化工热力学例题与解答.doc

个人收集整理 勿做商业用途第5章 非均相体系热力学性质计算一、是否题1. 在一定温度T（但TTc）下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T）中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。(错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。(错正好反了）3. 在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。(错，在共沸点时相同)4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。（对）5. 由（1），(2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10 mol 的组分（1),在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。（错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T,P给定的条件下,系统的状态就确定下来了。）6. 在（1)-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分,（2）是重组分,则，.（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）7. 在（1）（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定,则体系的压力，随着的增大而增大。（错，理由同6）8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。(对,因为)9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液，)10. 下列汽液平衡关系是错误的.（错,若i组分采用不对称归一化，该式为正确）11. EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，EOS法也能用于低压下，EOS法原则上也能用于加压条件下）12. virial方程结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。（错,该方程不能用汽液两相）13. 对于理想体系,汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明)14. 二元共沸物的自由度为1 。（对）15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1.（对）16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错）18. 逸度系数也有归一化问题。(错）19. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。(对)20. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）21. A-B形成的共沸物，在共沸点时有。（对）22. 二元溶液的GibbsDuhem方程可以表示成（对）二、选择题1. 欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,为常数,请决定每一组的可接受性 。(D）A B C D 2. 下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。（B）ABCD3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0。3，在一定的T,P下，,则此时混合物的逸度系数为 。(C）A 0.9097B 0。89827C 0.8979D 0.9092三、填空题 1. 指出下列物系的自由度数目，(1）水的三相点 0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，（3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，（4)戊醇和水的二元汽-液液三相平衡状态 1 .2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件 (1) _无限制条件_；（2） _无限制条件_；（3) _低压条件下的非理想液相_。3. 丙酮（1）-甲醇(2)二元体系在98。66KPa时，恒沸组成x1=y1=0。796，恒沸温度为327。6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是 A12=_0.587_,A21=_0.717_（已知van Laar 方程为 )4. 在101.3kPa下四氯化碳(1）-乙醇（2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95,该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59。84kPa，恒沸体系中液相的活度系数。4. 组成为x1=0。2，x2=0。8,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的Pa) _0.334_. 5. 若用EOS法来处理300K时的甲烷（1)正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是饱和蒸气压太高，不易简化；( EOS+法对于高压体系需矫正）.6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是,通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是Antoine常数Ai，Bi，Ci； Rackett方程常数，；能量参数,Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是 均相 （相态）， 0 （0,0,0，=0）;和称上（下)临界溶解温度,此时 =0 （0，0,=0)。四、计算题1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算）。（a） 在时的；（b） 在MPa时的（是沸点温度)。解：（a）(b)2. 用PR方程计算甲烷（1）乙烷（2）丙烷(3）丁烷（4）丙烯(5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算）.解：3. 一个由丙烷(1）异丁烷（2）正丁烷(3)的混合气体，,若要求在一个30的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa4. 在常压和25时,测得的异丙醇(1）苯（2）溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知25时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。（a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化)；（b）求该溶液的。解：由得同样有:5. 乙醇（1）-甲苯(2）体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0。300、y1=0.634,已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa,并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 （a）液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0。300时的GE值；（d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗？ 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？解:（a)由得同样有：（b)(c)积分得（d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。（e）由于GE0，故为正偏差溶液。6. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)正已烷(2）形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97。27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体,求350。8K下的汽液平衡关系和的函数式.解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得将此代入Margules方程得解出由此得新条件下的汽液平衡关系7. 苯(1）-甲苯（2）可以作为理想体系。(a)求90时,与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力;（b） 90和101。325kPa时的平衡汽、液相组成多少？ （c）对于x1=0。55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少？ (d）y1=0。3的混合物气体在101。325KPa下被冷却到100时，混合物的冷凝率多少?解：查出Antoine方程常数物质ABC苯(1)6.94192769.4253。26甲苯(2)7。05803076.65-54。65，由Antoine方程得（a）同样得由理想体系的汽液平衡关系得（b） 由（c)由得即所以(d），由Antoine方程得设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为（10-a）和amol，则：冷凝率：8. 用Wilson方程，计算甲醇（1)水（2）体系的露点（假设气相是理想气体,可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0。582（实验值T=81。48，x1=0.2）；(b）T=67.83，y1=0.914(实验值P=101325Pa，x1=0。8)。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1解:(a）已知P=101325Pa，y1=0。582，属于等压露点计算，由于压力较低,气相可以作理想气体.可以从活度系数用Wilson方程计算，其中纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程;纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表纯组分的物性常数纯组分（i)Rackett 方程参数Antoine 常数/K/MPa甲醇(1）512。588。0970.22730。02199。41383477。90-40。53水(2）647.3022。1190.22510.03219.38763826。3645.47用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和（b）已知T=67.83,y1=0。914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果,9. A-B混合物在80的汽液平衡数据表明，在0xB0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa）.另已知两组分的饱和蒸汽压为 （kPa），求80和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液,汽相是理想气体，再求80和xB=0。01时的平衡压力和汽相组成。解:（1)0xB0。010。02，B组分符合Henry规则因为低压下，,所以（2）10. 25和101。33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为,并已知25时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）;(在P=2026。4kPa时）。计算25和2026。4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）.解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以，液相是一个稀溶液,其中溶质（E)的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，在25和101.33kPa时，有 解出 在25和2026。4kPa时，有 解出 11. 某一碳氢化合物（H）与水（W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20时的蒸汽压kPa,试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20时水的蒸汽压kPa所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。12. 测定了异丁醛（1)水（2）体系在30时的液液平衡数据是。(a）由此计算van Laar常数(答案是）；(b)推算,的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa).已知30时，kPa。解:（a）液液平衡准则得将van Laar方程代入上式再代入数据 ，解方程组得结果：(b) ，的液相活度系数是设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液，并已知下列数据组分/K/J mol-1A446。026150B420。721485(a) 确定最低共熔点（答案:K）(b) 的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？(答案：析出温度437K，析出率0.785）.解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是适用范围同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是适用范围最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为，试差法解出K，再代入任一条溶解度曲线得到（ b )到最低共熔点才有可能出现固体，A先析出所以，析出A78。5%五、图示题1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等LT-x1 V T-y1L Tx1 V Ty1L T-y1V Tx1P-xy图PPV Ty1L Tx1V T-y1 L Tx1V Ty1 L T-x1V T-y1 L Tx1Tx-y图TTTx-y图101描述下列二元图中的变化过程:这是一个等压定(总）组成的降温过程。A处于汽相区,降温到B点时，即为露点,开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失,此时,液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。TABCDP=常数描述下列二元图中的变化过程:这是一等温等压的变组成过程。从A到B,是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。T=常数 A B C DP2. 将下列T-x-y图的变化过程ABCDE和Pxy图上的变化过程FGHIJ表示在P-T图（组成=0。4)上。AJIFBCHDEG 5 4P/MPa 3 2 1100 120 140 160 180 T/x1=y1=0。4六、证明题1. 证Page: 13明vdW流体的偏心因子为-0.303。2. 对Page: 13于二元混合物，证明有下关系式成立 .3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明(a）Px1y1图上的泡点曲线的斜率为 ；（b）若液相的超额吉氏函数模型是 ，则当时有共沸点存在；且对于和时,共沸组成是。证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的Px1曲线，由题目所给的条件知泡点曲线为其斜率为由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程(b)由，可以得到 则若有共沸点存在，则其中若有解，由一元二次方程性质知，当B=2时,共沸组成为1。又且由所以和时共沸组成为4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时,若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中)来计算。试证明：；其中.5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系,用GibbsDuhem方程证明有下列关系存在 （a）；（b）;（c） ；（d）;（e)证明：对于低压下的VLE关系，由二元液相的GibbsDuhem方程对对低压条件下的VLE系统对于二元VLE系统的自由度为2,在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得同样可以转化为（b）(c)的形式.6. 证Page: 16明(a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系(以二元体系为例）；（b）若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。7. 有Page: 16人说只有,才可能表达二元体系的液液相分裂.这种说法是否有道理?解：系统发生相分裂的条件是Page: 16Kyle P275