黑磷烯尺寸对黑磷烯_羟基磷灰石混合物气敏性能的影响_吴江松.pdf

第 27 卷第 6 期 粉末冶金材料科学与工程 2022 年 12 月 Vol.27 No.6 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Dec.2022 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2022042 黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 吴江松，谭彦妮，吕剑锋 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：采用水热法制备短棒状羟基磷灰石(HA)，通过液相剥离法制备黑磷烯(black phosphorene,BP)，并采用不同的离心速率分离出具有不同尺寸的 BP。制备 BP 质量分数为 7.0%的 BP/HA 混合物，用 X 射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜和拉曼光谱对混合物的物相组成、微观形貌和结构进行表征，同时使用气体传感系统研究纯 HA 以及含有不同尺寸 BP 的 BP/HA 混合物的气体传感特性。结果表明，加入 BP 可显著提高 HA 对氨气的响应，BP 的尺寸越小，对 HA 气敏性能的提升越大。其中 BP-10000/HA 对浓度(气敏实验所用空气中氨气的体积分数)为 100106的氨气的响应高达 58.7%，当氨气浓度上升到 1 000106后，响应高达 98.3%。BP 尺寸越小，气敏性能越好，可能是由于具有更大的比表面积，因而具备更多的活性位点。总之，BP 可显著提升 HA 的气敏性能，BP/HA 混合物是一种很有前途的室温气敏材料。关键词：羟基磷灰石；黑磷烯(BP)；室温；氨气；气敏 中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2022)06-620-10 Effect of size of black phosphorene on gas sensitivity of black phosphorene/hydroxyapatite hybrid WU Jiangsong,TANYanni,LYU Jianfeng (State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:In this work,rod-shaped hydroxyapatite(HA)was prepared by hydrothermal method,and black phosphorene(BP)with different sizes was prepared by liquid-phase exfoliation and separated by adopting different centrifugation speed.BP/HA hybrid was prepared with BP at 7.0%mass fraction.The phase composition,micro-morphology and structure of BP/HA were characterized using X-ray diffraction,scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,atomic force microscopy and Raman spectroscopy.The gas sensing properties of pure HA and BP/HA with different sizes of BP were investigated using a gas sensing system.The results show that the addition of BP significantly improves the response of HA to ammonia,and the gas-sensing performance of HA is improved the most with the addition of BP with smaller size.Among them,the response of BP-10000/HA to the ammonia concentration of 100106 is as high as 58.7%,and when the ammonia concentration isincreased to 1 000106,the response is as high as 98.3%.The smaller the size of BP,the better the gas sensing performance may be due to its larger specific surface area and thus more active sites.In conclusion,BP can significantly improve the gas sensitivity of HA,and BP/HA is a promising gas sensitive material at room temperature.Keywords:hydroxyapatite;black phosphorene(BP);room temperature;ammonia;gas sensing 气敏材料作为气体传感器的核心，对气体传感器的 性 能 有 着 至 关 重 要 的 作 用。羟 基 磷 灰 石(hydroxyapatite,HA)作为一种新型的气体传感材料，凭借着独特的三维网状结构和丰富的活性位点，显示出巨大的研究潜力。HA 对多种气体都具有一定的响应，早在 20 世纪 80 年代，就有科学家研究了 HA 对 基金项目：湖南省自然科学基金青年基金项目(2019JJ50797)收稿日期：20220318；修订日期：20220605 通信作者：谭彦妮，副研究员，博士。电话：[phone]；E-mail: 第 27 卷第 6 期 吴江松，等：黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 621CO2的传感特性1。近十年来，MENE 等24通过离子掺杂和快速重离子辐照技术，改变羟基磷灰石的表面结构，增加了缺陷数目，为气体的吸附提供了更多的活性位点，提高了 HA 对 CO 和 CO2的传感性能，但仍然存在着响应较低、工作温度高的不足。醇类化合物是重要的化工原料，普遍易燃且具有很强的挥发性，过量吸入后对人体有害。将碳纳米管掺入 HA 纳米晶体中，可以有效监测甲醇和乙醇的浓度56。也有报道表明，在 HA 中添加一定含量的 TiO27和石墨8可以显著提高对甲醇、乙醇和丙醇的敏感性。LI 等9采用阳离子交换膜辅助和电化学沉积相结合的方法合成了管状 HA，其对氨气的传感性能有所提高。在此基础上，团队成员还尝试在其中掺杂导电聚合物10和金纳米颗粒11，这进一步提高了 HA 对氨气的传感性能。此外，通过掺杂氧化亚铁硫杆菌(at.f)，能实现对硫化氢气体的检测12。二维石墨烯与 HA 的复合物对氨气也具有很高的响应13。黑磷烯(black phosphorene，BP)是从黑磷中剥离出来的具有褶皱层状结构的二维功能材料。相比于传统的二维材料如石墨烯，黑磷烯具有可调可控的能带结构；与二维材料的另一研究热点 MoS2相比，黑磷烯具载流子迁移率高的优势，在气体传感领域具有更大的研究潜力14。许多科研工作者基于第一性原理研究了 BP 的气敏特性，发现与石墨烯、MoS2等二维材料相比，BP 对包括氨气在内的多种气体均具有更高的吸附能1416。进一步研究表明其对含有氮原子的气体分子具有更大的亲和力，因而对此类气体具有更优异的气敏特性。但黑磷烯环境稳定性较差，易受到氧气、水、光照的影响而降解失效17。WANG 等18选用吡咯作为表面改性剂，可以显著改善黑磷烯作为气敏材料而应用的环境稳定性。将金属氧化物与 BP 复合也能有效改善 BP 的稳定性。LI 等19通过微波辅助水热法将 BP 掺入 ZnO 空心微球中，对 NO2的检测限低至1 109，在此浓度下具有 1 s、16 s 的响应恢复时间。而基于 BP 与 ZnO 纳米线的复合膜对浓度为 50109的 NO2的响应比纯 BP 提升 96.3%20。LIU 等21通过机械共混法合成的 BP-In2O3复合材料，室温下对 NO2具有低至10109的检测限。CUI等22指出BP对NO2的气敏性能与其厚度有关，厚度为 4.8 nm 的 BP 具有最大的灵敏度。CHEN 等23采用液相剥离法制备黑磷烯，通过改变离心速率得到了不同尺寸的黑磷烯，气敏测试表明尺寸更小的 BP 总体上对 NO2具有更好的气敏性能。目前关于黑磷烯气敏性能的报道中，二氧化氮是主要的测试气体，而关于氨气的研究不多。本文通过水热法制备纳米羟基磷灰石晶体，采用液相剥离法制备黑磷烯，通过控制离心速率离心一定的时间，成功收集得到不同尺寸(包括横向尺寸与厚度)的 BP，并通过吡咯修饰以提高其环境稳定性。随后采用机械共混法制备BP质量分数为7.0%的BP/HA混合物，探究不同尺寸的 BP 加入后，对 HA 气敏性能的影响规律，并对气敏机理进行分析。1 实验 1.1 原材料及试剂 Ca(NO3)24H2O、(NH4)2HPO4和待测挥发性气体(氨气、苯乙烯、丙酮、甲醇、乙醇、正庚烷、正己烷、正癸烷、甲苯)，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。吡咯、NaOH 和 N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自北京伊诺凯科技有限公司。所有化学品和试剂的纯度规格均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。黑磷粉末购自中科实验材料并储存在手套箱中。1.2 材料制备 1.2.1 羟基磷灰石的制备 采用水热法制备 HA 粉末，具体步骤为：首先在磁力搅拌下将 30 mL 浓度为 0.3 mol/L 的(NH4)2HPO4溶 液 缓 慢 滴 入 30 mL浓 度 为 0.5 mol/L的Ca(NO3)24H2O 溶液中，同时滴加氨水将 pH 调至 11。将混合液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，150 保温 12 h。保温结束后离心得到沉淀物，用乙醇和去离子水各洗涤 3 次，然后置于 60 的干燥箱中，充分干燥后研磨得到 HA 粉末。1.2.2 不同尺寸黑磷烯的制备 将黑磷粉末放入含有 NaOH 的 NMP 中，冰水浴中超声剥离 8 h。剥离完成后以 3 000 r/min 的转速离心 30 min，沉淀物为尺寸较大的黑磷，封存在 NMP中。将上清液以 5 000 r/min 的转速离心 30 min，沉淀物记为 BP-5000。对上清液以 8 000 r/min 的速率离心30 min，沉淀物记为 BP-8000，随后继续对上清液以 10 000 r/min 的速率离心 30 min，沉淀物记为 BP-10000。将不同离心速率下分离得到的 BP 用乙醇和去离子水各离心洗涤 2 遍，以去除残留的 NMP，然后 60 真空干燥 12 h，得到不同尺寸的 BP。1.2.3 BP/HA 的制备 将7 mg BP和10 mg吡咯加入50 mL去离子水中，超声处理 10 min，然后加入氨水将 pH 调至 9，磁力搅拌 1 h。搅拌结束后以 10 000 r/min 的转速离心 30 min 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 622以洗去过量的吡咯。将修饰后的 BP 置于 20 mL 去离子水中，加入 93 mg HA，超声处理 1 h，然后磁力搅拌 24 h。随后，通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇离心洗涤。最后，收集所制备的产物并在 60 下真空干燥 12 h，充分研磨后得到 BP/HA 混合物。1.3 材料组织的表征 通过 X 射线衍射(XRD,PIGAKV D/max 2500)表征羟基磷灰石的物相组成和结晶度。测试条件为：铜靶、石墨单色器、管电压 40 kV、管电流 250 mA，2范围 1080，测试步长为 0.02。用扫描电镜(SEM，Quanta 250 FEG)和透射电镜(TEM，Tecnai G2 F20)对材料的微观形貌进行表征。用原子力显微镜(AFM，multimode)表征 BP 的厚度，用 inVia Qontor 型显微激光拉曼光谱仪测试 BP 的拉曼光谱，激发波长为 532 nm。1.4 气敏性能测试 采用的测试元件是北京艾立特科技有限公司生产的叉指电极，如图 1 所示，该电极相邻叉指之间的间隙距离约为 0.2 mm，整体尺寸为 13.4 mm7.0 mm。电极由丝网印刷技术在陶瓷衬底上制备而成，可用于常温下材料的功能分析，信号电极材料为银钯(Ag-Pd)合金，电极宽度约为 0.2 mm，可在 500 以下稳定工作。图 1 Ag-Pd 叉指电极示意图 Fig.1 Schematic illustration of Ag-Pd interdigital electrode BP/HA 气敏元件的制备过程如下：取一定量的BP/HA 粉末放入玛瑙研钵中，加入适量去离子水，充分研磨至糊状。然后用特制的涂料笔均匀涂覆在叉指电极表面，将银钯电极覆盖，自然阴干，得到 BP/HA气敏元件。将气敏元件通过鳄鱼夹与 AS-20 传感器老化台连接，通以 20 mA 的电流老化 48 h 以提高其稳 定性。气敏测试在容量为 1 L 的洗气瓶中进行。洗气瓶顶部的橡胶塞上安装有 2 个玻璃管，并分别连接软橡胶管。首先用气泵将洗气瓶抽真空，再注入一定量的待测挥发性液体，缓缓放入空气以混合均匀。迅速将BP/HA 气敏元件放入洗气瓶中，其电阻立即发生改变。当元件的电阻达到一定的稳定值时，将其从气瓶中取出，其电阻又逐渐恢复到初始值。气敏元件的响应定义为：S=(RaRg)/Ra100%，其中 Ra和 Rg分别为气敏元件在空气和待测气体中的电阻。响应时间和恢复时间分别定义为将气敏元件置于待测气体和从待测气体中取出后，元件的电阻变化达到总变化的 90%所需的时间。用气敏实验所用空气中待测气体的体积分数表示待测气体的浓度。选择性因子 KA/B=SA/SB，其中 SA与 SB分别为气敏元件在气体 A 和气体 B 中的 响应。2 结果与讨论 2.1 物相组成 图 2 所示为 BP-5000/HA 混合物的 XRD 谱。从图中看出，水热法制备 HA 的 XRD 谱与 HA 的标准衍射图谱(PDF 09-0432)高度吻合9。衍射峰的强度较高，表明 HA 具有较高的结晶度，使用 Jade6.0 计算出结晶度高达 95.58%。2 为 25.86、28.94、31.76、32.84、34.12、39.78、46.72、49.52 和 53.22处的衍射峰分别对应 HA 的(002)、(210)、(211)、(300)、(202)、(310)、(222)、(213)和(004)晶面24。值得注意的是，虽然加入了 7.0%的 BP，但混合 图 2 HA 和 BP-5000/HA 的 XRD 谱 Fig.2 XRD patterns of HA and BP-5000/HA 第 27 卷第 6 期 吴江松，等：黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 623物的 XRD 谱中并没有出现 BP 的衍射峰。这可能是由于 BP 含量太少，难以被检测到25。2.2 结构和形貌 图 3 所示为 BP/HA 混合物的微观形貌。从扫描电镜图(见图 3(a)，(b)，(c)中不难看出，BP-5000 的横向尺寸最大，多在 200 nm 以上。BP-8000 的横向尺寸多介于 100200 nm 之间，BP-10000 基本都小于 100 nm。图 3(d)显示水热法制备的 HA 呈规则的短棒状，长度小于 200 nm。这种规则的微观形貌是证明合成的粉末结晶度高的另一个指标26。透射电镜图(见图3(e)、(f)、(g)和(h)进一步证实，选择某一离心速率离心一定时间，能在沉淀物中得到尺寸较大的 BP，而更小的 BP 依旧保留在上清液中。增加离心速率进行离心，更小尺寸的 BP 才能够沉淀下来，得以收集。从图 3(i)看出，BP-8000 与 HA 混合后，两者均保持原来的形貌，表明机械共混过程不会对 BP、HA 的结构产生破坏。为了表征不同离心速率下得到的不同横向尺寸BP 的厚度信息，对 BP-5000、BP-8000、BP-10000 进行原子力显微镜分析，结果如图 4 所示。从图看出，BP-5000、BP-8000、BP-10000 的横向尺寸依次递减，这与 SEM、TEM 的结果一致。BP-5000 的厚度约为10 nm，BP-8000 的厚度接近 3 nm，而 BP-10000 最薄，不超过 2.5 nm。BP 层间距约为 0.5 nm，计算出 BP-5000、BP-8000、BP-10000 的层数分别约为 20、6 和5。可见在某一离心速率离心一定时间，能在沉淀物中得到具有一定厚度的 BP，而厚度更小的 BP 由于质量太轻，依旧保留在上清液中。随离心速率增加，更小厚度的 BP 才能沉淀下来，得以收集。图 3 BP-5000(a)、BP-8000(b)、BP-10000(c)的 SEM 图像和 HA(d)、BP-5000(e)、BP-8000(f)(g)、BP-10000(h)和 BP-8000/HA(i)的 TEM 图像 Fig.3 SEM images of BP-5000(a),BP-8000(b)and BP-10000(c);TEM images of HA(d)、BP-5000(e),BP-8000(f)and(g),BP-10000(h)and BP-8000/HA(i)粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 624 图 4 BP-5000(a1),(a2)、BP-8000(b1),(b2)、BP-10000(c1),(c2)的 AFM 图 Fig.4 AFM images of BP-5000(a1),(a2),BP-8000(b1),(b2)and BP-10000(c1),(c2)2.3 特征化学键及官能团 BP-5000、BP-8000 和 BP-10000 的拉曼光谱如图5 所示。BP-5000 的三个特征峰位于 359.7、434.8、462.7 cm1附近，分别归因于平面外振动的一种模式(1Ag)和平面内振动的两种模式(2Bg和2Ag)2728。BP-5000、BP-8000、BP-10000的拉曼谱线几乎相同，但有趣的是随厚度减小，拉曼位移轻微增大，即拉曼光谱的特征峰向右侧发生轻微偏移。这种现象的出现归因于黑磷烯层片间的范德华力的作用，拉曼光谱中的特征峰是依靠激光激发P原子的振动所产生的，范德华力会第 27 卷第 6 期 吴江松，等：黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 625限制层中磷原子的振动幅度，从而降低其固有的拉曼振动活性29。而随BP厚度减小，BP 中间层之间的范德华力减弱，对P原子振动的限制变得更弱，从而产生更大的拉曼位移23,30。图 5 BP-5000、BP-8000、BP-10000 的拉曼光谱 Fig.5 Raman spectra of BP-5000,BP-8000 and BP-10000 2.4 响应恢复时间曲线 室温下纯HA对不同浓度氨气的气敏性能如图6所示。在接触到氨气后，HA的电阻会立即下降，即 图 6 短棒状 HA 对 10010-6、200106、500106、1 000106浓度氨气的响应恢复曲线 Fig.6 Response-recovery curves of rod-shaped HA to 100106,200106,500106 and 1 000106 ammonia 产生响应。氨气浓度(所用气体中氨气的体积分数，下同)越高，响应值越高，纯HA对浓度为100106、200106、500106、1 000106的氨气的响应分别为15.4%、30.2%、45.6%、54.3%，响应时间分别为148、124、126和167 s。将不同尺寸的BP与HA混 图 7 BP-5000/HA(a)、BP-8000/HA(b)、BP-10000/HA(c)对(1001 000)106浓度范围内氨气的响应恢复曲线 以及 HA 与 BP/HA 混合物对氨气的响应随氨气浓度的变化(d)Fig.7 Response-recovery curves of BP-5000/HA(a)、BP-8000/HA(b)and BP-10000/HA(c)to(100106,200106,500106 and 1 000106)ammonia;(d)relationship between response of HA and BP/HA hybrid to NH3 in the concentration range of(1001 000)106 and ammonia concentration 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 626 合后，对以上浓度氨气的响应恢复曲线如图7(a)(c)所示。从图中可以看出，混合物在接触到氨气后，电阻也会下降。将纯HA以及BP/HA对氨气的响应进行对比(图7(d)，可以看出BP-10000/HA对氨气具有最大的响应值，其对100106浓度氨气的响应为58.7%，而BP-5000/HA、BP-8000/HA对此浓度氨气的响应分别为43.1%、50.1%。当氨气浓度上升到200106后，HA、BP-5000/HA、BP-8000/HA、BP-10000/HA的响应分别为30.2%、60.3%、70.8%、79.4%。可见BP的加入能显著提高HA对氨气的响应，BP的尺寸越小，提高的幅度越大。但当氨气浓度进一步上升至1 000106后，BP-5000/HA、BP-8000/HA、BP-10000/HA的响应差距变得很小，分别为95.1%、95.8%、98.3%。可见当氨气浓度足够高时，BP/HA混合物的响应趋于饱和。由于BP-10000/HA对氨气具有最高的响应，后续重点分析BP-10000/HA的气敏性能。2.5 响应恢复时间气体浓度特性 图8显示了BP-10000/HA对氨气体积分数分别为100106、200106、500106和1 000106的空气的响应恢复时间。从图中看出，随氨气浓度增加，响应时间逐渐缩短。在100106的浓度下，响应时间为26 s，当氨气浓度增加到200106、500106和1 000106时，响应时间分别缩短至22、10和9 s。响应时间缩短可能是因为氨气浓度越大，能与气敏元件发生反应的气体分子越多，BP-10000/HA达到总反应的90%所需要的时间越短31。而通过分析恢复时间可以看出，随着氨气浓度的增加，恢复时间总体呈现出逐渐延长的趋势，这是由于气敏元件上吸附的氨气分子多，需要更多的时间完成脱附。结合图7与图8可以看出，BP-10000/HA在对氨气具有最高响应的同时，兼具响应恢复时间短的优点，这可能是由于相比BP-5000和BP-8000，BP-10000具有最小的尺寸，因此具有更大的比表面积与更多的吸附活性位点，有利于氨气的吸附、脱附。图 8 BP-10000/HA 对 100106、200106、500106和1 000106浓度氨气的响应恢复时间 Fig.8 Response-recovery time of BP-10000/HA to 100106,200106,500106 and 1 000106 ammonia 2.6 材料的响应-线性特性 图9显示了BP-10000/HA对低浓度(10-100 106)NH3的响应恢复特性。可见当NH3浓度为10106时，BP-10000/HA的响应为19.7%，当气体浓度上升至(20、50)106后，响应分别为28.0%、40.3%。将浓度在10106、20106、50106、100106处的响应值数据点进行线性拟合，得到线性关系：Y=17.935 71+0.416 34 X，相关系数 R2=0.986 16，可见BP-10000/HA对低浓度氨气的响应具有很好的线 图 9 室温下 BP-10000/HA 对 10106100106浓度氨气的响应恢复曲线(a)和 BP-10000/HA 的响应与氨气浓度之间的线性关系 Fig.9 Response-recovery curves of BP-10000/HA to low concentration of NH3(10106100106)(a)and linear relationship between the response of BP-10000/HA and NH3 concentration(b)第 27 卷第 6 期 吴江松，等：黑磷烯尺寸对黑磷烯/羟基磷灰石混合物气敏性能的影响 627 性关系，线性关系的确立有利于实际应用中准确分析出检测的气体的浓度信息。2.7 材料的气体选择性 除氨气以外，还测试了BP-10000/HA对500106浓度的8种挥发性有机气体(正葵烷、甲醇、乙醇、正庚烷、正己烷、甲苯、丙酮、苯乙烯)的气敏性能，以分析BP-10000/HA的选择性，结果如图10所示。BP-10000/HA对以上8种气体的响应分别为57.1%、54.5%、54.0%、52.5%、48.2%、40.8%、40.0%、37.5%，而对500106浓度氨气的响应高达88.9%。可见，BP-10000/HA对氨气具有最高的响应值。氨气相对于以上8种气体的选择性因子分别为1.56、1.63、1.65、1.69、1.84、2.18、2.22、2.37。选择性因子越大，表明气敏材料的选择性越好，可见BP-10000/HA对氨气具有较高的选择性，受其他气体的干扰较小。图 10 BP-10000/HA 对 500106浓度不同气体的 响应恢复曲线 Fig.10 Response-recovery curves of BP-10000/HA to various gases at the concentration of 500106 2.8 材料的循环稳定性 为了进一步考察BP-10000/HA对氨气的传感性能，在100106、200106浓度的氨气中，分别连续进行3次测试，结果如图11所示。在100106的浓度下，BP-10000连续3次测试的响应分别为57.1%、58.9%和61.4%，平均响应为59.1%，响应偏差(某次测试的响应值与平均响应之差除以平均响应)分别为0.034 0、0.003 4和0.039 0。而在200106的浓度下，连续3次测试的响应分别为72.1%、74.4%和75.0%，平均响应为73.8%，响应偏差分别为0.023 0、0.007 7、0.015 8。数次测试的响应偏差很小，表明BP-10000/HA具有良好的可重复性和循环稳定性。图 11 BP-10000/HA 在 100106、200106浓度 氨气下的循环响应恢复曲线 Fig.11 Cyclic response-recovery curves of BP-10000/HA in ammonia at concentrations of 100106 and 200106 2.9 BP/HA 的气敏机理 室温下，HA会利用氢键结合空气中的水分子，载流子为质子。当HA与NH3接触时，NH3与HA表面的水分子反应，生成的4NH+能提高HA的质子传导率，从而导致电阻下降。氨气传感机理还可能与如下因素有关：HA捕获并分离NH3，产生H+和2NH-，H+直接增加HA中载流子的数量，从而使得电阻下降。HA吸附空气中的氧气，表面含有大量的氧负离子，能与2NH-反应，产物可能会取代HA内部的OH，导致HA产生晶格畸变从而改变电导率。不同于HA，BP为p型半导体，当BP/HA混合物吸附氨气后，HA作为质子受体，表面有多余的正电荷，此时BP中的电子流向HA，从而提高BP的载流子迁移率，导致混合物的电阻大幅下降。BP尺寸越小，与HA混合后气敏性能提升的幅度越大，可能是由于体积更小的BP具有更大的比表面积，活性位点的数目也越多，在混合物中分散的密度越高。3 结论 1)随离心速率增加，收集得到的BP的厚度减小。随厚度减小，BP的拉曼衍射峰向右偏移，这是由于厚度越小，层与层之间的范德华力越小，P原子振动受到的阻力也就越小，导致更大的拉曼位移。2)BP的加入能显著提高HA对氨气的响应，且BP的尺寸越小，掺入HA后对氨气的响应越高，BP-10000/HA对浓度为1 000106的氨气的响应高达 粉末冶金材料科学与工程 2022年12月 62898.3%。此外，BP-10000/HA还显示出响应恢复时间短、低浓度区响应线性关系好、选择性好、循环稳定性好等优点。3)尺寸小的BP，具有更大的比表面积和更多的活性位点，在混合物中分布的密度更高，从而使得混合物的氨敏性能进一步提升。总之，BP可有效提升HA的气敏性能。REFERENCES 1 NAGAI M,NISHINO T,SAEKI T.A new type of CO2 gas sensor comprising porous hydroxyapatite ceramicsJ.Sensors and Actuators,1988,15(2):145151.2 MAHABOLE M P,MENE R U,KHAIRNAR R S.Gas sensing and dielectric studies on cobalt doped hydroxyapatite thick films J.Advanced Materials Letters,2013,4(1):4652.3 MENE R U,MAHABOLE M P,MOHITE K C,et al.Improved gas sensing and dielectric properties of Fe doped hydroxyapatite thick films:Effect of molar concentrationsJ.Materials Research Bulletin,2014,50:227234.4 MENE R U,MAHABOLE M P,MOHITE K C,et al.Fe doped hydroxyapatite thick films modified via swift heavy ion irradiation for CO and CO2 gas sensing 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