物理化学课程教案 第十四章 胶体分散体系与大分子溶液.pdf

第十四章 胶体分散体系与大分子溶液教学目的与要求：使学生从热力学性质和动力学性质的特点了解和掌握溶胶，胶粒的结构和稳 定性的原因，溶胶的制备，净化，稳定和破坏因素。溶胶的基本性质（动力学性 质，光学性质，和电学性质以及胶粒具有电动现象的根源），溶胶的各种性质的 特殊应用。重点与难点：溶胶的热力学性质和动力学性质，胶粒的结构和稳定性的原因，溶胶的制备,净化，稳定和破坏因素。溶胶的基本性质（动力学性质，光学性质，和电学性质 以及胶粒具有电动现象的根源），溶胶的各种性质的特殊应用。分散系统：将一种物质分散在另一种物质中构成的系统。如Na Cl溶液，悬 浮液等。将被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。分散系统的分类：1.（按分散相的粒子的尺度进行分类）分子分散体系：rr 10-7m2.按分散相与分散介质的聚集状态分类本章主要讨论胶体分散系统与在分子溶液。胶体分散系统实际上是不溶于溶 剂的固体以小颗粒的形式分散在分散介质中，由于它的分散程度高，具有很大的 相界面，从热力学上讲是一个不稳定的系统。又由于它具有独特的分散程度，具 有一些独特的性质，在生命科学，工农业生产，日常生活，以及基础理论研究等 方面都有广泛的应用。大分子溶液实际上是橡胶，蛋白质等的溶液，是一种真溶 液，是热力学稳定的系统，但由于分子量比较大，溶液中粒子的尺度落在胶体分 散系统的范围内，所以也具有胶体分散系统的一些特性，同时它又是分子分散系 统，还具有一些不同于胶体分散的一些特性，本章的第三部分内容是乳状液。随着社会的发展和进步，人类对客观世界的认识也不断深入，并不断从宏观 和微观两个层次深入。所谓宏观是指研究对象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可 以观察到的最小物体，而上限则是无限的，目前人们对宏观认识的发泄度已经延 伸到上百亿光年。在这个基础上相继建立了一些科学领域，如经典力学，经典热 力学，地球或天体物理学乃至空间科学。所谓微观是指上限为原子，分子而下限 则上一个无下限的时空。随着人们认识手段的不断进步（如各种新的谱学仪器的 出现），人们已经对分子、原子、电子、中子、介子和超子等十分微小的领域有 所了解，时间概念也已缩小到飞秒的数量级，一些描述微观世界的学科如量子力 学、原子物理学和粒子物理学等相继建立。但是直到20世纪80年代，自从纳米 材料出现后，人们才发现在宏观与微观之间，还存在着有一个介观世界被遗忘了。在胶体和表面化学中所涉及超细微粒，其大小，尺寸在1lOOrnn之间，基 本属于介观领域。14.1胶体与胶体的基本特性胶体概念的来由今天的胶体化学仅研究由难溶物分散在介质中构成的系统的性质，在这种系 统中，分散相高度分散，具有很大的相界面，是热力学上的一个不稳定系统，但 有的胶体却是十分稳定的，所以胶体稳定性的原因，胶体有制备和破坏，也都是 胶体化学的研究的内容。森发F食盐，蔗糖用端口等（无丁达尔效应J J n体拿爱蛋白质，川等（丁达尔效应）（溶胶）不同溶质的扩难以复原（憎液溶胶）加水可以复厚如蛋白质亲液溶胶）-菠大分子除液胶状物s-分散系统的分类分散系统的分类：1.（按分散相的粒子的尺度进行分类）分子分散体系：rr 2HAuCU（稀）+HCHO（少量）+11K0H 2Au（溶胶）+HCOOK+8H23。Fe,Al,Cu,Cr,V等的氧化物溶胶通过水解反应来制备，硫溶胶可以通过氧化还原反应制备（2）物理凝聚法（3）更换溶剂法溶胶的净化一般制备的溶胶中常含有一些电解质，过多电解质会破坏胶体的稳定性，因 此必须设法使之净化。净化的方法有：（1）渗析法 这方法的特点是利用胶粒不能透过半透膜，而离子可以透 过半透膜的特性，把要净化的溶胶放在半透膜内，然后将半透膜放在溶剂中，这 样，由于浓度的差别，就可以将电解质转移到溶剂之中去。电渗析法（2）超过滤法溶胶的形成条件和老化机理在溶胶的形成过程中要经历两个阶段，即晶核的形成和晶体的生长，如果晶 核的形成得很快，而晶核生长的速率很慢或接近于停止，则可得到分散度很高的 溶胶。反之只能得到颗粒很粗的溶胶，甚至发生沉淀。晶核形成过程的速率决定于形成和生长两个因素：（1）从溶液析出固体的速率 要从溶液中析出固体溶质，溶质的浓度必 须超过其平衡浓度S（即溶解度）达到过饱和的程度。设过饱和浓度为0,则溶 质的析出速率必正比于（0 S）,所以晶核形成的速率匕，即单位时间内析出的颗 数匕为（2）当晶核一旦形成后，溶质在其上面沉积，进一步逐渐长大，晶体长大 的速率为匕：v2=DAS2 6式中。是溶质的扩散系数，/是晶核的表面积，3为扩散过程中溶质粒子所移动 的距离。如果要得到分散度很高的溶胶，则必须控制匕和丫2的值，使匕很小或 接近于零。-S丁 的值很大时，则超过过饱和的浓度较多，匕很快，溶液内生成的晶核 较多。而当有大量晶核生成后，。一S值将陡然下降，使匕大减慢，这有利于形 成溶胶。当丁的值较小时，生成的胶核少，Q S的值下降不多，匕较大，于是晶 核就长大得较快，这有种于生成大块沉淀。S当丁的值很小时，溶液的浓度超过溶质的溶解度不多，所以生成晶核极 少，而且晶核的成长也很缓慢。此种情况有利于溶胶的形成。新制成的溶胶往往含有很多电解质，其中只有一小部分是胶体粒子表面上所 需要吸附的离子，以保持平衡,其余电解质的存在反而会影响胶体粒子的稳定性,要经过纯化手续去除（如采用半透膜纯化，电渗析纯化，或超过滤的方法等）。即使是经过纯化手续以后，胶粒也会随时间的推移而慢慢变大，最终导致沉淀，这一过程称之为溶胶的老化，。在老化过程中系统的表面能减低，所以老化是自 发过程。溶胶的特点之一是具有多分散性，是大小不一的胶体颗粒组成的多聚体，其大小有一定的分布规律（通常所说的溶胶颗粒的大小尺度，含有平均的意义）。而固体的溶解度与颗粒的大小有关，可以证明，对半径为和4的颗粒与其 相应的溶解度邑,“之间有如下的关系：,5,M 2y(1)In=-RT p r：rJ式中“为颗粒的平均摩尔质量，P为颗粒的密度，/为颗粒与其饱和溶液 间的界面张力。若有大小颗粒同时在一个溶胶中，由于凡，则必然有多S2,即较 小颗粒附近的饱和浓度大于较大颗粒的饱和浓度，所以溶质有从小颗粒附近自动 扩散到大颗粒附近的趋势。对大颗粒来说，$2已是其饱和浓度，扩散过来的溶质 必然会在大颗粒上沉淀，这种情况不断进行，结果是小者愈小，大者愈大，直到 小颗粒全部溶解为止。而大颗粒大到一定程度即发生沉淀，这就是产生老化过程 的原因。均匀分散胶体的制备和应用在通常情况下制得的沉淀颗粒，其形状和尺寸都有是不均一的，尺寸分布范 围较宽。但是如果在严格控制的条件下，则可能制备出形状相同，尺寸相差不大 的的沉淀颗粒，由这样的颗粒所组成的系统则称为均匀分散系统，也称单分散系 统。颗粒尺寸在胶体颗粒的范围内的均分散系统则称为均分散胶体系统。在自然 界存在的均分散系统如蛋白质，某些细菌等。人工制造成的均分散胶体是1906 年由首先制备的金溶胶。直到19701984年期间，等制备出和等一系列金属氧 化物或水合物的均分散胶体，江对其性质进行了广泛；的确良研究，才引起了科 技人员的重视。这种均匀分散的溶胶不但具有理论的意义，同时还具有实际的应用的价值。由于胶体化学家研究胶体粒子的诸项性质时，常是以粒子的均一性为基础 的，但被子际上制备出来的粒子是多分散的，因而使验证理论和校正仪器遇到了 困难。例如，从理论上形究粒子的扩散作用时，得到一个公式但是，因为无法得到大小均匀的球形粒子，他的理论一直得不到证实。直到用大 小均匀；的藤黄粒子作悬浮体，才证明了理论的正确性，(也因此而获得了 1926 年的诺贝尔奖)。原则上讲，任何物质都有能制成均匀分散系统。其原理就是：制成过饱和溶 液以后，在极短时间内很快生成许多晶核，此时浓度有所下降，但仍处于过饱和 状态，一方面有晶核生成，同甘共苦时又是有晶核的变大。此时，就需要抑制晶 核工业的长大，以保证晶核均匀生成。需要控制的因素有：反应物的浓度，PH,温度和外加特定的离子等。这个原则不仅适用于水溶液，而且适物于非水溶液乃 至气溶胶。具体的制备方法可归纳为如下几类：沉淀法，相转移法，多组分阳离子法，粒子“包封法”，气溶胶反应法，微乳法等。在20世纪初就有人对均匀分散的胶体系统进行研究，为什么到八十年代才 引起人们的重视？其原因一是由于研究仪器的进步，二是由于不断发展的科学技 术的如新材料研究的需要，这些因素促使了均匀分散的溶胶系统的研究的发展。均匀分散的胶体系统的有极为广阔的应用前景：(1)验证基本理论(2)理想的标准材料(3)新材料(4)催化剂性能的改进(5)制造特种陶瓷 14.3溶胶的动力学性质溶胶的动力学性质指胶粒的不规则运动而产生的扩散，渗透压，以及在重力 场的作用下，浓度随高度分布等性质，而动力学性质的根源来自于溶剂分子的无 规则运动。布朗运动1927年，英国的植物学家布朗(Bro wn)发现悬浮在液体上边的花粉不断地 进行无规则的运动，后来又发现许多其它的物质也会有类似的运动。但很长一段 时间内，对这一现象的本质没有阐明。1903年，人们发明了超显微镜，使人们可以通过它来观察胶粒的运动，人们发现，胶粒也有这种无规则运动的特性O胶粒的Brown运动1905年，爱因斯坦和斯莫鲁 霍夫斯基分别提出了布朗运动的 理论，给布朗运动的本质比较完 满的说明，他们认为：1.和分子一样，每个胶粒的 热运动的能量都是(2/3)kT,由 于胶粒的摩尔质量要比溶剂的摩 尔质量大得多，所以它的运动的 速度就要小得多。2.胶粒的无规则运动来自于溶剂分子对胶粒的不断的碰撞，又由于胶粒的体积有限，它某一介质分子对胶粒的冲击时刻所受的力不对称，因而 运动的方向不断在改变。通过对胶粒在相同时间间隔内的运动所处的位置，就可以确定胶粒布朗运动的轨迹(它不是胶粒实际运 动的轨迹)。并可以测量胶粒在观察时间内在轴的方向上所移动的距离。跟据 以上的假设，爱因斯坦推导出：该公式的正确性的检验：1.佩林(Pirrin)用半径为0.212p m的藤黄溶胶水溶液测定 求得 =6.O5xlO232.斯韦特伯格(Svedberg)用超显镜测定270和52nm的两种溶胶的】，并 且和实验值进行比较，证明了该公式的正确性(胶体与表面化学P21，表21)。爱因斯坦布朗运动理论对分子运动论的贡献。用超显微镜观察涨落现象。扩散与渗透压由于胶粒具有布朗运动的特征，因此也应该有扩散和渗透作用，但因为粒子 的体积比一般真溶液的粒子的体积大得多，而浓度又比真溶液的小得多，所以溶 胶的扩散和渗透作用很不明显。扩散作用：dm 八,dc_ _ _1)_斐克扩散定律：第一定律 dt dx上述公式说明，通过截面积为A的扩散速度与浓度梯度成正比，式中负号 指向浓度小的方向扩散。第一定律适用于扩散的路径上浓度梯度不变的场合。第二定律：如果在扩散的路径上浓度是变化的，同时浓度梯度也是变化的，U D，CH1敌方句A C-I-*X K+dx在ABCD体积内，则在溶液的某一处，浓度也是随时 间变化的。如果在某一时刻，单位 时间内进入AB截面的溶质的量为-D4空 dx进入DC截面的溶质的量d,de,、-t/dc d,dc、,、AD(c H-dx)=-1-()dx)dx dx dx dx dx溶质的物质的量的增大量扩散作用与渗透压 gdc,dcAD-F DA(dx dx在单位时间内，单位体积内物质的量d/dc、j.八H-（DA.百 dxdx dx dx（即浓度）的改变量为此公式称为斐克第二扩散定律。下面将斐克扩散定律用于处理胶粒的 扩散设：图中的溶胶中有三个平行的截面，面积为单位面积，A、B截面两边的溶胶 的平均浓度为C.,C2（CCjo在两个 溶液的中间再找两个截面（虚线表示），由 于浓度的分布是连续的，所以虚线处的浓度分别为g,c。考虑两边的溶胶通过截面ab的分散，由于胶粒的平均布朗运动在时间t 的位移为.所以时间t内自左向右扩散的胶粒的量为（溶胶中仅有一半向右扩 一 _散）2XC1,时间内自右向左扩散的胶粒的量为5Q,所以净的自左向右扩散的 胶粒的粒子数为应用第一扩散定律,3一六2=3%（。12）在时间t内扩散的量应为（IC _ z Cl CryDt=一。（-dx x两式相比较，则有x由前边的公式x2:.D=2t从布朗运动的实验值可以求出扩散系数，再用上式可以求出粒子的半径。根据分散相的密度。，可以求出胶团的摩尔质量，p=pL溶胶的渗透压（n）溶胶的参透压n可以借助于稀溶液的渗透压公式来计算_ n fn=RTV对溶胶来说，n为体积为V（x+dx处单位体积内的粒子数）色溶股中所含的股粒的物质的（x处单位体积内的粒子数）量沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡处于重力场中的溶胶粒子，平衡时受到两种力的共同作用。一种是重力的作 用，它使胶粒下沉，另一种是胶粒的布朗运动产生的扩散力，它使胶粒的浓度趋 于一致，当两种效应达到平衡时，胶粒的浓度的分布也达到了平衡，形成了一定 的浓度梯度，这就是沉降平衡。设：有一溶胶，已达沉降平衡，单位体积内的粒子数为高度X的函数 N=N（x）,在高度为1和高度为1+去处单位体积内的粒子数为N和N+dN,并 设分散相和分散介质的密度为Q粒子和Q介质，粒子的半径为广。重力加速度为g o 在xr+去之间的粒子受的重力AM d于夕3仿粒子一夕介质）且粒子所受的扩散力.5dNART-_-Adn=-ARTdc L（负号表示扩散力和重力相反）当两种力达成平衡时，_ R Tr=冗户（粒子P介质）gNdx或f dN 3 3/Lcx2L 7T=（0立子一夕介质）g方1公?=e xpT：%/（夕粒/一.介质）g（X2jJ这个公式就是胃子的浓度随高度的分布公式，和气体的高度的分布 p=p、ex出年2上T公式相似，和气体的压力随高度的分布不同的是气体分子的质 量小，所以气体的压力（浓度）随高度的降低不明显。而胶粒的 加 3*仿粒介质）比较大，粒子的数目随高度的降低很明显，很小的高度差 就可以显示出差别，佩林（perrin）曾经制备了大小均匀的藤黄溶胶，用超显微镜观察在高度差为 10-%的胶粒的数目，求得L=6.8X 1（）23,后来韦斯特伯格用金溶胶进行了类似的 测定，把高度差增加到104m,求得=6.05X 1（）23,证明了该公式的证确性。不同的分散体系中浓度随高度的降低一半所需高度的数据。如果分散相粒子的体积很大，在重力场的作用下会以一定的速度沉降到容器 的底部（这时布朗运动引起的扩散力很小）。此时，粒子的下降受两种力的共同=9%厂3（）作用，一是粒子受到的重力-3 粒子介质盾，二是介质对其的阻力=6）”虫（虫为下沉速度出出 J,当粒子以一定的速度下沉时，两边相等。IN-质）g=6叼琮或dx9”出2（粒子一夕介质反dx如果知道介质的粘度，测定山，就可以求出粒子的半径沉降天平的作用及原理。超离心机的作用。在离心力场中，达到沉降平衡时，粒子受到的扩散力和超 离心力相等，只是方向相反，即RT与=9,（0立子一夕介质）N（dx*x 1J 4+积分上式或2HTln幺=/（1 夕介质/夕粒子卜？卜；_ qM _ 27?rinc2/c1（1 一介质/夕粒子）92（122 一再2）用超离心机测定的一些粒子的摩尔质量的结果（胶体化学基础，顾惕人等P 7）14.4溶胶的光学性质溶胶的光学性质是其高度分散性和不均匀性特点的反映。通过光学性质的研 究，不仅可以解释溶液胶系统的一些不学现象，而且在观察胶体粒子的运动时，可以研究它们的大小和形状，以及其它应用。丁达尔效应和瑞利公式1869年Tynda ll发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的 方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tynda ll效应。其他分散体系也会产 生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tynda ll效应实际上已成为判别溶胶与分子CuSOvt*川0川蟀原溶胶的T y nd a I I效应溶液的最简便的方法。Tynda ll效应的另一特点 就是当光通过分散系统 时，在不同的方向观察光 柱有不同的颜色，例如 力g a,/g 的溶胶，在光 透过的方向观察，呈浅红 色，而在与光垂直的方向 观察，则呈淡蓝色（有时称为 Tynda ll blue）o光散射现象：当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400-700 nm之间。(1)当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射,使体系呈现混浊。(2)当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射,可以看见乳白色的光柱。(3)当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全 抵消，看不见散射光光散射的本质：光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射 光。分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。溶 胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而能 观察到散射现象。1871年，Ra yleig h研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47rlm以下的 溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Ra yleig h公式：/_ 24叮丫-+2”；)式中/为入射光的振幅，丸为入射光的波长，卜为单位体积中的粒子数，厂为每 个粒子的体积，%和多分别为分散相与分散介质的折射率。这个公式为Ra yleig h 散射公式，它适用于不导电粒子且半径的系统，对于分散度更高的系统，该式的 应用不受限制。这个公式可以很好地 解释了 一些溶胶的光散射现象。超显微镜的基本原理和粒子 大小的测定人们利用肉眼所能辨别的物体 其直径最小极限为0.2mm,有了显微 镜后，能辨别的最小极限约为200nm,若小于这个尺度，就需要用超显微 镜。超显微镜是用普通显微镜来观察Tynda ll效应，即用足够强的照入射光从侧 面照射溶胶，然后在黑暗的背景上进行观察，由于散射作用，胶粒成为闪闪发光 的光点，可以清楚地看到其Bro wn运动。超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒，视野将是一 片黑暗。超显微镜大大扩大了人们的视野，可以观察到光点半径为的粒子。但是超显 微镜只能看到粒子散射后所成的光点而不是胶粒本身。这种光点通常要比粒子本 身大好多倍。因此用超显微镜不可能观察到胶粒的大小和形状，就其实质来讲，超显微镜并没有提高光学显微镜的分辨率，而只是充分利用了光学显微镜的分辨 率。但是在一些假定的基础上，也可以近似地用超显微镜来测定胶粒的大小。设 用超显微镜测出的体积为/的溶胶的粒子数为M而已知分散相的浓度为。(单 位为上尸)，则在所测体积片中，胶粒的总质量为。仁，每个胶粒的质量为 c V/N,如粒子呈球形，半径为广，分散相的密度为夕，则可得此外，可以根据超显微镜视野中光点亮度的强弱差别，来估计溶胶粒子的大 小是否均匀；观察一个小体积范围内粒子数的变化情况，了解溶胶的涨落现象，同时还可以大体判断胶粒的形状。超显微镜虽然只能看到粒子的光点，但由于设备简单、方法简便，在普通实 验室内都可以进行。如果要观察胶粒的全貌，则需借助于电子显微镜。14.5溶胶的电学性质电动现象在电场的作用下，溶胶的分散相相对分散介质的移动或它们之间的相动移动 而产生电场的现象称为电动现象。只所以具有电动现象，是因为分散相与分散介 质通常是带电的。在液-固界面处，固体表面上与其附近的液体通常会分别带有电性相反，电 荷数量相等到的两层离子，从而形成双电层。在固体的表面的带电离子称为定位 离子，在固体表面附近的溶液中，存在与定位离子电荷相反的离子称为反离子。固体表面产生定位离子的原因，可归纳为以下几个方面：(1)吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例 如：在力g，溶胶的制备过程中，如果Ng N.过量，则胶核优先吸附Ng+离子，使胶粒带正电；如果口过量，则优先吸附厂离子，胶粒带负电。(2)电离可电离的大分子溶胶，由于大分子本身发生电离，而使胶粒带 电。例如蛋白质分子，有许多竣基和氨基，在”较高的溶液中，离解生成 尸-COO离子而负带电；在尸较低的溶液中，生成尸一汨；离子而带正电。在某一特定的”条件下，生成的-。和 和一 N；数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这夕”称为蛋白质的等电点。(3)同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组 成。如果/产被吸2+或。/+同晶置换，则黏土微粒带负电。(4)溶解量的不均衡离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶 解量不同，使胶粒带电。例如：将力仪制备溶胶时，由于Ng,较小，活动能力强,比厂容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。(5)分散相与分散介质之间的摩擦产生电荷分离。对于非水介质作为分散界面移动电泳的装置射，通过所产生的Tynda ll介质时，它们之间可通过磨擦而产生电荷分离。电泳带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向 带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状;粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离 子强度,pH值和黏度；电泳的温度和外加电压等。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。界面移动电泳的实验装置如右图所示，对被 测系统是有色溶胶则可直接观察到界面的移动。若试样是无色溶胶，则可在仪器的侧面用光照 现象以判定胶粒的移动方向和速度。实验证明，(Ms),力,(Ms)等碱性溶胶带正电，而金，银，铅，硅酸溶胶以及淀粉颗粒,微生物等颗粒带负电。要注意介质的夕以及溶胶的制备条件，这些常常会影响 溶胶所带电荷的正负号。例如蛋白质(是由多种氨基酸结合而成的有机高分子化 合物)，当介质的夕大于等电点时荷负电，小于等电点时荷正电。电泳的现象证明了胶粒是带电的，事实还证明，若在溶胶中加入电解质，则 对电泳会有显著的影响。随外加电解质的增加，电泳速度会降低甚至变成零，外 加电解质还能够改变胶粒带电的符号。影响电泳的因素有：带电粒子的大小，形状，粒子表面的电荷数目，溶剂中 电解质的种类，离子强度以及，温度和所加的电压等。对于两性电解质如蛋白质,在其等电点处，粒子在外加电场中不移动，不发生电泳现象，而在等到电点前后 粒子向相反的方向电泳。电泳的实验除了上述的装置以外，还有纸上电泳(近年来发展了用聚丙烯酰 胺凝胶，淀粉凝胶和醋酸纤维等来化替以前的滤纸的电泳)，还有毛细管电泳，显微电泳等。电泳的应用：(1)生物化学中分离蛋白质，在医学上利用血清在纸上的电泳,电渗的实脸装置在纸上可得到不同蛋白质前进的次序，可以作为诊断疾病的依据。（2）乳胶制品 的制造。（3）高岭土的提纯等。电渗在外加电场下，可以观察到分散相会通 过多孔性物质（如素瓷片或固体粉末压制成 的多孔塞）而移动，即固相不动而液相移动,这种现象称为电渗。电渗的实验装置如右图 所示，在U型管1,2中盛电解质溶液，将电 极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。图中，3为 多孔性物质（素瓷片或固体粉末压制的多孔 塞）。如果多孔塞吸附阴离子，则介质带正 电，通电时向阴极移动；反之，多孔塞吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。沉降电势与流动电势在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层 与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发 事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产 生电势差。这种因流动而产生的电势称为流动电势。因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯 度。当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很 快时，有时会产生电火花。在用泵输送原油或易燃化工原料时，要使管道接地或加入油溶性电解质，增 加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。14.6双电层结构与，电势胶粒的电动现象，其根源是胶粒界面的双电层的存在。但双电层具有怎样的 结构，其理论有一个不断完善的过程。在这个过程中，有Helmh o ltz（1879）提出的平板型双电层结构，有Go uy(1910)和Ch a pma n(1913)提出的扩散双电层 模型，现在能够被人们接受的，同时也可以比较好地解释实验事实的理论为的(Stern)双电层模型。Stem*里Stern双电层模型Stern认为，胶粒的表面由于各种原因可能带有电荷，固体表面的电势为热 力学电势外。溶液中的一部分反号离子会强烈地吸附在固体的表面上，形成紧 密层，他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为 Stern层，在这个层上，电势下降到处;由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时,紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略 右的曲线表示，此切动面的电势为二，这个电势称为电动电势，或称为二电势。因为胶粒在电场中移动时，其切动面电势是决定移动方向和速度的主要因素，所 以将二称为电动电势。当溶液中电解质的浓度增加时，会对扩散层产生压缩的作用，会引起电动电 势降低，当溶液中有高价目离子时，它会强烈地吸附在固体的表面，这样会至会 改变电动电势的符号，会引起胶粒移动速度的改变。利用双电层和电势的概念，可以说明明电动现象。以电渗作用为例，研究电 渗作用时，所用的多孔塞实际上是许多半径极细的毛细管的集合，对于其中每一 根毛细管而言，固液界面上都有如上所述的双电层结构存在，在外加电场下固体 及其表面溶剂化层不动，而扩散层中其它与固体表面带相反电荷的离子则可以发 生移动。这些离子者了溶剂化的，因此就观察言观色到分散介质的移动，如下图 所示。同样，利用双电层和电势的概念与可以说明电泳作用。以上所讨论的双电层 结构在胶体粒子表面上也完全适用，溶胶中的独立运动单位是胶粒，它实际上就 是固相连同其溶剂化层所构成的，胶粒与其余的处于扩散层中的导电性离子之间 的电位降即为G电势。因此在外加电场之下胶粒与扩散层中其余异电性离子彼此 向相反方向移动，而发生电泳作用。在电泳时胶粒移动的速度显然与胶粒本身的 大小、形状及所带的电荷有关，还与外加电场的电场强度反G电势、介质的介 电常数和粘度等因素有关，可见关系复杂，很难用统一的公式来计算值。+流动电势示意图 胶粒表面双电层结构示意图Stern模型虽能解释一些事实，但在理 论处理上遇到了困难，于是又有人对模型中提出的Stern层的结构作了更为详尽 的描述，有代表性的模型是BDM理论。BDM理论仍将双电层分为紧密层和扩散层，但将紧密层又细分为内紧密层和 外紧密层。在内紧密层被固体表面所吸附的反离子由于紧粘在固体的表面，所以 是非溶剂化的（至少在与固体表面接触的那一侧无溶剂分子）。由这一侧反离子 所构成的面称为内层（缩写为IHP）。在Stern层内，在IHP外的反离子则是溶 液剂化的反离子，以这些为中心构成外Helmh o ltz层（缩写为OHP）,分布在外 紧密层中是的反离子是不均匀且是断续的，因而存在电荷不连续效应。这种效应 的存在可以解释一些Go uy一Ch a pma nn一Stern（GCS）理论无法说明的问题。尽管 如此，目前的各种关于双电层的理论尚未达到尽善尽美的程度，仍需不断的充实 与补充。14.7溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性溶胶是热力学不稳定的系统，粒子间有相互聚结而降低其一表面自由能趋 势，但它具有动力学稳定作用，因为胶粒很小，运动据烈，因此在重力场中不易 聚沉。更重要的，由于溶胶粒子表面的双电层的存在，粒子之间就产生了一种抗 聚沉能力，这个因素才是溶胶稳定性的最根本的原因。在讨论溶胶的稳定性时，我们必须考虑粒子间相互作用的能量,如下图所示,和排斥能匕。溶胶粒子之间相互 吸引能的本质是分子间的力，但 是此处是由许多分子组成的粒 子间所贡献的作用能之和。可以 证明，这种作用力不是与分子间 距离的六次方成反比，而是与距 离的三次方成反比，因此这是一 种远程作用力。溶胶粒子间的排 斥力起源于胶粒表面的双电层 的结构。当粒子间距离较大，其 双电层未重叠时，排斥力不发生作用。而当粒子靠得很近时，以致双电层间发生 重叠，则在重叠部分中离子的浓度比正常分布时大，这些过剩的离子所具有渗透 压将阻碍粒子之间的靠近，因而产生排斥作用。粒子之间的距离与总作用能的关 系如图所示，当距离较大时，双电层未重叠，吸引力起作用，因此总势能为负值。当粒子靠近到一定距离以致双电屋重叠，则排斥力起主要作用，势能显著增加，但与此同时，粒子之间的吸引力也随距离的缩短而增大。当距离缩短到一定程式 度后，吸引力又占优势，势能又随之下降。从图中可以看出，粒子要相互聚集在 一起，必须克服一定的势垒，这是稳定的溶胶中粒子不相互聚沉的原因。在这种 情况下，尽管Bro wn运动使粒子碰撞，但当粒子靠边近到双电层重叠时，随即 发生排斥又使其分开，冰不会引起聚沉。但是如果由于某些原因使用权得吸引的 效应足以抵消排斥作用，则溶胶就将表现出不稳定状态。在这种情况下，碰撞将 导致粒子的结合，先是系统的分散程式度降低，最后所有的分散相都有变为沉淀 析出，这种作用为聚沉作用。一般上界因素如分散系统中电解质的浓度等，对va n der Wa a ls引力影响较 小，但能强烈影响胶粒之间的排斥能量匕。研究溶胶稳定性问题的另一个要考虑的因素是溶剂化层的影响。由于胶粒表 面带电，并且此种离子及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就好像形成了 一个溶剂化膜。许多实验表明，水化膜中的水分子是定向的，当胶粒彼此接近时,水化膜就被挤压变形，从而起引定向排列的引力，力图恢复水化膜中水分子原来 的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，成为胶粒彼此接近的机械阻力。另外,水化膜中的水较之系统自由水有较高的粘度，这也成为胶粒相互靠时的机械障 碍。总之，胶粒外的这部分水化膜客观上起了排斥作用，所以也常称为“水化膜 阻力”。胶粒外水化膜的厚度应该与扩散双电层的厚度相当，估计约为，水化膜 的厚度受系统中电解质浓度的影响，当电解质的浓度增大时，扩散双电层的厚度 减小，故水化膜变薄。影响聚沉作用的一些因素影响溶胶稳定性的因素有：（1）外加电解质的影响，这种影响最大，主要影 响胶粒的带电情况，使G电位下降，促使胶粒聚结。（2）浓度的影响，浓度增 加，粒子碰撞机会增多。（3）温度的影响，温度升高，粒子碰撞机会增多，碰 撞强度增加。（4）胶体体系的相互作用，带不同电荷的胶粒相互吸而聚沉。（1）外加电解质的影响 溶胶受电质的影响非常敏感，通常用聚沉值表示（使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需要的最小浓度）。根据实验，可以 总结出如下的规律：1.聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离 子价数的六次方成反比，这就是Sc h ulze-Ha rdy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为：责制）:1）:5）2.与胶粒带相反电荷的离子，就是价数相同，其聚沉能力也有差异。例如,对胶粒带负电的溶胶，一价阳离子硝酸盐的聚沉能力次序为：H+Cs+Rb+NH；K+Na+Li+对带正电的胶粒，一价阴离子的钾盐的聚沉能力次序为：F-Cl-Br-NO；T这种次序称为感胶离子序（lyo tro pic series）o这种顺序和离子的水合半径的 顺序相同。3.有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有 关。4.当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚 沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关5.不规则聚沉在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，电解质浓度 稍高，沉淀又重新分散成溶胶，并使胶粒改变符号。如果电解的浓度再次升高，可以使新生成的溶胶再次沉淀，这种现象称为不规则聚沉。不规则聚沉是溶胶粒 子对高价异号离子强烈吸附的结果。从上述的结果可以看出，电解质对溶胶的作用是相当复杂的。（2）胶体之间的相互作用将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚 沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等 时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不发生聚沉。产生相互聚沉的原因是：可以把溶胶粒子看成是一个巨大的离子，所以溶胶 的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。胶体稳定性的DLVO理论大意高分子化合物对溶胶的絮凝作用和稳定作用(1)高分子化合物对溶胶的絮凝作用加入少量某种高分子溶液，有时能明显地破坏溶胶的稳定性，或者是使电解 质的聚沉值显著减小，称为敏化作用，或者是高分子化合物直接导致胶粒聚集而 沉降，称为絮凝过程。产生絮凝作用的原因是当加入的大分子物质的量不足时，溶胶的胶粒黏附在 大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。高分子化合物对溶胶的絮凝作用有以下几个特点：1.起絮凝作用的高分子化合物一般具有链状结构，凡是分大构型是交联的，或者是支链的，其絮凝作用就差，甚至没有絮凝能力。2.任何絮凝剂的加入都有一个最佳值，此时的絮凝效果最好，超过了此值，絮凝效果就下降，若超出很多，反应起到保护作用。3.高分子的分子量越大，则架桥能力越强，絮凝能力越高，4.高分子化合物的基团性质与絮凝有关，有良好的絮凝作用的高分子化合物 至少应该具备能吸附于固体表面的基团，同时这和基团还能溶解于水中，所以基 团的性质对絮凝效果有十分重要的影响。常见的基团有：CO。-CONH2f-OH,SCNa等。这些极性基团的特点是亲水性很强，在 固体表面上能吸附，产生吸附的原因可以是静电吸引，氢键和va n der Wa a ls 引力。同时吸附力的大小还常常取决于液体与固体的性质，如夕”，外加高价离 子，有机大离子以及表面活性剂等，使高分子化合物在某些固体表面上有选择性 吸附，而在另外一些固体表面上不吸附，这样可以在温合的悬浮体内产生选择性 絮凝，为分离，提纯，选矿等提供方便。5.絮凝过程是否迅速，彻底，这取决于絮凝物的大小和结构，絮凝物的性能 与絮凝剂的混合条件，搅拌速度和强度等。(2)高分子化合物对溶胶的稳定作用产生絮凝作用的原因是当加入的大分子物质的量不足时，溶胶的胶粒黏附在 大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。产生稳定作用的原因是高分子化合物吸附在溶胶粒子的表面上，形成一层高 分子保护膜，包围了胶体粒子，把亲液性基团伸向水中，并且有一定厚度，所以 当胶体质点在相互接近时的吸引力就大为削弱，而且有了这一层粘稠的高分子 膜，还会增加相互排斥力，因而增加了胶体的稳定性。14.8乳状液两种乳状液一O/W型和W/O型乳状液一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中 形成的粗分散体系称为乳状液。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的 水包油乳状液(0/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)o乳状液中分散相的粒子大约为lOOnm,用显微镜可以清楚地观察到，属于粗 分散系统。但由于它具有多相和易聚结的不稳定性等特点，所以也作用胶体化学 研究的对象。在自然界，生产实际以及日常生活中，经常接触到乳状液，如从油 井喷出的原油，橡胶类植物的乳浆，杀虫剂的乳剂，牛奶等都是乳状液。乳状液外观与分散相粒子的大小的关系。乳状液类型的区别方法：(1)稀释法(2)染色法(3)电导法乳化剂的作用乳状液是热力学的不稳定系统，简单地将两种不相溶的液体混合，是制不成 乳状液的，为了制成稳定的乳状液，必须有第三种物质，即乳化剂的存在。乳化 剂所起的作用一是降低了界面能量，二是在界面形成坚固的界面膜。在选用乳化 剂时，根据所要乳化的物质，以及要形成的乳状液有类型，结合各种表面活性剂 的HLB值，可以选取合适的表面活性剂。当然，常用的可以作为乳化剂的物质 也可以是蛋白质，树胶，明胶，皂素，磷脂等。影响乳状液的类型的理论，尚不完善，大多是经验性的，主要有如下几种说 法：(1)界面能的降低(2)乳化剂的类型影响乳状液的构型(3)乳化剂溶解度的影响乳状液的不稳定性一分层，变型