第十章界面现象.ppt

Interface Phenomena第十章第十章 界面现象界面现象界面与界面相界面与界面相界面：界面：所有两相的接触面。所有两相的接触面。聚集态聚集态气液固气液固界面现象界面现象界面类型与界面现象：界面类型与界面现象：上一页下一页节首界面与界面相界面与界面相界面与界面相界面与界面相上一页下一页节首界面与界面相的性质界面与界面相的性质界面与界面相的性质界面与界面相的性质相相相相界面界面相相界界面面特特征征：几几个个分分子子厚厚、结结构构和和性性质质与与两两侧侧体体相相均不同均不同两相间的界面并非几何平面，而两相间的界面并非几何平面，而是具有一定厚度的界面层界面相是具有一定厚度的界面层界面相体体相相体体相相界面特征界面特征界面与表面界面与表面表面：表面：（1）液、固体与真空的界面（理想状态，不液、固体与真空的界面（理想状态，不 现实）现实）（2）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见）液、固体与其饱和蒸汽的界面（不多见）（3）液、固体与其空气的界面（常见）液、固体与其空气的界面（常见）当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。当不致发生混淆时，直接将界面称为表面。如固体表面、液体表面；如固体表面、液体表面；当容易发生混淆时，应称为界面。当容易发生混淆时，应称为界面。如乙醇水溶液界面、水水银界面。如乙醇水溶液界面、水水银界面。界面现象界面现象n由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现由于系统界面增加对系统性质产生影响而呈现出的特殊现象。出的特殊现象。例：体积为例：体积为1cm3的球型小水滴的球型小水滴相相差差106倍倍分散分散(直直径径为为10nm的的正方型小液滴正方型小液滴)1018倍倍与与一一般般系系统统相相比比，小小颗颗粒粒的的分分散散系系统统有有很很大大的的表表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略！表面积表面积：3.1416cm2表面积表面积：314.16m2通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。通常，系统的分散程度越大，对系统的影响越显著。如何衡量系统的分散程度？如何衡量系统的分散程度？比比表面积表面积比比表面积是衡量系统分散度的物理量。表面积是衡量系统分散度的物理量。例如：硅胶，比表面积可达到例如：硅胶，比表面积可达到300700M2g1；活性炭，比表面积可达到活性炭，比表面积可达到10002000M2g1；1.汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。汞在光滑的玻璃上呈球形，在玻璃管中呈凸形。2.水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。水在光滑的玻璃上完全铺展，在玻璃管中呈凹形。3.露珠在荷叶、草叶上呈球形。露珠在荷叶、草叶上呈球形。4.液体的过热、过冷，溶液的过饱和。液体的过热、过冷，溶液的过饱和。产生表面（界面）现象的原因是什么？产生表面（界面）现象的原因是什么？自然界中的表面现象举例自然界中的表面现象举例在恒温恒在恒温恒压压下下,可逆可逆地增加系地增加系统统的表面的表面积积dAs,则环境对系统所做的功正则环境对系统所做的功正比于表面积的增量比于表面积的增量W=dAs1、表面张力、表面功及比表面、表面张力、表面功及比表面Gibbs函数函数10.1表面张力表面层分子受力与体相不同表面层分子受力与体相不同（2）表表面面张张力力无摩擦、可自由活动无摩擦、可自由活动肥皂膜肥皂膜Fldx现象现象：加大外力加大外力F，膜面积增大，且膜面积增大，且F与长度与长度l 成正比。成正比。结论结论：若撤去外力：若撤去外力F，皂膜自动收缩；即液体表面有自皂膜自动收缩；即液体表面有自动收缩的趋势。动收缩的趋势。产生原因产生原因：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力：液体表面处处存在着一种使液面紧张的力（紧缩力）。（紧缩力）。相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。相同体积的几何形状中，球形的表面积最小。一定量的一定量的液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小液体自其他形状变为球形时，就会伴随面积的缩小定义定义：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力：沿着液面垂直作用于单位长度上的紧缩力表面张力表面张力：F=2 2l l =F/2 2l l 的的方向方向：平面，与液面平行：平面，与液面平行；弯曲液面，应与液面相切弯曲液面，应与液面相切。恒温恒压下增加皂膜面积恒温恒压下增加皂膜面积dA时，力时，力F需对体系需对体系所作的最小功（可逆非体积功）所作的最小功（可逆非体积功）：Fldx定义表面吉布斯函数：定义表面吉布斯函数：G(表面表面)=A皂膜在恒皂膜在恒T、p下收缩时，即下收缩时，即T、p、N恒定时，恒定时，可知自发降低表面吉布斯函数可知自发降低表面吉布斯函数有两种途径有两种途径dT、pG(离子键离子键)(极性键极性键)(非极性键非极性键)3.界面张力的影响因素界面张力的影响因素与接触相的性质有关与接触相的性质有关例：例：T气气相相中中分分子子密密度度降降低低液相中分子距离液相中分子距离（有例外）有例外）温度的影响温度的影响极限情况：极限情况：TTc时，时，0压力的影响。压力的影响。Pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变,c气体分子溶于液相气体分子溶于液相1atmH2O=72.8mN/m10atmH2O=71.8mN/m一般：一般：p10atm,1mN/m。eg:10.2弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果1.弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程plplpgpgpplpgppl附加压力附加压力p=p内内p外外（1）Laplace方程方程对球型对球型液滴：液滴：毛细管毛细管r做功使液滴半径增大做功使液滴半径增大dr,则表面积增加则表面积增加dA，体积增加体积增加dV。说明：说明：该形式的该形式的Laplace公式适用于球形液面。公式适用于球形液面。曲曲面面内内（凹凹）的的压压力力大大于于曲曲面面外外（凸凸）的的压压力力，p0。r 越小，越小，p 越大；越大；r 越大，越大，p 越小。越小。对平液面：对平液面：r，p0，（，（并不是并不是=0）p永远指向曲率半径中心。永远指向曲率半径中心。小液滴小液滴液体中的气泡液体中的气泡肥皂泡肥皂泡分析分析：毛细管连通的大小不等的气泡毛细管连通的大小不等的气泡p加热加热p加热加热两块用水润湿的玻璃板重叠后很难扮开两块用水润湿的玻璃板重叠后很难扮开分析分析：rrl hplpg（2）.毛细现象：毛细现象：当润湿角当润湿角=0时，时，r曲面曲面=r毛细管毛细管=r由流体静力学由流体静力学：.毛细管中液面下降毛细管中液面下降例例当玻璃管插入汞中或水中：当玻璃管插入汞中或水中：汞水酒精灯的原理酒精灯的原理制造永动机制造永动机2.微小液滴的饱和蒸汽压微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式公式足够长时间足够长时间半径不同的小水滴半径不同的小水滴半径不同的小水滴半径不同的小水滴且且p*反比于曲率半径反比于曲率半径原因：原因：1mol液体液体1mol小液滴小液滴(p,平面平面)（p+p,r）恒恒T(1)G1途径途径a(3)G31mol饱和蒸汽饱和蒸汽1mol饱和蒸汽饱和蒸汽（p）(pr)(2)G2=?途径途径bGb=?过程恒温恒压可逆过程恒温恒压可逆相变相变G1=0理想气体恒温变压理想气体恒温变压可逆相变：可逆相变：G3=0对途径对途径b：p由表面张力由表面张力产生产生当压力变化不大时当压力变化不大时Vm(l)近似认为常数近似认为常数Vm(l)=m/(2)1mol液体液体1mol小液小液滴滴(p,平平面面)（p+p,r）途径bGb=?Vm(l)p联立（1）（2）：kelven公式公式讨论讨论（1）对纯液体，当温度一定，）对纯液体，当温度一定，pr=f(r),且且r,pr。（2）凸液面：）凸液面：凹液面：凹液面：（3）毛细管凝结现象毛细管凝结现象a.硅胶为什么能起干燥作用？硅胶为什么能起干燥作用？b.清晨草茎中之水从何而来？清晨草茎中之水从何而来？（4）关于前例的解释）关于前例的解释(1)过饱和蒸气和过热液体。过饱和蒸气和过热液体。定定义义：在在一一定定压压力力下下，温温度度降降到到露露点点以以下下还还不不凝凝结结为为液体的蒸气称为液体的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。在在一一定定压压力力下下，超超过过正正常常沸沸点点还还不不沸沸腾腾的的液液体体称为称为过热液体过热液体。Tp*lg露点露点：T小小T正常正常小液滴气小液滴气液平衡线液平衡线正常气液平衡线正常气液平衡线3.亚稳定状态和新相的生成亚稳定状态和新相的生成pi=p静静+p大气压大气压+p液体内部产生气泡所需的温度液体内部产生气泡所需的温度TiT正常正常，产生暴沸。，产生暴沸。ex:实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状实验中加热为何加沸石，加晶种？铝壶底为何做成波纹状？p大气压大气压静液压静液压p静静 pi(2)kelwin公式对固体也适用。公式对固体也适用。p*饱饱和和蒸蒸气气压压T熔点熔点lT小小T大大三相平衡点三相平衡点小颗粒小颗粒sg大大 颗颗粒粒（3）分散度对熔点的影响和过冷现象）分散度对熔点的影响和过冷现象一一定定压压力力下下，低低于于正正常常熔熔点点还还不不凝凝固固的的液液体体称称为为过过冷冷液体。液体。（4）分散度对溶解度的影响及过饱和现象。）分散度对溶解度的影响及过饱和现象。综综上上所所述述，由由于于小小颗颗粒粒物物质质的的表表面面特特殊殊性性，造造成成新新相相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）。难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）。在在一一定定压压力力下下，溶溶液液浓浓度度已已超超过过饱饱和和液液体体，但但仍仍未未析析出出晶体的溶液晶体的溶液称为过饱和溶液。称为过饱和溶液。小小晶晶体体为为凸凸面面,prp（蒸蒸气气压压为为气气液液平平衡衡时时的的压压力力）表表明明它它从从固固相相中中逸逸出出的的倾倾向向大大，它它的的浓浓度度大大，它它的的溶溶解解度度大大，造成过饱和现象。造成过饱和现象。10.3 固体表面固体表面固体或液体固体或液体表面的特征表面的特征：本节重点讨论固体表面的吸附。本节重点讨论固体表面的吸附。固体表面固体表面吸附剂吸附剂被吸附的物质被吸附的物质吸附质吸附质表表面面层层的的分分子子受受力力不不平平衡衡，存存在在过过剩剩的的不不饱饱和和力力场场，具具有自发吸附其它物质的能力有自发吸附其它物质的能力。在在恒温恒压下，吸附使表面能下降恒温恒压下，吸附使表面能下降，因此，因此，吸附是自发过程吸附是自发过程。吸吸附附类类型型：按按吸吸附附时时作作用用力力的的性性质质分分为为物物理吸附和化学吸附理吸附和化学吸附1.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附作用力吸附作用力范德华力范德华力化学键力（多为共价键）化学键力（多为共价键）吸附层吸附层单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热H0，气体凝结热气体凝结热H0，化学反应化学反应热，热，吸附选择性吸附选择性无无有有吸附可逆性吸附可逆性可逆可逆不不可逆可逆吸附速率吸附速率快，易达平衡快，易达平衡慢，不易达平衡慢，不易达平衡温度温度低温（低温（Tb）高温（高温（Tb）（1）基本术语：基本术语：吸吸附附量量（）：当当吸吸附附平平衡衡时时，每每克克吸吸附附剂剂吸吸附附的的吸吸附质：附质：方程有三种形式：方程有三种形式：T一定，一定，=f（p）吸附吸附等温线等温线（常用）（常用）p一定，一定，=f（T）吸附吸附等压线等压线 一定，一定，p=f（T）吸附吸附等量线等量线2.等温吸附等温吸附 p达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；P0该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压p/p*V10V1p/p*0Vp/p*101Vp/p*01p/p*V0注：注：单层吸附；：单层吸附；、：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附（2）.吸附等温线吸附等温线3.吸附经验式吸附经验式对类型对类型I，Freundlich(弗罗因德利希弗罗因德利希)提出等温吸提出等温吸附经验式：附经验式：K、n为经验常数。为经验常数。一般：一般：0n1，适用于中压范围。适用于中压范围。（1）理论的四个假设：）理论的四个假设：、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附；、固体表面均匀（吸附热为常数，与、固体表面均匀（吸附热为常数，与无关）；无关）；、相邻的吸附分子间无作用力；、相邻的吸附分子间无作用力；、吸附和脱附呈动态平衡。、吸附和脱附呈动态平衡。=以被吸附质覆盖的表面积以被吸附质覆盖的表面积总表面积总表面积（2）等温式的导出）等温式的导出：覆盖率覆盖率p较低时，较低时，p,;p足够高时，足够高时，1。v脱脱=k吸吸NN:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数v吸吸=k吸吸(1-)pN4.单分子层吸附理论：单分子层吸附理论：langmuir（兰格缪尔）吸附等温式兰格缪尔）吸附等温式=(k吸/k脱)p1+(k吸/k脱)pbp1+bp公式：公式：A(g)+M(表面表面)AMk1k2此即此即Langmuir（兰格缪尔）吸附等温式兰格缪尔）吸附等温式：式中式中:b吸附系数或吸附平衡常数吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、，与吸附剂、吸附质、T有关。有关。b,吸附能力吸附能力。动态平衡时：动态平衡时：v吸吸=v脱脱k吸吸(1-)pN=k吸吸N讨论：讨论：（1）=Va/Vam由由截距可求饱和吸附量截距可求饱和吸附量Vam。（2）当当p很低或吸附很弱（很低或吸附很弱（b很小）时，很小）时，bp1,Va=Vam,Va与与p无关。无关。6.吸附热力学吸附热力学5.BET公式（不讲）公式（不讲）吸附是自发过程，吸附是自发过程，可以导出（与克克方程的导出方法相同）：可以导出（与克克方程的导出方法相同）：10.4液固界面液固界面本节讨论液固界面上发生的润湿与吸附现象。本节讨论液固界面上发生的润湿与吸附现象。润湿润湿固体的气固界面被液固界面所取代的过程。固体的气固界面被液固界面所取代的过程。1.接触角与扬氏方程接触角与扬氏方程润湿角（或接触角）：润湿角（或接触角）：固液界面的水平线与气液界面在固液界面的水平线与气液界面在O点点的切线之间的切线之间的的夹角夹角。rl-grs-lrs-grs-lrs-grl-grl-grs-lrs-g2.润湿现象润湿现象润湿润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。接固体表面上原来的气体被液体取代。接触过程的触过程的Gibbs函数降低，函数降低，G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。函数降低越多，越易润湿。固液液固气喷施农药时是否有效地附着于叶片上，自动铺展喷施农药时是否有效地附着于叶片上，自动铺展润湿分类：沾湿、浸湿、铺展。润湿分类：沾湿、浸湿、铺展。（1）沾湿（）沾湿（ahhensionalwetting）（2）浸湿或浸渍润湿（）浸湿或浸渍润湿（immersionalwetting）气固液液固浸湿功浸湿功（3）铺展）铺展or完全润湿（完全润湿（spreadingwetting）固固液液气自动铺展自动铺展铺展系数：铺展系数：讨论：讨论：沾湿过程沾湿过程：浸浸湿过程：湿过程：铺展过程：铺展过程：将将扬氏方程代入各扬氏方程代入各 Gi表达式中可得：表达式中可得：注意：注意：3.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：10.5溶液表面溶液表面恒温恒压下，恒温恒压下，dT、PG=d(rA)=Ad+dA当当dA=0时，时，dT、PG=Ad0可自发进行（固体、液体）可自发进行（固体、液体）c、表表面面惰惰性性物物质质：无无机机盐盐（NaCl）、无无机机酸酸(H2SO4)、无无机碱机碱(KOH)等等。、醇醇、酸酸、醛醛、酯酯、酮酮、醚醚等极性有机物等极性有机物。、8mol.dm-3以以下下的的有有机机酸酸、有有机机胺胺盐盐、磺磺酸酸盐盐、苯苯酸酸盐盐。习习惯惯称称为为表表面面活活性性物物质质或或表表面面活活性性剂剂。1.溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象负吸附；负吸附；、正吸附。正吸附。在在单单位位面面积积的的表表面面层层中中所所含含溶溶质质的的物物质质的的量量与与同同量量溶溶剂剂在在本本体体中中所所含含溶溶质质的的物物质质的的量量的的差差值值，称称溶溶质质的的表表面面吸吸附附量或表面过剩。量或表面过剩。2.表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吉布斯吸附等温式表面过剩与吸附量表面过剩与吸附量：吉布斯吸附等温式：吉布斯吸附等温式：稀溶液稀溶液c为溶液本体相浓度；为溶液本体相浓度；浓溶液浓溶液c用活度用活度a表示。表示。讨论讨论当当T一定时，一定时，d/dc的正负决定了吸附类型。的正负决定了吸附类型。d/dc0，0，负负吸吸附附，表表面面惰惰性性物物质质，类曲线；类曲线；d/dc0，0，正正吸吸附附，表表面面活活性性物物质质，、类曲线；类曲线；d/dc=0，=0，不再吸附，不再吸附，类曲线；类曲线；求求=？（？（=f（c）d/dc）(1)定义：能显著降低液体的表面张力的一类物质。定义：能显著降低液体的表面张力的一类物质。亲水的极性集团亲水的极性集团亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团R(2)结构结构：(3)降低液体的表面张力的原因在吸附层的定降低液体的表面张力的原因在吸附层的定向排列向排列3.表面活性剂表面活性剂(a)极极稀稀溶溶液液(b)较较低低浓浓度度(c)吸吸附附趋趋于于饱饱和和吸附量吸附量与浓度的关系与浓度的关系c应应用用：由由求求每每个个被被吸吸附附的的表表面面活活性性物物质质分分子子的的横横截截面面As=1/(L)(L为阿伏加德罗常数为阿伏加德罗常数)（4）临界胶束浓度）临界胶束浓度cmc.离子型：离子型：表面活性剂表面活性剂非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂阴离子型：如肥皂RCOONa阳离子型阳离子型:胺盐胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型R+R+R+（5）分类：分类：3.表面活性剂表面活性剂4.表面活性剂简介表面活性剂简介（1）阴离子表面活性剂）阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠（LAS)：R12phSO3Na 去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂 但刺激性较强，不易降解但刺激性较强，不易降解十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠钠（十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠钠（AES)：R12（C2H4O）nSO4Na 去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂去污力强，常用作洗涤剂、乳化剂 刺激性较刺激性较LAS弱，较易降解弱，较易降解4.表面活性剂简介表面活性剂简介（2）阳离子表面活性剂）阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（十六烷基三甲基溴化铵（1631)：R16N（CH3）4Br 起泡力、起泡力、去污力差去污力差 但其水溶液具有很强的杀菌能力，常用作消毒、但其水溶液具有很强的杀菌能力，常用作消毒、灭菌剂；灭菌剂；吸附在固体表面的能力强。常用作矿物浮选剂、吸附在固体表面的能力强。常用作矿物浮选剂、植物柔软剂、抗静电剂，颜料分散剂等植物柔软剂、抗静电剂，颜料分散剂等 刺激性较强，价格较阴离子表面活性剂高刺激性较强，价格较阴离子表面活性剂高4.表面活性剂简介表面活性剂简介（3）非离子表面活性剂）非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO或或OP系列系列)：RO（C2H4O）n H 性能良好的乳化剂、润湿剂性能良好的乳化剂、润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚（烷基酚聚氧乙烯醚（TX系列系列)：R12ph（C2H4O）nH 性能稳定，用途同性能稳定，用途同AEO，但但不易降解，毒性较大不易降解，毒性较大4.表面活性剂简介表面活性剂简介（3）非离子表面活性剂）非离子表面活性剂聚氧乙烯烷醇酰胺（聚氧乙烯烷醇酰胺（6501)：RCONH（C2H4O）n H 稳定性好，与阴离子表面活性剂复合稳定性好，与阴离子表面活性剂复合具有良好的起泡性、去污性具有良好的起泡性、去污性 常用作稳泡剂、乳化剂、防锈剂常用作稳泡剂、乳化剂、防锈剂4.表面活性剂简介表面活性剂简介（3）非离子表面活性剂）非离子表面活性剂Span系列：系列：Span20、Span40、Span60、Span80毒性低，油溶性乳化剂（食品）毒性低，油溶性乳化剂（食品）TUWEEN系列：系列：TW20、TW40、TW60、TW80毒性低，水溶性乳化剂（食品）毒性低，水溶性乳化剂（食品）4.表面活性剂简介表面活性剂简介（4）两性表面活性剂）两性表面活性剂K12：具有较强的去污力、柔软性能和抗静电性具有较强的去污力、柔软性能和抗静电性能，刺激性较阴离子表面活性剂弱。能，刺激性较阴离子表面活性剂弱。常用于中高档洗发水、洗面奶、婴儿洗涤常用于中高档洗发水、洗面奶、婴儿洗涤用品。用品。