高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状_董彬.pdf

高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状：.高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状董 彬，魏汝斌，王小伟，张文婷，李 锋，翟 文（中国兵器工业集团第五三研究所，济南）摘要：纤维增强树脂基复合材料在弹道防护领域表现出极大的应用潜能，可显著提升防护装备的防护能力和轻量化水平，已成为各国互相竞争的核心战略材料。纤维增强体的性能对复合材料的抗弹性能起到决定性作用。本文首先简要探讨了纤维复合材料的抗弹吸能机理，分析了纤维力学性能与抗弹性能之间的关系。重点介绍了目前几种弹道防护领域常用高性能有机纤维如对位芳纶纤维、杂环芳纶纤维、超高分子量聚乙烯纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚苯撑吡啶并二咪唑纤维等的合成制备、结构特性、物理机械性能、主要优缺点及在弹道防护领域的应用现状，展望了高性能有机纤维在防弹复合材料领域的发展趋势。关键词：纤维复合材料；高性能有机纤维；抗弹性能；吸能机理中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，）：（），（），：；收稿日期：基金项目：山东省济南市“新高校 条”资助项目自主培养创新团队计划（）作者简介：董彬（），男，博士，副研究员，主要从事先进树脂基复合材料应用技术方面的研究。通讯作者：翟文（），男，硕士，研究员，主要从事高效抗冲击复合材料与功能防护材料方面的研究，.。纤维增强树脂基复合材料具有优异的比强度、比模量和比吸能等特性，在弹道防护领域表现出巨大的应用潜能。复合材料的抗弹丸侵彻性能是由纤维增强体、树脂基体和二者之间的界面共同决定的，而纤维增强体的性能对复合材料的抗弹性能起到至关重要的决定性作用。用于弹道防护的纤维复合材料，其纤维增强体需具备以下基本条件：较高的拉伸断裂强度；合适的断裂伸长率，复合材料可通过大变形吸能；较高的弹性模量，保持复合材料必要的刚度，避免复合材料遭受弹丸冲击时发生较大面外位移。碳纤维、芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维（）是目前世界公认的三大高性能纤维。对位芳纶纤维和 纤维等有机纤维具有优异的抗冲击性能，现已成为弹道防护领域最常采用的两大高性能纤维。碳纤维等无机纤维虽具有 年 月复合材料科学与工程较高的比强度和比模量，但较低的断裂伸长率和较差的断裂韧性导致其在冲击作用下极易发生脆性断裂，吸能有限，很少单独作为防弹材料用于弹道防护，一般采取与其他高性能纤维混杂的方式以同时提高复合材料的结构强度和抗弹性能。近年来，随着纤维合成技术和纺丝技术的高速发展，一系列新型芳香族杂环聚合物纤维，包括杂环芳纶（国内称芳纶）、聚对苯撑苯并双噁唑纤维（）和聚苯撑吡啶并二咪唑纤维（）等高性能有机纤维得到快速发展。目前除了 纤维仍处于实验室研发阶段外，杂环芳纶和 纤维均已实现规模化生产。特殊的刚棒状分子链结构赋予芳香族杂环聚合物纤维更高的比强度、比模量和比能量吸收率，在弹道防护领域具有更大的优势和潜力。高性能有机抗弹纤维的基本性能如表 所示。表 高性能有机抗弹纤维的基本性能 纤维种类具体牌号拉伸强度（）拉伸模量（）断裂伸长率 密度（）极限氧指数 热分解温度 生产厂家对位芳纶美国 美国 日本 中国烟台泰和杂环芳纶俄罗斯化纤院 俄罗斯化纤院 俄罗斯化纤院中国中蓝晨光 荷兰 荷兰 荷兰 美国 美国 美国 日本 日本 美国 美国 美国 本文从纤维增强树脂基复合材料的抗弹吸能机理出发，分析了纤维力学性能与抗弹性能之间的关系，归纳总结了目前弹道防护领域常用的高性能有机纤维的合成制备、结构特性、物理性能、主要优缺点及其在弹道防护领域的应用现状，对高性能有机抗弹纤维的未来发展趋势进行了初步展望，以期为今后弹道防护用复合材料的设计与制备提供借鉴和参考。纤维增强复合材料抗弹吸能机理首先讨论弹道冲击下波在单根纱线中的传播，如图（）所示。当单根丝束受到弹丸的横向冲击时产生横波。随着时间的推移，纱线随着弹丸的向前运动而被迫向前移动，纱线中逐渐形成一圆锥形的横向变形。同时，在纱线中逐渐构筑起一纵波，纵波以声速沿纱线的轴向向远离冲击点的方向迅速传播。纱线模量越高，纵波传播速度越快。在纵波的前端，纱线由于拉伸作用而朝冲击中心的方向向内移动。横向形变不断向前推进，纱线持续向内移动，直到纱线达到断裂应变，因此由纤维吸收的能量很大程度上取决于纤维的失效应变。年第 期高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状图 （）纵波和横波在纱线中的传播示意图；（）应力波在防弹复合材料中传播示意图.（）；（）具有各向异性特性的纤维增强复合材料受到弹丸冲击时产生两种不同种类的应变波，也就是织物面内方向的纵波和面外方向的横波。纵波沿面内纤维轴向向远离冲击点中心的方向传播，纤维通过基体和交错点的相互作用，将应变波在大量纤维上传播开来，使能量在相当大的面积上被吸收。起始应力点的应变逐渐增加，应变波可从最小值（可忽略）到更高值（断裂点）逐渐变化。沿复合材料面外方向（厚度方向）传播的横波遇到界面发生反射形成拉应力，产生剪切应力，如图（）所示。当拉应力超过纤维与树脂之间的界面结合强度时，复合材料发生层间分层。经过界面反射后，减弱的透射波继续沿厚度方向传播。随着弹丸的继续侵彻，纤维发生拉伸变形，靶板发生横向位移并形成锥形变形区。弹丸侵彻复合材料靶板时，弹丸的动能通过几种不同的破坏和吸能机理被靶板吸收。研究已经证实，复合材料靶板主要通过以下几种能量吸收机理将弹丸的动能耗散：迎弹面发生压缩剪切破坏，背弹面发生纤维拉伸断裂和大变形鼓包、层间分层、基体破碎、弹丸与靶板的摩擦耗能等，如图 所示。对于复合材料中的抗弹纤维而言，其在子弹打击过程的受力情况是非常复杂的，除了轴向拉伸外，还会受到横向压缩和轴向剪切等多种应力模式。因此，在追求抗弹纤维高拉伸强度的同时，需要兼顾其抗压缩性能和抗剪切性能的提升，最大限度地发挥高性能纤维的实际抗弹能力。图 复合材料在弹丸冲击下的破坏模式.纤维性能与抗弹性能之间的关系美国研究人员 等提出了纤维防弹效能系数 这一经验参数来评价纤维的防弹性能，指出纤维复合材料的弹道极限速度与 成正比例关系。式中：和 分别为纤维的拉伸强度和断裂伸长率；和 分别为纤维的杨氏模量和密度；的物理意义是纤维的比能量吸收率；（）的物理意义是纤维的弹性波速。从公式中可以看出，纤维的拉伸强度越高，断裂伸长率越大，密度越小，则纤维的断裂能量吸收率越高，即纤维防弹性能越优异。纤维的模量变化对防弹性能的影响相对较弱，而纤维强度和断裂伸长率对防弹性能的影响则更加显著。提高纤维防弹性能的有效途径是尽量提高纤维的拉伸强度，这是提高纤维防弹性能最有效、最关键的途径。应该指出的是，该经验公式未考虑纤维抗压缩性能和抗剪切性能等对抗弹性能的影响，有其明显的局限性。等以弹性波速为横坐标，以比能量吸收率为纵坐标，列出了常见装甲防护材料（包括金属、陶瓷、纤维等）的 值，如图 所示，为抗弹纤维的性能对比提供了直观的参考。可以看出，纤维、纤维和 纤维具有比芳纶纤维更大的 值，显示出更加优异的弹道能量吸收性能。下面就目前防弹领域常用的五种高性能有机纤维，包括对位芳纶、杂环芳纶、纤维、纤维、纤维等的合成工艺、结构特性、物理性能指标、主要优缺点及在弹道防护领域的应用现状等分别展开讨论。年 月复合材料科学与工程图 典型防护材料的弹性波速和比能量吸收率之间的关系.弹道防护用高性能有机纤维.对位芳纶芳纶纤维的定义是至少有 的键与两个苯环相连接的线性聚合物，目前应用于弹道防护领域的芳纶纤维主要包括对位芳纶和杂环芳纶两大类。对位芳纶是聚对苯二甲酰对苯二胺（）的简称，它是采用对苯二甲酰氯（或对苯二甲酸）和对苯二胺，通过低温溶液缩聚法生产，如图（）所示，通过干喷湿纺液晶纺丝工艺进行纺丝。对位芳纶分子链为高度规整的刚性链结构，取向度高，结晶度大，分子链间存在弱氢键相互作用，如图（）所示，因此表现出高强度、高模量、高韧性、耐高低温、耐疲劳和高化学稳定性等特征。芳纶纤维最主要的缺点包括：对紫外光照和水分格外敏感，长时间暴露于光照下和湿热环境中会导致分子链降解和断裂，纤维机械性能迅速下降；分子链间氢键相互作用较弱，导致抗压缩强度和抗剪切强度较差。对位芳纶工业化产品主要包括美国 的、日本 的、韩国 集团的、中国烟台泰和新材的 和中蓝晨光研究院的 等。图 （）对位芳纶合成工艺；（）对位芳纶分子链间存在的氢键相互作用.（）；（）对位芳纶纤维自发明以来便在软质防弹衣、防弹头盔、防弹盾牌和防弹复合装甲等防弹制品中得到广泛应用，现已成为世界各国防护装备中最主要的防弹纤维，为防护装备的高性能化和轻量化做出巨大贡献。世纪 年代，美国首先研制成功芳纶防弹头盔，该头盔具有防弹性能优异、防护面积大、佩戴舒适性佳和成型工艺稳定等优点。杜邦公司开发出 系列产品，专门用于轻量化防弹头盔的生产，系列软质防弹衣已广泛装备于各国军队和警察。除了单兵弹道防护，芳纶复合装甲已广泛应用于战车、坦克、舰船和武装直升机等的关键防护部位，被称为第二代复合装甲材料。高性能对位芳纶长期被美国 和日本 等国外公司垄断。有报道指出，国产高强型 芳纶纤维已实现稳定化生产，现已成功应用于弹道防护领域，实现了国产对位芳纶防护制品的批量装备。.杂环芳纶杂环芳纶是在对位芳纶分子链的结构基础上加入含杂环结构的第三单体 （）氨基（氨基苯）苯并咪唑进行共聚改性而得到的一类芳纶纤维，合成工艺如图 所示，国内也称芳纶。目前仅有俄罗斯和中国实现了杂环芳纶的工业化生产，产品主要包括俄罗斯的 和、中国中蓝晨光研究院的、航天科工六院 所的 和四川辉腾科技有限公司的芙丝特等。近年来，俄罗斯将含氯第四单体引入三元结构中，开发出四元共聚型 纤维，拉伸强度已接近.。杂环芳纶凭借其更加优异的力学性能，现已成为抗弹性能最好的芳纶纤维。年第 期高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状图 杂环芳纶合成工艺.杂环芳纶保持了对位芳纶分子链的高度规整性和高强、高模、高韧等优异特能。苯并咪唑杂环结构的引入具有显著的优点：提高芳纶纤维的力学性能（其拉伸强度和拉伸模量分别比对位芳纶高出和 ）；提高分子链间氢键相互作用；提高纤维与树脂之间的界面黏合；提高芳纶耐光照和湿热老化性。目前限制杂环芳纶发展的主要瓶颈是单体价格昂贵，纺丝效率低下，导致杂环芳纶产业化水平低，价格较高，限制了其在民用领域的应用。与在国际市场上大放异彩的 不同，杂环芳纶受产业化水平和价格等各方面因素的限制，仅在某些高精尖领域得到应用。目前国际上已经公认，由杂环芳纶制备的防护装备的综合性能处于国际顶尖地位。与对位芳纶和 纤维相比，杂环芳纶在弹道防护装备的高防护和轻量化方面具有更加突出的优势，是弹道防护装备的理想材料。年，美国堪萨斯州威奇托测试实验室获得的研究结果表明，杂环芳纶的动态拉伸强度远高于，甚至超过 纤维，由杂环芳纶制备的复合材料靶板的面密度比 靶板低，抗弹性能却比 靶板高。俄罗斯已将 和 大量应用于防弹衣和防弹头盔等单兵弹道防护装备的制造长达数十年，如采用 制备的“”系列芳纶头盔的抗弹性能远超美军的 头盔。中国已初步将杂环芳纶作为高端防弹材料应用于弹道防护装备。年，公安部第一研究所与中蓝晨光研究院合作，采用 杂环芳纶开发出系列单兵防护装备，注册商标“金蝉甲”。“金蝉甲”系列防弹装备在防护能力、减重、轻薄程度、舒适性等方面具有突出优势，从真正意义上提升了我国军警弹道防护装备的综合水平。.纤维 纤维是由分子量大于 万的聚乙烯树脂通过凝胶纺丝工艺制备的高性能有机纤维。树脂采用配位聚合工艺制备，如图（）所示。纤维的凝胶纺丝工艺主要包括两种：以高挥发性十氢萘为溶剂的干法凝胶纺丝和以低挥发性矿物油为溶剂的湿法凝胶纺丝。干法凝胶纺丝纤维产品中溶剂含量较低，产品性能优异，以荷兰 公司的 为典型代表，湿法凝胶纺丝纤维产品以美国 公司的 为典型代表。国内 纤维的生产大多采用湿法凝胶纺丝工艺，在生产工艺和产品性能等方面与国外产品均存在较大差距。作为防弹材料的 纤维多编织成无纬布结构，其制备工艺如下：首先采用特殊的热塑性黏合剂将单向平行排列的纤维进行黏结，再经 正交铺层热压复合，其产品主要包括 和。分子链为结构，无侧基，分子链结构柔性极好，具有高度的对称性和规整性，高倍拉伸时分子链沿拉伸方向发生高度取向和结晶，赋予 纤维高强高模性能。纤维的力学性能是由内部晶体结构和缺陷杂质等决定的，其分子链的晶体结构如图（）所示。当晶区由折叠链晶转变为伸直链晶时，力学性能大幅提升。内部缺陷杂质和链缠结点等的减少也会大幅提升纤维的力学性能。此外，纤维还具有低密度、抗切割、耐腐蚀、耐磨损等其他优异性能。同时，纤维也存在明显的不足，包括：熔点低（约为），高温下纤维熔融丧失防弹功能；抗蠕变性能较差，应力作用下易发生形变；表面化学惰性强，与树脂界面结合强度低；抗压缩性能和抗剪切性能低；不具备阻燃性能。图 （）树脂合成工艺；（）纤维分子链的晶体结构.（）；（）纤维已广泛应用于弹道防护领域，其地位已接近或赶超对位芳纶，在防护装备轻量化方面更具优势。此外，纤维比水还低的密度 年 月复合材料科学与工程也使其高度契合防护装备轻量化的发展趋势。相同面密度条件下，纤维复合靶板的抗弹性能远超对位芳纶复合靶板。例如，美军新型增强型战斗头盔（）采用 纤维制备，与采用对位芳纶制备的 头盔相比，防弹头盔在轻量化和高防护效能方面均得到大幅提升。纤维复合靶板在高能弹道冲击下会因摩擦作用发生熔融破坏，纤维的低熔点特性导致其对高能弹（如穿甲燃烧弹）的防护效果十分有限。因此，靶板通常作为陶瓷 纤维复合材料装甲的背板材料，起支撑陶瓷面板和大变形吸能的双重作用，有效防护穿甲燃烧弹的侵彻。.纤维 纤维最初是由日本 公司和 化学公司在 世纪末实现工业化生产的，注册商标为，现已开发出、和三种牌号。纤维的制备工艺为：首先通过，二氨基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸（或对苯二甲酰氯）在多聚磷酸中发生缩聚反应生成 分子（如图 所示），然后通过高速干喷湿纺工艺制备得到 初纺高强纤维，高温热处理得到 高模纤维。年，成都新晨新材料科技有限公司利用中蓝晨光化工研究设计院提供的技术，成功建成 吨 年的 纤维生产线，商品名为，打破了日本东洋纺对 纤维的全球垄断地位，使我国成为全球第二个实现 纤维规模化生产的国家。图 纤维合成工艺.纤维是一种刚棒状液晶芳香族杂环聚合物，分子链呈现高度共轭结构。独特的分子链结构赋予了 纤维高强、高模、阻燃、耐高温等优异性能。同时，纤维也存在明显的不足：极强的化学惰性，与树脂的界面黏结强度低；分子链间仅存在范德华力相互作用，抗压缩强度甚至低于对位芳纶，仅有.；对紫外光和可见光极为敏感，纤维在光照下暴晒三月后强度降低，基本失去防弹能力；耐湿热老化性能较弱。弹道防护领域，对比分析了、和 纤维复合靶板的抗弹性能。弹道冲击测试表明：相同抗弹能力下，复合靶板的面密度比 的降低至少；相同面密度下，复合靶板抗弹性能略高于 靶板。等对比分析了 纤维织物 层合靶板和 聚乙烯醇羧丁醛增韧酚醛层合靶板的抗弹性能。结果表明，热固树脂体系靶板的抗弹比吸能比 热塑树脂体系的高出约。尽管 纤维在弹道防护领域显示出极大的优势和潜力，但较强的光照和湿热敏感性严重制约了其在抗弹领域的应用。世纪初，由美国 公司采用 纤维制成的防弹衣在湿热环境下长时间存贮后，发生了子弹近距离穿透事故。鉴于战场环境的更加复杂性，如果其抗光照和湿热老化的致命缺陷得不到有效解决，纤维将很难实现在防护领域的大规模应用。.纤维 纤维为 世纪末由荷兰 公司开发并由美国 公司进行试制的一种新型芳香族杂环刚棒状高性能纤维，商品名称为，现已开发出、和 三个系列，纤维合成工艺如图 所示。目前 纤维在国内仍处于实验室研发试制阶段，国外已进入中试阶段，已有千克级产品下线。限制 工业化生产的难点和关键点主要包括高纯度单体的合成和纺丝过程中的完全脱泡等，导致纤维性能实测值与理论值差距较大。图 的化学合成工艺.年第 期高性能有机纤维在防弹复合材料领域应用研究现状 纤维具有高强高模、阻燃、耐高低温等优异特性。纤维优异的物理机械性能主要归因于其主链方向极强的共价键和侧链方向的特殊双向氢键网络结构。与 纤维的低压缩剪切强度和弱界面黏合性能不同，纤维在压缩强度、剪切强度和与树脂的界面黏合等方面均有了大幅提升，其压缩强度和剪切模量分别为 纤维的.倍和 倍。同时，纤维成功克服了 对光照和湿热环境敏感的致命缺陷，表现出极强的环境稳定性。在 纤维出现之前，没有任何一种单一纤维可集高强高模、高抗压抗剪、高抗冲击韧性、阻燃、耐高低温、环境稳定性和良好界面黏合性等优异性能于一体。因此，纤维极佳的综合性能使其在弹道防护领域具有广泛的应用发展潜力。等研究发现：在相同弹道防护能力的条件下，采用 纤维制备的防弹装甲的面密度比 纤维靶板的面密度低 ；对比分析相同面密度条件下的 和 纤维靶板的弹道防护性能可知二者具有相似的弹道极限速度，充分显示出 纤维在弹道防护领域的极大潜力。可以预见，随着 纤维产业化的不断推进，纤维将有望迅速占领弹道防护领域的最高点。高性能有机纤维未来发展趋势高性能轻量化防护装备的实现途径主要包括：新材料的开发，包括综合性能更加优异的高性能纤维和匹配性更佳的树脂基体；在现有材料功能特性的基础上，优化纤维增强体的织物结构、织物铺层方式以及成型工艺等。纤维综合性能的提升是提高复合材料抗弹性能的最根本途径，这一点已经得到公认，在今后相当长的时期内都不会改变。针对目前已规模化生产的有机抗弹纤维，应继续加强基础理论研究，努力克服和改善纤维固有缺陷，改进纤维生产工艺。对于 等未规模化生产的纤维，当务之急是尽快实现规模化生产。高性能有机抗弹纤维未来发展趋势具体如下：（）对位芳纶仍然是目前弹道防护领域应用最为广泛的有机抗弹纤维，但对于对位芳纶的关键基础性科学问题仍需深入研究，使产品朝更高性能和稳定化方向发展。针对对位芳纶纤维抗压缩剪切强度偏低和界面黏合性弱的问题，如何在分子链中引入极性基团以提高链间相互作用和表面极性是需要解决的关键问题。可通过表面功能化处理的方式提高对位芳纶抗紫外和湿热老化性能。（）杂环芳纶的物理机械性能远超对位芳纶，在弹道防护领域更具优势。然而由于第三单体的合成工艺和纺丝制备工艺的复杂性，杂环芳纶的价格相对较高，产能也较低，限制了杂环芳纶在弹道防护领域的广泛应用。目前迫切需要解决的核心问题是通过改进单体合成工艺和纤维纺丝工艺，如采用高速干喷湿纺凝胶纺丝工艺和纤维大丝束化等，提高杂环芳纶的生产效率，大幅降低生产成本。（）纤维在装甲防护领域的地位已接近甚至赶超对位芳纶，然而其发展已逐渐进入停滞期，需要突破的关键核心问题主要包括：超高分子量低支化度树脂原料的制备技术；凝胶纺丝工艺中残存溶剂无法彻底清除，导致纤维抗蠕变性能差，限制了纤维强度和模量的继续提升；纤维无纬布通常采用热塑性基体，制备的防弹产品刚性不足，弹击时形变量大，无法满足防弹头盔等对结构刚度的高要求；纤维的低熔点不能满足高温战场环境要求。（）纤维对紫外光、可见光和湿热环境的极强敏感性限制了其在弹道防护领域的应用。应科学分析 纤维的老化机理，通过分子链结构的重新设计、添加防老化助剂和表面功能化等方式，提高其抗老化性能。纤维昂贵的价格也是限制其广泛应用的另一重要原因。可通过改进单体合成和纺丝工艺，提高生产效率，降低生产成本。（）纤维成功克服了 纤维抗压缩剪切强度低和环境适应性差等致命缺陷，然而其目前仍处于实验室研发阶段，并未实现规模化生产。因此，应继续深入理论研究，改进和完善从单体合成、单体聚合、聚合放大、纺丝工艺及纤维后处理的全过程，尽快实现 纤维的规模化生产，使其真正成为举世瞩目的高性能有机抗弹纤维。参考文献 ，（）：，：，：年 月复合材料科学与工程 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，（）：，（）：，（）：王煦怡，陈超峰，彭涛，等 芳纶在复合材料领域应用的优势探讨 合成纤维，（）：王怀颖，彭涛，王煦怡 芳纶材料在防弹装备领域的应用警察技术，（）：刘克杰，高虹，黄继庆，等 芳纶与芳纶防弹性能研究高科技纤维与应用，（）：，（）：，（）：，：（）（），：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，“”，：，（）：年第 期