chap4气固相催化反应本征动力学.pptx

14.1气固相催化过程及其特征气固相催化过程及其特征 气气固固相相：反反应应物物和和产产物物均均为为气气相相，催催化化剂剂为为固相固相反应过程反应过程（步骤）（步骤）24.1气固相催化过程及其特征气固相催化过程及其特征 反应过程反应过程（步骤）（步骤）?34.1.1非均相催化反应过程（步骤）非均相催化反应过程（步骤）催催化化剂剂多多为为多多孔孔性性介介质质，相相对对于于丰丰富富的的内内孔孔，外外表表面面的催化作用贡献量可忽略不计的催化作用贡献量可忽略不计1 1 外扩散：外扩散：反应组分由物流主体反应组分由物流主体反应组分由物流主体反应组分由物流主体催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面2 2 内扩散：内扩散：反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面反应组分由催化剂外表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面3 3 吸附：吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附反应组分在催化剂活性中心上吸附4 4 表面化学反应：表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应在催化剂表面进行化学反应5 5 脱附：脱附：反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸反应产物在催化剂表面解吸6 6 内扩散：内扩散：反应产物由反应产物由反应产物由反应产物由催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂内表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面7 7 外扩散：外扩散：反应产物由反应产物由反应产物由反应产物由催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面催化剂外表面物流主体物流主体物流主体物流主体4气固相催化反应的气固相催化反应的7个步骤、个步骤、3个过程个过程1,7为外扩散过程；为外扩散过程；2,6为内扩散过程为内扩散过程3,4,5为化学动力学过程为化学动力学过程控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率控制步骤的速率决定了整个宏观反应的速率本章讨论化学动力学过程本章讨论化学动力学过程54.1.2非均相催化反应历程（动力学过程）非均相催化反应历程（动力学过程）例子：例子：A+BR+S吸附：吸附：A+A B+B 表面反应：表面反应：A B R+S 脱附：脱附：R R+S S+催化剂（催化剂（）作用：）作用：参参与与反反应应（改改变变反反应应历历程程），但但其其质质和和量量在反应前后维持不变在反应前后维持不变6催化反应过程的特征催化反应过程的特征 1 1 催化剂改变反应历程和反应速率催化剂改变反应历程和反应速率2 2 催催化化剂剂的的存存在在不不改改变变反反应应过过程程的的热热力力学学平平衡衡特性（特性（GO=RTlnK）3 3 催催化化剂剂等等速速加加快快/减减小小可可逆逆反反应应的的正正逆逆反反应应速率速率4 4 催催化化剂剂对对反反应应过过程程的选择性至关重要的选择性至关重要5 5 如如果果希希望望催催化化剂剂充充分分发发挥挥作作用用，应应当当尽尽可可能能增增加加反反应应物物与催化剂的接触与催化剂的接触74.1.3非均相催化反应速率表达非均相催化反应速率表达84.2固体催化剂固体催化剂4.2.1催化剂的组成和组分选择催化剂的组成和组分选择1 1 工业对催化剂的基本要求工业对催化剂的基本要求良好的良好的催化活性（尤指低温催化活性（尤指低温活性）活性）良好的选择性良好的选择性较长的实用寿命较长的实用寿命适适宜宜的的物物理理织织构构结结构构（Sg、Vg、孔孔径径分分布布、活活性组分分布、形状、尺寸）性组分分布、形状、尺寸）较强的抗毒能力较强的抗毒能力较高的机械强度（不易磨损破碎）较高的机械强度（不易磨损破碎）92固体催化剂的组成固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开三者不能截然分开三者不能截然分开三者不能截然分开 11 活性组分活性组分金金金金属属属属催催催催化化化化剂剂剂剂：PdPd、AgAg、FeFe、CuCu等等等等（加加加加氢氢氢氢、脱脱脱脱氢氢氢氢、裂裂裂裂解（少量用于氧化）解（少量用于氧化）解（少量用于氧化）解（少量用于氧化）半半半半导导导导体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂：金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物物物物、硫硫硫硫化化化化物物物物等等等等（氧氧氧氧化化化化、还还还还原原原原、脱脱脱脱氢氢氢氢、环环环环化化化化、脱脱脱脱硫硫硫硫（少少少少量量量量用用用用于于于于加加加加氢氢氢氢）绝绝绝绝缘缘缘缘体体体体催催催催化化化化剂剂剂剂：IIIAIIIA、IVAIVA、VAVA族族族族金金金金属属属属或或或或非非非非金金金金属属属属氧氧氧氧化化化化物、卤化物等物、卤化物等物、卤化物等物、卤化物等酸、碱酸、碱酸、碱酸、碱催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等脱水、异构化、聚合、烷基化等脱水、异构化、聚合、烷基化等脱水、异构化、聚合、烷基化等（AlAl2 2OO3 3、MgOMgO、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、NaOHNaOH、分子筛）、分子筛）、分子筛）、分子筛）1022 助催化剂（促进剂）助催化剂（促进剂）电电子子型型：碱碱金金属属或或碱碱土土金金属属氧氧化化物物（K2O、Na2O等）等）结结构构型型：用用高高熔熔点点、难难还还原原的的氧氧化化物物可可增增加加活活性性组分表面积和热稳定性（组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO等）等）33 载体（稳定剂和分散剂）载体（稳定剂和分散剂）作作用用：改改变变催催化化剂剂机机械械强强度度、导导热热性性和和热热稳稳定定性性，增增大大活活性性表表面面和和提提高高适适宜宜孔孔结结构构，提提供供活活性中心减少催化剂活性组分用量性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等、硅胶、硅藻土等44 抑制剂抑制剂11原料预处理原料预处理原粉制备原粉制备煅烧煅烧成型成型预活化预活化销售销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法3催化剂制备催化剂制备4催化剂使用催化剂使用(1)(1)起活期起活期(2)(2)第一活性过渡期第一活性过渡期(3)(3)相对活性稳定期相对活性稳定期 (4)(4)第二活性过渡期第二活性过渡期(5)(5)活性衰减或失活活性衰减或失活期期 12主主要要结结构构参参数数：比比表表面面积积、孔孔体体积积、孔孔体体积积（孔孔径径）分分布布、固固体体密密度度、颗颗粒粒密密度度、孔孔隙隙率率、孔孔内内扩扩散散描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）描述的非特征参数曲节因子（迷宫因子）4.2.2固体催化剂的主要结构特征参数固体催化剂的主要结构特征参数1比表面积比表面积:Sg（m2/g）单位质量催化剂所具有的表）单位质量催化剂所具有的表面积，面积，BET法测定。一般为法测定。一般为51000m2/g2孔体积（孔容积）孔体积（孔容积）:Vg（m3/g）单位质量催化剂）单位质量催化剂所具有的微孔体积所具有的微孔体积3固体密度（真密度）固体密度（真密度）不含微孔时的密度不含微孔时的密度4颗粒密度（假密度）颗粒密度（假密度）5颗粒孔隙率颗粒孔隙率微孔所占总体积的分率微孔所占总体积的分率6孔径分布测定孔径分布测定:压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即压汞法测大孔（即 r r100200)100200)氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即氮吸附法测微孔（即 1020010200）13实实质质：消消除除内内外外扩扩散散影影响响、考考察察固固体体催催化化剂剂及及与与其其接接触触的的气气体体分分子子之之间间的的化化学学反反应应动动力力学学（反反应应物物吸吸附过程、表面化学反应和产物脱附过程）附过程、表面化学反应和产物脱附过程）4.3气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学1吸附类别：吸附类别：物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附 1 1 物理吸附特点物理吸附特点(A)(A)依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；依靠范德华力（分子间引力），无明显选择性；(B)(B)多层吸附；多层吸附；多层吸附；多层吸附；(C)(C)吸附热大致与被吸附组分的冷凝吸附热大致与被吸附组分的冷凝吸附热大致与被吸附组分的冷凝吸附热大致与被吸附组分的冷凝潜热相当潜热相当潜热相当潜热相当 220kJ/mol220kJ/mol（0.55kcal/mol0.55kcal/mol）(D)(D)吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随吸附与脱附能快速达到平衡（可逆），吸附量随温度升高而降低温度升高而降低温度升高而降低温度升高而降低4.3.1化学吸附与脱附化学吸附与脱附142 2 化学吸附特点化学吸附特点(A)由由固固体体表表面面与与吸吸附附分分子子间间的的化化学学键键力力所所致致，形形成吸附化学键，产生表面活化络合物成吸附化学键，产生表面活化络合物；(B)多多为为单单分分子子层层吸吸附附，吸吸附附满满后后不不再再吸吸附附（即即吸吸附量有上限）附量有上限）；(C)吸吸附附热热与与化化学学反反应应热热相相当当（同同一一数数量量级级）21418kJ/mol（5100kcal/mol）(D)随温度升高，吸附量增加随温度升高，吸附量增加NOTE：（1）物物理理吸吸附附不不改改变变活活化化能能，不不是是构构成成催催化化过程的主要原因；过程的主要原因；（2）化化学学吸吸附附因因化化学学键键的的作作用用，使使被被吸吸附附分分子子发发生生变变化化，更更显显活活泼泼性性，是是多多相相催催化化过程的主要原因过程的主要原因15物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附选择性选择性弱弱强强吸附温度吸附温度通常低于通常低于沸点温度沸点温度可高于沸点温度可高于沸点温度吸附热吸附热接近被吸附物接近被吸附物的冷凝热的冷凝热220kJ/mol0.55kcal/mol接近化学反应热接近化学反应热21418kJ/mol5100kcal/mol16高高温温下下以以化化学学吸吸附附为为主主 低低温温下下以以物物理理吸吸附附为为主主物物物物理理理理吸吸吸吸附附附附化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附物物物物理理理理和和和和化化化化学学学学吸吸吸吸附附附附172吸附与脱附过程描述吸附与脱附过程描述吸附过程：吸附过程：A+A 活性中心活性中心脱附过程：脱附过程：A A+表面覆盖度（组分吸附速率）：表面覆盖度（组分吸附速率）：空位率：空位率：单一组分吸附时：单一组分吸附时：多组分吸附时：多组分吸附时：183影响影响吸附速率的因素吸附速率的因素1与吸附分子对表面的碰撞数成正比与吸附分子对表面的碰撞数成正比ra pA2与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的与吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的几率成正比几率成正比ra f(A)3与吸附活化能成指数关系与吸附活化能成指数关系ra exp(-Ea/RT)吸附速率吸附速率ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V若将吸附过程按常规的基元化学反应处理若将吸附过程按常规的基元化学反应处理则由则由A+A 得到得到ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V=ka pA V194影响影响脱附速率的因素脱附速率的因素1与表面覆盖度有关与表面覆盖度有关rd f(A)2与脱附活化能成指数关系与脱附活化能成指数关系rd exp(-Ed/RT)脱附速率脱附速率rd=k f(A)exp(-Ed/RT)若将脱附过程按常规的基元化学反应处理若将脱附过程按常规的基元化学反应处理则由则由A A+得到得到rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A205吸附与脱附动态平衡吸附与脱附动态平衡吸附过程：吸附过程：A+A ra=kaoexp(-Ea/RT)pA V=ka pA V脱附过程：脱附过程：A A+rd=kdoexp(-Ed/RT)A=kd A净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA Vkd A=kaoexp(-Ea/RT)pA V kdoexp(-Ed/RT)A平衡时：平衡时：r=0吸附平衡常数吸附平衡常数216等温吸附模型等温吸附模型问题：问题：如何确定如何确定Ea、Ed、A 和和 V？实实验验测测定定：吸吸附附量量a=f(T,pA)。恒恒温温下下测测得得的的吸吸附附量量与与被吸附组分被吸附组分A分压之间的关系，称为等温吸附线分压之间的关系，称为等温吸附线吸吸附附模模型型：理理想想吸吸附附模模型型（Langmuir）均均匀匀表表面面吸吸 附附 模模 型型；真真 实实 吸吸 附附 模模 型型（Temkin&Freundlich）非均匀表面吸附模型）非均匀表面吸附模型各各模模型型间间的的主主要要差差异异：吸吸附附热热QC的的不不同同处处理理（实实际际为为Ea和和Ed与与 A的的关关系系）。一一般般QC0，吸吸附附常常数数随随T 而而 固体表面对气体分子吸附能力随固体表面对气体分子吸附能力随T 而而 224.3.1.1兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)吸附模型吸附模型理想吸附模型理想吸附模型/均匀表面吸附模型均匀表面吸附模型基本假定：基本假定：1吸吸附附剂剂表表面面均均一一。即即，整整个个催催化化剂剂表表面面具具有有均匀的吸附能力。均匀的吸附能力。2吸吸附附和和脱脱附附活活化化能能与与表表面面吸吸附附的的程程度度无无关关（Ea和和Ed恒定）恒定）3单单分分子子层层吸吸附附（每每个个活活性性中中心心仅仅能能吸吸附附一一个个气体分子）气体分子）4被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用NOTE：吸附和脱附在一定条件下可达平衡吸附和脱附在一定条件下可达平衡23（1）单分子吸附单分子吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V脱附速率：脱附速率：rd=kd A净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA Vkd A而：而：A V1 V1-Ar=ka pA(1-A)kd A吸附吸附平衡时：平衡时：r=0吸附平衡分压吸附平衡分压24（2）单分子解离吸附单分子解离吸附吸附速率：吸附速率：ra=ka pA V2脱附速率：脱附速率：rd=kd A2净吸附速率：净吸附速率：r=rard=ka pA V 2kd A2而：而：A V1 V1-Ar=ka pA(1-A)2kd A2吸附吸附平衡时：平衡时：r=025（3）双分子吸附双分子吸附A的净吸附速率：的净吸附速率：rA=raArdA=kaA pA VkdA A吸附吸附平衡时：平衡时：A KApA*VB的净吸附速率：的净吸附速率：rB=raBrdB=kaB pB VkdB B吸附吸附平衡时：平衡时：B KBpB*V而而 A B+V126（4）多分子吸附多分子吸附I的净吸附速率：的净吸附速率：rI=raIrdI=kaI pI VkdI I吸附吸附平衡时：平衡时：I KIpI*V而而 I V127吸附极限吸附极限/端情况（渐近线）端情况（渐近线）稀疏覆盖稀疏覆盖单组分：单组分：if KApA*1 A KApA*多组分：多组分：if KIpI*1 A 1284.3.1.2Langmuir吸附模型应用范围吸附模型应用范围理想吸附模型理想吸附模型(Langmuir)基本假定与实际的偏离基本假定与实际的偏离1吸附剂表面均一吸附剂表面均一（符合实际（符合实际?）2Ea和和Ed与表面吸附的程度无关与表面吸附的程度无关（符合实际（符合实际?）3单分子层吸附单分子层吸附（符合实际（符合实际?）4被吸附分子间没有相互作用被吸附分子间没有相互作用（符合实际（符合实际?）Langmuir吸吸附附理理论论应应用用范范围围（大大多多数数情情况况下下与与实实验验数据相符合）数据相符合）1p*变化不超过变化不超过12个数量级的场合个数量级的场合2Ea和和Ed受表面覆盖度的影响不十分明显受表面覆盖度的影响不十分明显294.3.1.3真实吸附模型真实吸附模型/不均匀表面吸附模型不均匀表面吸附模型理理想想吸吸附附模模型型与与真真实实吸吸附附模模型型的的最最主主要要区区别别在在于于Ea和和Ed与表面覆盖度间相互关系的处理上与表面覆盖度间相互关系的处理上理想吸附模型：理想吸附模型：Ea和和Ed与表面覆盖度无关与表面覆盖度无关真实吸附模型：真实吸附模型：常见有两种处理方法常见有两种处理方法A.线性关系（焦姆金吸附模型）线性关系（焦姆金吸附模型）Ea=Ea0+AEd=Ed0AB.对数关系（弗朗得里希吸附模型）对数关系（弗朗得里希吸附模型）Ea=Ea0+ln AEd=Ed0 ln A30A.焦姆金吸附模型焦姆金吸附模型模型基础：模型基础：Ea=Ea0+AEd=Ed0A吸附热：吸附热：q=EdEa=(Ed0Ea0)(+)A =q0(+)A单分子吸附：单分子吸附：313233B.弗朗得里希吸附模型弗朗得里希吸附模型模型基础：模型基础：Ea=Ea0+ln A;Ed=Ed0 ln A吸附热：吸附热：q=q0(+)ln A A=KApA*1/l l=(+)/RT344.3.2表面化学反应表面化学反应目的：目的：研究催化剂活性中心上化学反应速率问题研究催化剂活性中心上化学反应速率问题对于基元过程对于基元过程正向速率：正向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)A B逆向速率：逆向速率：rs=ks0exp(-Es/RT)R S表面速率：表面速率：r=rsrsks A B ks0 R S平衡时：平衡时：354.3.3反应本征动力学反应本征动力学本征动力学方程的确定本征动力学方程的确定化化学学动动力力学学过过程程包包括括：吸吸附附、脱脱附附和表面化学反应，三者串联进行和表面化学反应，三者串联进行本本征征动动力力学学方方程程确确立立原原则则：在在三三个个化化学学动动力力学学步步骤骤中中，速速度度最最慢慢的的为为过过程程控控制制步步骤骤，其其进进行行速速率率即即为为整整个化学动力学过程的速率个化学动力学过程的速率36（1）对对吸吸附附和和脱脱附附过过程程认认识识和和假假定定上上的的不不同同，得得到到的的速率方程不同速率方程不同（2）对对表表面面化化学学反反应应基基元元步步骤骤及及其其控控制制步步骤骤处处理理上上的的不同，得到的化学反应速率表达式不同，不同，得到的化学反应速率表达式不同，（3）本本征征动动力力学学方方程程在在表表达达形形式式上上存存在在较较大大的的差差异异。常见的类型有：常见的类型有：双曲型：双曲型：Langmuir-Hinshewood、Rideal-Eley等等幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型幂律型：焦姆金、弗鲁德里希和经验型本征动力学方程形式本征动力学方程形式374.3.3.1双曲型本征动力学方程双曲型本征动力学方程基于基于Hougen-Watson模型推演而来模型推演而来Hougen-Watson模型的基本假定模型的基本假定1在在吸吸附附、表表面面化化学学反反应应和和脱脱附附三三个个过过程程中中必必有有一一个个速速率率最最慢慢的的控控制制步步骤骤，它它代代表表了了整个过程的本征反应速率整个过程的本征反应速率2除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态3吸吸附附和和脱脱附附都都可可以以用用Langmuir吸吸附附模模型型描描述述38双曲型本征动力学模型建立双曲型本征动力学模型建立讨讨论论基基元元化化学学反反应应aA+bB lL+mM 的的本本征反应速率问题征反应速率问题39一、单组分反应物化学吸附控制过程一、单组分反应物化学吸附控制过程过程速率为组分过程速率为组分A的吸附控制的吸附控制表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算40其它过程达到平衡其它过程达到平衡41过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率42二、过程为表面化学反应控制二、过程为表面化学反应控制过程速率等于表面化学反应速率过程速率等于表面化学反应速率其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算43过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率44三、过程为单组分生成物脱附控制三、过程为单组分生成物脱附控制过程速率等于单组分过程速率等于单组分L脱附速率脱附速率其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算45过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率46四、双活性位本征动力学方程推导四、双活性位本征动力学方程推导讨讨论论基基元元化化学学反反应应aA+bB lL+mM 的的本本征反应速率问题征反应速率问题47表面化学反应为速率控制步骤表面化学反应为速率控制步骤其它过程达到平衡其它过程达到平衡表面覆盖度和空位率计算表面覆盖度和空位率计算活性位活性位1活性位活性位248过程速率等于控制步骤速率过程速率等于控制步骤速率49动力学方程推导过程小结动力学方程推导过程小结（1）假定反应机理，确定反应历程；假定反应机理，确定反应历程；（2）确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；确定控制步骤，写出该步骤的速率方程；（3）假假定定非非速速率率控控制制步步骤骤达达到到平平衡衡，求求出出相相关关平平衡量；衡量；（4）将将控控制制步步骤骤速速率率方方程程中中的的难难测测定定项项（如如平平衡衡分分压压等等）替替换换为为易易测测定定项项，获获得得最最终终的的速速率率方程。方程。速率方程推导结果可汇总为：速率方程推导结果可汇总为：504.3.3.2幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为基于不均匀表面吸附模型推演而来，动力学形式为例例:M.E.焦焦姆姆金金等等提提出出在在铁铁催催化化剂剂上上氨氨的的合合成成反反应应由由下下列列步步骤骤所所组组成成，该该过过程程的的反反应应速速率率由由氮氮的的解解离离吸吸附附所所控控制制，且且为为表表面面不不均均匀匀吸吸附附，试试推推导导合合成成速率方程速率方程51控制步骤：氮的解离吸附；控制步骤：氮的解离吸附；其它过程均假定达到平衡。其它过程均假定达到平衡。则由化学平衡关系式得：则由化学平衡关系式得：52根根据据焦焦姆姆金金不不均均匀匀表表面面吸吸附附理理论论，对对氮氮解解离离吸吸附控制过程，动力学方程可表达为：附控制过程，动力学方程可表达为：534.4本征动力学实验测定本征动力学实验测定4.4.1本征动力学测试的基本要求本征动力学测试的基本要求（1）反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量反应气体需高度净化，严格控制有害杂质含量（2）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）测试用反应器应严格控温（等温或绝热）（3）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法）根据物系特性，选取适宜分析和流量计量方法（4）严格消除内、外扩散过程的影响）严格消除内、外扩散过程的影响4.4.2本征动力学测试常见的反应器本征动力学测试常见的反应器54一、一、等温积分反应器等温积分反应器优优点点：结结构构简简单单，实实验验方方便便，由由于于转转化化率率高高，不不仅仅对对取取样样和和分分析析要要求求不不苛苛刻刻，而而且且对对于于产产物物有有阻阻抑抑作作用用和和副副反反应应的的情情况况也也易易于于全全面面考考察察，对实际的过程开发甚为重要。对实际的过程开发甚为重要。缺缺点点：对对于于热热效效应应较较大大的的反反应应，管管径径即即使使很很小小，仍仍难难以以消消除除催催化化剂剂床床层层内内的的温温度度梯梯度度，而而使使数数据据的的精精确确性性受受到到严严重重影影响响。此此外外，数数据据处处理理复杂，也是一个缺点。复杂，也是一个缺点。数据处理：数据处理：5556结结构构与与数数据据处处理理：微微分分反反应应器器与与积积分分反反应应器器在在构构造造上上并并无无原原则则差差别别，只只是是催催化化剂剂装装量量较较少少，转转化化率率低低(一一般般在在10%以以下下)，因因此此可可假假定定反反应应物物A的消耗速率为一常数，则的消耗速率为一常数，则二、二、等温微分反应器等温微分反应器优点：优点：可以直接求出反应速率；容易做到等温可以直接求出反应速率；容易做到等温。缺缺点点：对对分分析析精精度度的的要要求求多多；配配料料费费事事，若若有有副副产产物物生生成成，其其量量更更微微，难难于于掌掌握握；此此外外，因因床床层层较较薄薄，如如有有沟沟流流，影影响响更更大大，所所以以装装料料时时要力求均匀要力求均匀。57三、循环式无梯度反应器三、循环式无梯度反应器循循环环式式无无梯梯度度反反应应器器属属于于CSTR，在在数数据据处处理理和和计计算方面比固定床积分反应器要方便得多算方面比固定床积分反应器要方便得多优优点点：由由于于没没有有温温度度和和浓浓度度梯梯度度，操操作作上上相相当当于于CSTR反反应应器器，数数据据处处理理方方便便；反反应应器器进进出出口口浓浓度度差差大大，易易于于分分析析；流流体体流流速速高高，易易于于消消除除外外扩扩散散的的影影响响；反反应应量量小小，热热效效应应小小，容容易易做做到到等等温温操操作作；可可以以使使用用原原颗颗粒粒催催化化剂剂，研研究究宏宏观观动动力力学学5859外循环无梯度反应器外循环无梯度反应器 活塞活塞活塞活塞线圈线圈线圈线圈单向阀单向阀单向阀单向阀反应器反应器反应器反应器60内内循循环环无无梯梯度度反反应应器器614.4.3内外扩散影响的消除内外扩散影响的消除一、外扩散影响的消除一、外扩散影响的消除基基本本原原则则：改改变变通通过过催催化化剂剂床床层层气气体体的的线线速速度度，减减小小气气膜膜阻阻力力。当当气气体体线线速速度度对对反反应应动动力力学学不不产产生生影响时，即可认为消除了外扩散的影响影响时，即可认为消除了外扩散的影响实验测定：实验测定：一般采用变空速的方式进行一般采用变空速的方式进行62二、内扩散影响的消除二、内扩散影响的消除基基本本原原则则：改改变变催催化化剂剂粒粒度度，缩缩短短扩扩散散距距离离，减减小小内内扩扩散散阻阻力力。当当催催化化剂剂粒粒度度（尺尺寸寸）的的变变化化对对反反应应动动力力学不产生影响时，即可认为消除了内扩散的影响学不产生影响时，即可认为消除了内扩散的影响实实验验测测定定：在在恒恒定定条条件件下下（反反应应器器入入口口气气体体组组成成、温温度度和和停停留留时时间间等等），测测定定颗颗粒粒尺尺寸寸对对反反应应器器出出口口组分组分A转化率的影响转化率的影响634.4.4本征动力学模型（方程）的建立本征动力学模型（方程）的建立（1）根根据据已已有有理理论论知知识识和和对对过过程程的的认认识识，提提出出可可能能的的数学模型（包括机理型和经验型模型）数学模型（包括机理型和经验型模型）（2）模型的筛选模型的筛选（3）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）模型参数估计（作图法或最优化参数估计法）（4）模型的显著性检验模型的显著性检验（a）物理物理化学准则检验化学准则检验（b）秩和检验：秩和检验：（c）局部偏差检验；局部偏差检验；（d）概率统计检验：可用概率统计检验：可用F或或 2统计检验进行统计检验进行64第第4章章小结小结气固相催化反应的气固相催化反应的7 7个步骤、个步骤、3 3个过程；个过程；固体催化剂的性质和物理化学性能表征；固体催化剂的性质和物理化学性能表征；化学吸附速率的一般表达；化学吸附速率的一般表达；兰格缪尔吸附模型；兰格缪尔吸附模型；表面化学反应的表达；表面化学反应的表达；双曲线型本征动力学方程；双曲线型本征动力学方程；反应动力学的测定及其反应器。反应动力学的测定及其反应器。