第四章单一发光层OLED实现高质量白光发射的机理分析.doc

天津理工大学2008届本科毕业论文

第四章 单一发光层OLED实现高质量白光发射的机理分析

4.1 三基色染料掺杂型单一白光层OLED器件的制备及性能研究
在上一节中我们通过将荧光染料掺入金属螯合物小分子材料Zn(BTZ)2，通过调节染料的浓度得到发光性能较好白光器件，器件的最佳色坐标比较接近于白色等能点，但是白光的CRI指数并不高。为了获得色纯度及高饱和度的白光发射，此节我们将采用三基色染料共掺杂到同一主体中来实现单一白光层的OLED，器件结构为：
ITO/ PVK:N-BDAVBi: Rubrene: Ir(piq)2(acac)/BCP/Alq3/LiF/Al。
掺杂染料中除Rubrene外，我们采用了新型的蓝色荧光染料N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine (N-BDAVBi)及红色的磷光材料bis[1-(phenyl)isoquinoline] iridium (III) acetylanetonate （Ir(piq)2(acac)）。在上节中我们曾经提到过，在材料分子内引入重金属元素（例如Ir, Pt和Cu）合成磷光材料[29，30]，可以使单线态激子和三线态激子共同参与发光，实现100 %的内量子效率[31,32]。于是，我们在此章中一方面考虑如何利用磷光材料改善器件的发光亮度和效率；另一方面考虑如何利用三种染料的本征光谱混合成高显色指数的白光发射。

4.1.1 实验
我们在设计此器件结构之前，曾对N-BDAVBi及Ir(piq)2(acac)两种材料作过多次的性能测试实验，发现红色的磷光染料Ir(piq)2(acac)的掺杂到聚合物主体里的最优化浓度约为15wt%，而其它两种染料的掺杂浓度必须严格调整才能实现高质量的白光发射，因此我们以Rubrene掺杂质量比ｘ=0.0wt%、1.5wt%和3.0wt%的来制备出三种器件：
PVK(45wt%): Rubrene（xwt%）: Ir(piq)2(acac)（15wt%）: N-BDAVBi(40-x)wt%
此章中，我们采用甩膜旋涂的方式制备发光层。其中PVK是具有空穴传输特性得主体材料，三种染料Rubrene、Ir(piq)2(acac)及N-BDAVBi均按相应比例溶入氯仿中配成溶液，并旋涂在预先清洗好的ITO玻璃上成膜，再经红外干燥后待用。剩余的有机层及金属电极均是采用真空热蒸发的方式制备。器件中BCP (2, 9-dimethyl-4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline) 作为空穴阻挡材料，Alq3 [(8-hydroxyquinoline) aluminum]作为电子传输层材料，缓冲层及阴极采用的是LiF/Al。器件的制备及制膜条件和前一章相同。器件的电致发光光谱、亮度、色坐标通过SpectraScan PR-650 (Photo Research)测量。电流密度电压曲线及外量子效率电流密度曲线通过自己搭建的有机电致发光量子效率测量系统测试，该系统主要包括2400 Sourcemeter (Keithley)和485 Picoammeter (Keithley)。器件的有效发光面积为3´3 mm2，所有测试在室温下进行。实验中所用的有机分子结构式及器件结构如图 4.1所示。

PVK Rubrene Ir(piq)2(acac)

Alq3 N-BDAVBi BCP

ITO
PVK:Rubrene:Ir(piq)2(acac):
N-BDAVBi （100nm）
BCP （10nm）
Alq3（8nm）
LiF/Al

图4.1所用部分有机分子及器件结构示意图
Fig 4.1 Organic molecules structure and the device configuration

4.1.2 实验结果与分析
图4.4是在10V直流电压驱动下，发光层中Rubrene的掺杂百分比含量ｘ=0.0wt%、1.5wt%和3.0wt%时，各器件的EL光谱图。从图中可以看出，各器件EL主峰值均位于480nm、560nm和624nm处，分别对应于N-BDAVBi、 Rubrene 和Ir(piq)2(acac)的特征发光，且Rubrene在602nm处还出现一肩峰。随着Rubrene掺杂量由0.0wt%，增至3.0wt%，器件的EL谱中红光成份即Ir(piq)2(acac)的发射逐渐减弱，说明通过适当调节Rubrene的掺杂比例，是可以逐步调节和改善EL谱中红、橙、蓝峰峰值比例，最终实现白色电致发光的。

图4.2器件的电流密度电压曲线
Fig 4.2 Current density – bias voltage curve of the device

图4.3器件的外量子效率电流密度曲线
Fig 4.3 Quantum efficiency - current density curve of the device

器件的电流密度电压曲线和外量子效率电压曲线分别如图4.2、3.16所示。在31 mA/cm2电流密度下，对应的外量子效率为1.4 ％。从图3-16中可以看出此电流密度对应的电压为9.6 V。器件的启亮电压在5.8V，18 V下对应的亮度为12000 cd/m2。如果我们在发光层和ITO层之间加上一层PEDOT:PSS作为空穴注入层，则器件的起亮电压会有所降低而且亮度及外量子效率还将会有很大的提高。

图4.4不同Rubrene掺杂质量比器件的EL谱
Fig 4.4 EL spectrum of the device with different doping concentration of Rubrene

从器件的EL谱中（见图4.4）以很明显地看出，当掺入Rubrene的含量为3.0wt%时，EL谱中Ir(piq)2(acac)的特征发光已经很弱，而Rubrene分子的发光却很强, 在整个过程中蓝色发光强也有所减弱，但变化不是很大，表明在Ir(piq)2(acac)和Rubrene之间应存在一定的能量传递。我们认为这可能源于以下原因：这种能量传递可能是二者之间的电荷转移引起的。因为Rubrene分子的带隙比较窄[33]， Rubrene的LUMO能级比Ir(piq)2(acac)低，所以从AL阴极注入的电子进入Rubrene的LUMO能级比进入Ir(piq)2(acac)的LUMO能级容易得多，造成Rubrene的LUMO能级上的电子浓度远大于Ir(piq)2(acac)的LUMO能级上的电子浓度，而从正极经载流子传输层注入的空穴能够比较容易的进入发光层中，这是因为N-BDAVBi本身具有一定的空穴传输特性，且其HOMO能级较Rubrene的HOMO能级的相当，这就使得Rubrene的LUMO能级上的电子与HOMO能级上的空穴复合的几率远大于Ir(piq)2(acac)。所以在Rubrene掺杂浓度达到一定值时，其EL谱主要是Rubrene的发光，且发光强度比随掺杂浓度比不同而变化。(如图4.5)

N-BDAVBi

Ir(piq)2(acac)
Rubrene
HOMO

-5.36eV
-3.15eV
-5.0eV

-2.7eV
- 5.3eV
-3.0eV
LUMO

图4.5三种染料的HOMO与LUMO能级图
Fig 4.5 Energy level (HOMO and LUMO) diagram of the device with the dyes

因此在EL实验中，只要少量的掺杂，Rubrene就能发出强烈的荧光。这也就体现出Rubrene掺杂浓度的敏感性。当其掺杂浓度较大时，荧光发射强度的增长与浓度的增长是不成比例的，浓度过大时反而引起浓度淬灭，发光效率往往很低，甚至不发光，造成这种现象是很多物理和化学作用的共同结果。首先，物质的吸收在浓度较大时与浓度并不是成比例地增加，从而导致了激发效率相对降低。其次，在高浓度时，处于激发态的分子通过其他途径耗散能量的可能性也加大了，因此掺杂浓度的选择将直接影响到掺杂薄膜的荧光效率和掺杂薄膜器件的电致发光效率。当Rubrene的掺杂百分比含量为ｘ=1.5wt%时外加电压为18v时，器件具有很好的色坐标（0.335 0.335）非常接近白色等能点，从而也达到我们利用Rubrene来调节白光色度的要求。此外，该器件的CRI指数约为80，比颜色互补性白光OLED的CRI指数有了明显的提高。

图4.6 Rubrene的掺杂百分比1.5wt%时器件在不同电压下的色坐标
Fig 4.6 CIE coordinates of the device with 1.5wt% Rubrene under different driving voltages

图4.7器件在10V电压下的实物图
Fig 4.7 Photograph of the white OLED under 10 V

图4.6为Rubrene的掺杂百分比ｘ=1.5wt%时器件随电压变化色坐标的变化情况。在驱动电压由5 V升高到18V的范围中，器件的电致发光光谱几乎没有什么明显的变化，而器件的色坐标仅仅从(0.3323， 0.3329)变化到(0.3350， 0.3550)，色坐标(x，y)的变化值仅为(0.0027， 0.0021)，器件显示非常良好的色稳定性（见图4.7所示）。
引起器件色度随驱动电压发生变化的因素主要有:1)激发宽禁带的染料在高的工作电压更容易被激发;2)低掺杂浓度的染料容易产生吸收饱和;3)多层器件复合界面位移，这主要是由于电子跟空穴的迁移率不同引起。这三个原因中那一个为影响器件色稳定性的主要原因决定于特定的器件结构。而由于该器件是多重掺杂单发射层，一旦激子形成，接着分别发生向各种掺杂剂的能量转移，从而产生平衡发射。随着光发射的老化，各种光发射也按比例减少，冈为它们的相对强度直接都是相联系的。由此可见，这种三重掺杂单发射层WOLED结构的优点是器件的整个寿命过程中，白光的颜色基本不会改变。

4.2颜色互补型白光OLED与三基色染料掺杂型白光OLED的发光性能对比
从表4.1中，不难看出三基色染料掺杂型白光OLED的各项发光性能均优于颜色互补型白光OLED。启亮电压降低了1.2V，这是由于三基色染料掺杂型白光OLED的发光层薄膜厚度较薄；最高亮度提高了一倍多，最大外量子效率也提高了近一倍，这得益于高效的红色磷光染料及蓝色荧光染料的引入使得器件的亮度和效率有了大幅的提高；最佳色坐标也有了微小的改善，且两者均具有良好的色稳定性；器件的CRI指数得到很大的提高，这一点也验证了我们的初衷，即：三基色（或多基色）染料的掺杂型白光覆盖色域的范围较广；综上所述， 我们利用三基色染料掺杂技术实现了单一发光层OLED的高质量白光发射。

表4.1颜色互补型白光OLED与三基色染料掺杂型白光OLED的发光性能对比
Table 4.1 EL performance comparison between the OLEDs with complementary colors and the tricolor

颜色互补型白光OLED
三基色染料掺杂型白光OLED
启亮电压(V)
7
5.8
最高亮度(cd/m2)
5000
12000
最大外量子效率(%)
0.75
1.4
最佳色坐标
(x=0.338,y=0.312)
（x=0.331,y=0.335）
色稳定性
较好
较好
CRImax
67
80

36