高浓度聚酯树脂生产废水处理中试研究_王忠泉.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0222第 43 卷第 2 期2023年 2 月Vol.43 No.2Feb.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment130高浓度聚酯树脂生产废水处理中试研究王忠泉（中煤科工集团杭州研究院有限公司，浙江杭州 311201）摘要 高浓度聚酯树脂生产废水是一种典型的高浓度难降解有机废水，难以直接利用生化工艺处理。采用“Fenton+气浮+水解酸化+高密度曝气生物流化池（MABFT）”联合处理工艺对聚酯树脂生产废水进行处理，并考察各工艺对 COD 的去除效果。结果表明，对于平均 COD 为 34 418 mg/L的生产废水，经“Fenton+气浮”预处理后，平均出水 COD 为 22 501 mg/L，B/C由 0.11提升至 0.28；将预处理出水与生活污水混合后，平均 COD 降至 8 160 mg/L；混合废水进入“水解酸化+MABFT”生化处理系统，经生化系统处理后，平均出水 COD 为 372 mg/L，能够稳定小于排放要求的 500 mg/L，达到并优于 污水综合排放标准（GB 89781996）的三级纳管标准。COD 整体去除率达到 98.8%，其中生化段 COD 去除率达 95.4%。该联合处理工艺具有一定工程应用价值，可为高浓度聚酯树脂生产废水的达标排放提供参考。关键词 联合处理工艺；聚酯树脂废水；中试试验；高密度曝气生物流化池；Fenton中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）02-0130-06Pilot study of wastewater treatment for high concentration polyester resin productionWANG Zhongquan（CCTEG Hangzhou Research Institute，Hangzhou 311201，China）Abstract：The wastewater from high concentration polyester resin production is a typical high concentration organic wastewater，which is difficult to be directly treated by biochemical process.The combined treatment process of“Fenton+flotation+hydrolytic acidification+high-density aerated biological fluidized tank（MABFT）”was used to treat polyester resin production wastewater，and the removal effect of COD by each process was investigated.The results showed that for the production wastewater with an average COD of 34 418 mg/L，the effluent of which after pretreatment by“Fenton and flotation”was 22 501 mg/L，and the B/C increased from 0.11 to 0.28.The pretreatment effluent was mixed with domestic sewage，the average COD decreased to 8 160 mg/L.The mixed wastewater entered into the biochemical treatment system of“hydrolytic acidification+MABFT”.After the biochemical treatment，the average effluent COD was 372 mg/L，which could be stable less than 500 mg/L of the discharge requirements，meeting and superior to the class pipelining standard of Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 89781996）.The overall COD removal rate reached 98.8%，whose removal rate of the biochemical treatment reached 95.4%.The combined treatment process had certain engineering application value and could provide reference for the standard discharge of high concentration polyester resin production wastewater.Key words：combined treatment process；polyester resin wastewater；pilot test；MABFT；Fenton随着环保政策的日益严格和人民生活对环保要求的不断提高，传统溶剂型涂料的发展受到限制，环保型粉末涂料越来越受到市场欢迎。聚酯树脂作为环保型涂料的关键原材料，在粉末涂料生产原材料中的占比达到 40%以上。粉末涂料的高速发展间接带动了对聚酯树脂的高需求，2021年全国规模以上 企 业 粉 末 涂 料 用 聚 酯 树 脂 销 量 同 比 增 长10.3%1。需求的增大促进了聚酯树脂生产能力的基金项目 中国煤炭科工集团有限公司科技创新创业资金专项项目（2022-2-MS007）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：131工业水处理 2023-02，43（2）王忠泉：高浓度聚酯树脂生产废水处理中试研究增长。而聚酯树脂是将二元醇与二元酸或多元醇与多元酸缩聚，经酯化、缩合而生成的高分子化合物的总称2，酯化、缩合反应历程中分别要排出少批量的生产废水。聚酯树脂生产废水中氨氮、总磷等浓度较低，而 COD 高达几万 mg/L，是一种典型的高浓度难降解有机废水，具有呈酸性、COD 高、成分复杂（含有苯环、醛类以及聚合度高的各种化合物）、缺乏氮磷等微量元素、可生化性差、毒性强等特点3-5，若不经有效处理直接排放进入水体中，必会严重污染周边生态系统。高浓度聚酯树脂生产废水处理难度极大，难以直接利用生化工艺处理，需先从改善 B/C、降低生物毒性方面进行前期预处理6。目前，聚酯树脂生产废水的预处理方法主要有混凝沉淀法、铁碳微电解法7、Fenton 法8和组合预处理9等。以前的大部分工作均只对该废水的预处理进行了研究，并未对达标排放做进一步探讨。胡健10采用混凝两级 A/O 组合工艺处理高浓度聚酯树脂废水，该工艺的最大耐受 COD 为 14 000 mg/L，尚不足以满足原水浓度要求。高浓度聚酯树脂生产废水的处理问题已严重制约了行业的可持续发展。本研究对高浓度聚酯树脂生产废水的处理进行了联合试验研讨，评估了对废水中COD的处理方法并对试验参数进行了优化，进而提出合适的处理工艺，以期为实现该类废水处理工程的达标排放提供参考。1 材料与方法1.1试验用水试验用水取自杭州某聚酯树脂生产企业废水收集罐。该企业废水主要来自生产废水和生活污水，其中生产废水包括酯化废水、真空反应釜缩合废水，具有成分较复杂、毒性较大、结构稳定、难生物降解等特点；且废水水质极不均衡，COD 高，其他指标浓度较低。具体进水水质见表 1。本次中试试验设计进水量为 0.5 t/d，其中酯化废水、真空反应釜缩合废水、生活污水占比与厂区排水比例一致，分别为39%、3%和 58%。1.2工艺流程本研究采用 Fenton 氧化8+气浮+水解酸化+高密度曝气生物流化池（MABFT）11-14联合工艺处理高浓度聚酯树脂生产废水，生活污水收集池污水作为营养配水一同进入水解酸化池，工艺流程见图 1。生产原水首先进入预处理调节区，将 pH微调至合理范围后泵入 Fenton 氧化池，运用 H2O2与 Fe2+反应产生的具备强氧化能力的OH 氧化废水中的难降解物质，达到环状污染物开环、断链的目的；出水加碱中和，然后进入气浮池进行混凝、泥水分离；上清液进入配水池，与生活污水混合，完成 N、P元素比例匹配；出水进入水解酸化池，将废水中的大分子有机物转化成小分子有机物；出水经沉淀后自流进入MABFT 池。MABFT 是基于 ABFT（曝气生物流化床）的改进型工艺，MABFT池内采用不同生物载体，设置区别于 ABFT 的拦截结构并增设搅拌装置；MABFT 桨叶处于填料层顶部，解决了 ABFT 运行中填料挤压在上层造成的堵塞、流水不畅、区域内发生厌氧使硝化效果不佳等问题；MABFT使填料在水中处于多相流化状态，和气泡发生有力碰撞，大大提高了溶氧的传质效果，微生物快速完成着床并增殖；MABFT 生 物 固 化 量 大，填 料 固 化 污 泥 量 达 1020 kg/m3，悬浮污泥质量浓度达到 45 g/L，利用大量优势菌群将 COD 氧化成 CO2和 H2O，大幅提高了有机物的去除效果。MABFT 池出水自流进入二沉池实现污泥截留，上清液达标排放，工艺设计出水标准同 企 业 执 行 的污 水 综 合 排 放 标 准（GB 89781996）三级标准一致。1.3试验装置及材料试验装置采用 PP 板制作，其中预处理采用组合设计，含 pH 微调区、Fenton 氧化区、气浮区，总尺表 1设计进水水质Table 1 Design influent water quality项目pHCOD/（gL-1）B/CNH3-N/（mgL-1）TN/（mgL-1）TP/（mgL-1）盐分/（mgL-1）酯化废水5735400.1212.118.55.06 521真空反应釜缩合废水241501600.1113.324.15.16 218生活污水690.350.3115.035.07.0600图 1工艺流程Fig.1 Process flow试验研究工业水处理 2023-02，43（2）132寸为 1.2 m0.6 m1.0 m；Fenton 反应时间为 2 h，pH微调区、Fenton 氧化区底部安装有穿孔曝气管。水解 酸 化 池 尺 寸 为 D 1.2 m1.6 m，DO0.2 mg/L，HRT=3 d；采用升流式厌氧反应器结构，池内填料为悬挂式聚酯纤维，固定在上下层支架上，填充比为 45%。MABFT 池总体尺寸为 1.2 m1.0 m1.0 m，平均分为 4 格，HRT=2 d，DO 为 25 mg/L；池内装有颗粒尺寸为 5 cm5 cm5 cm 的 MKNC-5ppi 聚氨酯填料，比表面积为 23 000 m2/m3，填充比为 30%，上下采用玻璃钢格栅固定拦截，池底设有微孔曝气盘。沉淀池中均装有斜管、系统辅配 UPVC 管材及管件。水解酸化池+MABFT池污泥分别取自附近啤酒厂污水处理站 UASB 罐污泥和生化脱水污泥。原始污泥先用生活污水调节并进行菌种的活化、培养，然后用预处理的生产废水与生活污水混合进行驯化培养，并逐步降低生活污水比例。使用显微镜观察活性微生物菌体，辅以检测进出水参数，若菌体数量加倍且出水达标，则认定生化驯化完成。1.4测定方法每天定时定点使用 5B-3B（V11）多参数检测分析仪（北京连华永兴科技发展有限公司）及配套试剂对进出水进行连续取样检测，结果取 2 次检测数据的平均值。2 结果与讨论2.1预处理效果分析高浓度聚酯树脂生产废水中含有酯类、杂环类等有机污染物，B/C0.12，且有机毒性高，极不利于微生物成长。由于生产原水混合后 pH 在 34之间，采取“Fenton氧化+气浮”预处理工艺，以达到氧化分解难降解物质、提升 B/C、同时去除部分 COD 的目的较为合适。Fenton 反应的氧化效率取决于OH 的产生效率，而 H2O2的投加量直接影响氧化反应过程中活性自由基的产生量15。研究表明，Fenton 反应中 H2O2投加量越大，OH 产生量越多16，但是过量的 H2O2会消耗反应过程中产生的活性自由基，不利于氧化反应的进行。因此，本研究在保持原水 pH 在 3.54.0、氧化反应时间为 2 h、硫酸亚铁与 H2O2物质的量比为 1 3的条件下，对 H2O2的投加量（占进水水量的质量分数）进行了优化，结果见图 2。由图 2 可 知，当 废 水 中 H2O2投 加 量 在 0.1%0.3%时，投加量越大，难降解废水的 COD 去除率越高；当 H2O2投加量为 0.3%时，出水 COD 最低；H2O2投加量为 0.4%时，出水 COD 反而上升，这可能是由于过量的 H2O2抑制了羟基自由基的产生。根据图2确定H2O2最佳投加量为0.3%，在此基础上，保持原水pH在3.54.0，硫酸亚铁与H2O2按1 3的物质的量比投加，考察不同反应时间对 COD 去除效果及 Fe2+浓度、pH 变化的影响，结果见图 3。图 2H2O2投加量对 Fenton工艺处理效果的影响Fig.2 Influence of H2O2 dosage on Fenton process treatment effect图 3不同反应时间下 Fenton工艺对 COD的去除效果（a）及 Fe2+质量浓度、pH的变化（b）Fig.3 COD removal effect of Fenton process（a）and changes of Fe2+mass concentration and pH（b）under different reaction time133工业水处理 2023-02，43（2）王忠泉：高浓度聚酯树脂生产废水处理中试研究由图 3（a）可知，Fenton 氧化反应 2 h 后，COD 去除率超过 36%，且逐渐趋于稳定，反应 4 h后 COD 去除率达到 38.6%。同时，废水中的 Fe2+质量浓度与pH 分别在反应前 2 h 呈迅速降低和上升趋势 图3（b），Fe2+浓度的下降趋势与 COD 下降趋势一致，表明废水的氧化反应主要集中发生在前 2 h，H2O2的消耗导致 pH 上升。水中剩余 COD 大部分为难降解物质的中间氧化产物，将有利于后续的生化处理。因原水 pH（3.54.0）在 Fenton反应的较适区间，不再对 pH 进行调整。最终确定 Fenton 氧化的最佳条件为：原水 pH、H2O2投加量为 0.3%、反应时间为2 h。在 Fenton氧化最佳条件下结合气浮，即氧化出水加碱调节 pH 至 8.0，再经气浮完成分离，考察预处理（Fenton+混凝气浮）对高浓度聚酯树脂生产废水的处理效果，结果见图 4。由图 4 可知，预处理对聚酯树脂生产废水的处理效果波动较大，COD 去除率在 30%45%，平均COD 去除率在 30%以上；对 Fenton 段进行精确优化后，出水 COD 稳定在 35%以上。此外，根据对进出水 BOD5的检测分析，预处理后废水平均 B/C 由 0.11提升至 0.28。2.2生化阶段进水调配及污泥驯化情况由于预处理出水 COD 仍较高，平均 COD 高达23 000 mg/L 以上，对生化池的冲击负荷仍较大。利用生活污水在配水池对预处理出水进行水质调配，可将 COD控在 10 000 mg/L以下。水解酸化池初始污泥投加量为 10 g/L，MABFT池初始污泥投加量为 3 g/L17。分段对水解酸化池和 MABFT池污泥进行驯化培养，初次投加活性污泥接种后，以生活污水进行微生物培养，一周后开始用预处理的生产废水与生活污水混合进行驯化培养，并逐步降低生活污水比例直至混合后废水 COD 达到 10 000 mg/L以内。2.3水解酸化池对 COD的去除效果经生活污水配水后，分 3 个阶段将废水泵入水解酸化池，每个阶段持续 20 d，进水水量依次按设计进水量的 1/3、2/3、1 进行。利用池内菌群分解难降解物质，水解酸化池水质检测结果见图 5。由图 5可知，经水解酸化池处理后，出水 COD大幅降低。预处理后的生产废水经生活污水配水进入酸化池后，前 7 d 内出水 COD 维持在 4 000 mg/L 以上；随着调试运行，水解酸化池中的微生物逐渐富集并逐渐适应水质，出水有机物浓度逐步降低，至 40 d以后出水 COD降到 4 000 mg/L以下。继续稳定运行至 50 d 后，池内污泥质量浓度达到 19.3 g/L，较初期投泥量有大幅提升。2.4MABFT池对 COD的去除效果MABFT池驯化挂膜完成后，以设计进水量的 1/3间歇进水10 d，使好氧菌群逐步适应，通过跟踪观察，污泥性状变动较小且沉降性能较好。此后每10 d按设计进水量的 1/3提升负荷连续进水，至 30 d后达到满负荷运行。MABFT池对 COD的去除效果见图 6。由图 6 可知，尽管 MABFT 池前端进水波动较大，但出水 COD 基本稳定在 500 mg/L 以下，COD 去除率达到 85%以上，成效较好。稳定运行至 50 d后，MABFT 池总污泥质量浓度达到 8.5 g/L。本研究采用的 MABFT 是基于 ABFT 的改进型生物增浓工艺，大幅提升了池内有效污泥浓度，较好地提高并保证了 COD的去除效果。图 4预处理对 COD的去除效果Fig.4 COD removal effect of pretreatment图 5水解酸化池对 COD的去除效果Fig.5 COD removal effect of hydrolytic acidification试验研究工业水处理 2023-02，43（2）1342.5全流程连续运行效果为了验证“Fenton+气浮+水解酸化+MABFT 池”联合处理工艺的全流程连续运行效果，在预处理最佳反应条件下，严格控制生化池各阶段的反应参数，从第 33天开始开展连续运行并检测分析工艺效果，结果见图 7。由图 7可知，在最佳运行参数下，联合处理工艺对高浓度聚酯树脂废水中污染物的去除效果得到进一步提高。对于平均进水 COD 为 34 418 mg/L 的生产废水，预处理后平均出水COD为22 501 mg/L，添加生活污水配水后平均COD为8 160 mg/L，经水解酸化池和 MABFT 池处理后平均出水 COD 为 372 mg/L，COD 整体去除率达到 98.8%，生化段 COD 去除率达95.4%，远小于设计标准指标，即 污水综合排放标准（GB 89781996）三级标准要求的500 mg/L。2.6全流程运行成本分析本试验处理水量（0.5 t/d）较小，运行成本仅分析直接费用，包括电费、药剂费、人工费和折旧维修费等。其中，因试验是在正常上班期间开展的，夜间自控运行，人工费暂不计；每天水处理的耗电量为40.8 kWh/t，电价按 0.6 元/（kWh）计算，则电费为24.48 元/t；试验过程中使用到的药剂包括 H2O2和PAC/PAM，每 天 H2O2用 量 为 1.26 kg/t，以 单 价 为0.78元/kg计算，H2O2的药剂费为 0.98元/t，PAC/PAM药剂费为 0.72 元/t，则总药剂费为 1.7 元/t；折旧维修费约为 2元/t。直接处理费用为 28.18元/t（不含污泥处置费）。因本试验处理水量较小且不考虑规模效应，吨水费用仅供参考，工程应用时还需结合实际。3 结论（1）对平均 COD为 34 418 mg/L的聚酯树脂生产废水，经“Fenton+气浮”预处理后平均出水 COD 为22 501 mg/L，平均去除率为 33.89%，同时平均 B/C由0.11提升至 0.28。（2）“Fenton+气浮”预处理出水与生活污水混合后，控制 COD 在 10 000 mg/L 以内进入以“水解酸化+MABFT”为主的生化系统，生化系统稳定后出水COD 为 372 mg/L，小于设计要求的 500 mg/L，达到并优于 污水综合排放标准（GB 89781996）的三级纳管标准。（3）“Fenton+气浮+水解酸化+MABFT 池”联合工艺对高浓度聚酯树脂废水中的 COD 具有较好的去除效果，试验条件下系统能够稳定达标运行，具有一定工程应用参考价值。对全流程运行成本进行分析，试验直接处理费用为 28.18 元/t（不含污泥处置费），成本较高，工程应用时需进一步考虑规模效应以降低运行成本。参考文献1 2021 年中国粉末涂料用聚酯树脂市场规模及行业发展趋势分析EB/OL.2021-08-20（2022-06-21）.https：/ 齐鸣斋，许煦，李月中.不饱和聚酯树脂生产废水处理的研究 J.上海化工，2002，27（17）：6-7.QI Mingzhai，XU Xu，LI Yuezhong.Study on the unsaturated polyester wastewater treatment J.Shanghai Chemical Industry，2002，27（17）：6-7.3 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