1．高压法合成甲醇的工艺流程
高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程。
2．低压法合成甲醇工艺流程
低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。
以ICI低压法甲醇合成的工艺流程为例，介绍合成甲醇的工艺。

合成甲醇的研究新进展
低温液相合成甲醇
⑴现在合成甲醇三大缺点：
①单程转化率低，不得不使用多次循环。
（受反应温度下热力学平衡的限制，产物甲醇含量＜7%）
②ICI等方法原料气要求含5%的CO2，产生杂质水。
③ ICI等方法合成气净化成本高。
⑵低温液相合成甲醇
①催化剂体系
活性更高的过渡金属络合催化剂(镍系、铜系等)反应温度低（一般不超过200℃）
②催化反应工艺特点
优点：
单程转化率高（＞90%）不需要循环；
粗产品不生成水和高级醇及羰基化合物；
使用浆态床可使用 n(H2)/n（co）比值低的合成气（1~1.7）；
缺点：
由于反应温度低，反应热不易回收利用；
CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能含有CO2和 H2O。
思考题
1.高低压合成甲醇的比较。
2.根据热力学分析，合成甲醇应在低温（﹤100℃，Kf值大）和高压下（﹥30MPa，推动力大）更为有利，工业上为什么不采用此工艺条件？