化工热力学例题与解答.doc

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第5章 非均相体系热力学性质计算
一、是否题
1. 在一定温度T（但T〈Tc）下，纯物质的饱和蒸汽压只可以从诸如Antoine等蒸汽压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求出，因为状态方程有三个未知数(P、V、T）中，只给定了温度T，不可能唯一地确定P和V。(错，因为纯物质的饱和蒸汽压代表了汽液平衡时的压力。由相律知，纯物质汽液平衡状态时自由度为1，若已知T，其蒸汽压就确定下来了。已知常数的状态方程中，虽然有P、V、T三个变量,但有状态方程和汽液平衡准则两个方程，所以，就能计算出一定温度下的蒸汽压。）
2. 混合物汽液相图中的泡点曲线表示的是饱和汽相，而露点曲线表示的是饱和液相。(错正好反了）
3. 在一定压力下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同。(错，在共沸点时相同)
4. 一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的,且等于沸点。（对）
5. 由（1），(2）两组分组成的二元混合物，在一定T、P下达到汽液平衡，液相和汽相组成分别为，若体系加入10 mol 的组分（1),在相同T、P下使体系重新达到汽液平衡，此时汽、液相的组成分别为，则和。（错,二元汽液平衡系统的自由度是2,在T,P给定的条件下,系统的状态就确定下来了。）
6. 在（1)-（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分,（2）是重组分,则，.（错，若系统存在共沸点，就可以出现相反的情况）
7. 在（1）—（2）的体系的汽液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定,则体系的压力，随着的增大而增大。（错，理由同6）
8. 纯物质的汽液平衡常数K等于1。(对,因为)
9. 理想系统的汽液平衡Ki等于1。（错，理想系统即汽相为理想气体,液相为理想溶液，)
10. 下列汽液平衡关系是错误的.（错,若i组分采用不对称归一化，该式为正确）
11. EOS法只能用于高压相平衡计算,EOS＋法只能用于常减压下的汽液平衡计算。（错，EOS法也能用于低压下，EOS＋法原则上也能用于加压条件下）
12. virial方程结合一定的混合法则后,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。（错,该方程不能用汽液两相）
13. 对于理想体系,汽液平衡常数Ki(=yi/xi)，只与T、P有关，而与组成无关。（对，可以从理想体系的汽液平衡关系证明)
14. 二元共沸物的自由度为1 。（对）
15. 对于负偏差体系，液相的活度系数总是小于1.（对）
16. 能满足热力学一致性的汽液平衡数据就是高质量的数据。（错）
17. 活度系数与所采用的归一化有关，但超额性质则与归一化无关。（错）
18. 逸度系数也有归一化问题。(错）
19. EOS法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。(对)
20. EOS＋法既可以计算混合物的汽液平衡，也能计算纯物质的汽液平衡。（错）
21. A-B形成的共沸物，在共沸点时有。（对）
22. 二元溶液的Gibbs—Duhem方程可以表示成（对）
二、选择题
1. 欲找到活度系数与组成的关系,已有下列二元体系的活度系数表达式,为常数,请决定每一组的可接受性 。(D）
A
B
C
D
2. 下列二元混合物模型中,指出不对称归一化条件的活度系数。（B）
A
B
C
D
3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0。3，在一定的T,P下，,则此时混合物的逸度系数为 。(C）
A 0.9097
B 0。89827
C 0.8979
D 0.9092
三、填空题
1. 指出下列物系的自由度数目，(1）水的三相点 0 ,(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，（3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，（4)戊醇和水的二元汽-液—液三相平衡状态 1 .
2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件
(1) ______无限制条件__________；
（2） ______无限制条件____________；
（3) _________低压条件下的非理想液相__________。
3. 丙酮（1）-甲醇(2)二元体系在98。66KPa时，恒沸组成x1=y1=0。796，恒沸温度为327。6K，已知此温度下的kPa则 van Laar 方程常数是
A12=______0.587_____,A21=____0.717____
（已知van Laar 方程为 )
4. 在101.3kPa下四氯化碳(1）-乙醇（2)体系的恒沸点是x1=0.613和64.95℃,该温度下两组分的饱和蒸汽压分别是73.45和59。84kPa，恒沸体系中液相的活度系数。
4. 组成为x1=0。2，x2=0。8,温度为300K的二元液体的泡点组成y1的为（已知液相的Pa) ___0.334____________.
5. 若用EOS＋法来处理300K时的甲烷（1)－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困难是饱和蒸气压太高，不易简化；( EOS+γ法对于高压体系需矫正）.
6. EOS法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是,通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。
7. 由Wilson方程计算常数减压下的汽液平衡时,需要输入的数据是Antoine常数Ai，Bi，Ci； Rackett方程常数α，β；能量参数,Wilson方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。
8. 对于一个具有UCST和LCST的体系，当和时，溶液是 均相 （相态）， >0 （〉0,<0,=0）;当和时，溶液是 液液平衡
9. （相态）, 〈0 (>0,〈0，=0）;和称上（下)临界溶解温度,此时 =0 （>0，<0,=0)。
四、计算题
1. 试用PR方程计算水的饱和热力学性质，并与附录C-1的有关数据比较(用软件计算）。
（a） 在℃时的；
（b） 在MPa时的（是沸点温度)。
解：（a）

(b)

2. 用PR方程计算甲烷（1）－乙烷（2）－丙烷(3）－丁烷（4）－丙烯(5）等摩尔液体混合物在P=3MPa下的泡点温度和气相组成(用软件计算）.
解：

3. 一个由丙烷(1）－异丁烷（2）－正丁烷(3)的混合气体，，,,若要求在一个30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，问冷凝器的最小操作压力为多少？（用软件计算）
解：计算结果为最小操作压力0.8465MPa
4. 在常压和25℃时,测得的异丙醇(1）—苯（2）溶液的汽相分压(异丙醇的)是1720Pa。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa。（a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化)；（b）求该溶液的。
解：由得
同样有:

5. 乙醇（1）-甲苯(2）体系的有关的平衡数据如下 T=318K、P=24.4kPa、x1=0。300、y1=0.634,已知318K的两组饱和蒸汽压为 kPa,并测得液相的混合热是一个仅与温度有关的常数，令气相是理想气体，求 （a）液相各组分的活度系数；(b)液相的和GE；(c)估计333K、x1=0。300时的GE值；（d)由以上数据能计算出333K、x1=0.300时液相的活度系数吗？ 为什么?（e）该溶液是正偏差还是负偏差？
解:（a)由得
同样有：
（b)

(c)
积分得

（d)不能得到活度系数，因为没有GE的表达式。
（e）由于GE＞0，故为正偏差溶液。
6. 在总压101.33kPa、350.8K下，苯(1)—正已烷(2）形成x1=0.525的恒沸混合物。此温度下两组分的蒸汽压分别是99.4KPa和97。27KPa，液相活度系数模型选用Margules方程，汽相服从理想气体,求350。8K下的汽液平衡关系和的函数式.
解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得

将此代入Margules方程

得

解出
由此得新条件下的汽液平衡关系

7. 苯(1）-甲苯（2）可以作为理想体系。(a)求90℃时,与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力;（b） 90℃和101。325kPa时的平衡汽、液相组成多少？ （c）对于x1=0。55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少？ (d）y1=0。3的混合物气体在101。325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少?
解：查出Antoine方程常数
物质
A
B
C
苯(1)
6.9419
2769.42
—53。26
甲苯(2)
7。0580
3076.65
-54。65
，由Antoine方程得
（a）

同样得
由理想体系的汽液平衡关系得

（b） 由

（c)由得

即

所以

(d），由Antoine方程得

设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为（10-a）和amol，则：
冷凝率：

8. 用Wilson方程，计算甲醇（1)－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体,可用软件计算）。（a）P=101325Pa，y1=0。582（实验值T=81。48℃，x1=0.2）；(b）T=67.83℃，y1=0.914(实验值P=101325Pa，x1=0。8)。已知Wilson 参数Jmol-1和 Jmol-1
解:(a）已知P=101325Pa，y1=0。582，属于等压露点计算，由于压力较低,气相可以作理想气体.可以从

活度系数用Wilson方程计算，

其中

纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程;纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得有关物性常数，并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分
（i)
Rackett 方程参数
Antoine 常数
/K
/MPa

甲醇(1）
512。58
8。097
0.2273
0。0219
9。4138
3477。90
-40。53
水(2）
647.30
22。119
0.2251
0.0321
9.3876
3826。36
—45.47
用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：和
（b）已知T=67.83℃,y1=0。914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果,
,
9. A-B混合物在80℃的汽液平衡数据表明，在0<xB≤0.02的范围内，B组分符合Henry规则，且B的分压可表示为 (kPa）.另已知两组分的饱和蒸汽压为 （kPa），求80℃和xB=0.01时的平衡压力和汽相组成；若该液相是理想溶液,汽相是理想气体，再求80℃和xB=0。01时的平衡压力和汽相组成。
解:（1)0<xB＝0。01＜0。02，B组分符合Henry规则

因为

低压下，,所以

（2）

10. 25℃和101。33kPa时乙烷（E）在正庚醇（H）中的溶解度是，且液相的活度系数可以表示为,并已知25℃时的Henry常数：（在P=101.32kPa时）;(在P=2026。4kPa时）。计算25℃和2026。4kPa时乙烷在正庚醇中的溶解度（可以认为正庚醇为不挥发组分；参考答案）.
解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低,所以，液相是一个稀溶液,其中溶质（E)的活度系数适合采用不对称归一化，并将汽相作为理想气体看待，即，

在25℃和101.33kPa时，有
解出
在25℃和2026。4kPa时，有
解出
11. 某一碳氢化合物（H）与水（W)可以视为一个几乎互不相溶的体系,如在常压和20℃时碳氢化合物中含水量只有，已知该碳氢化合物在20℃时的蒸汽压kPa,试从相平衡关系得到汽相组成的表达式，并说明是否可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥？
解：液相完全不相溶体系的汽液平衡关系式如下，并查出20℃时水的蒸汽压kPa

所以可以用蒸馏的方法使碳氢化合物进一步干燥。
12. 测定了异丁醛（1)－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是。(a）由此计算van Laar常数(答案是）；(b)推算℃,的液相互溶区的汽液平衡（实验值：kPa).已知30℃时，kPa。
解:（a）液液平衡准则

得

将van Laar方程代入上式

再代入数据 ，解方程组得结果：

(b) ℃，的液相活度系数是

设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得

13. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系,液相是理想溶液，并已知下列数据
组分
/K
/J mol-1
A
446。0
26150
B
420。7
21485
(a) 确定最低共熔点（答案:K）
(b) 的液体混合物,冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？(答案：析出温度437K，析出率0.785）.
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是

适用范围
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是

适用范围
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为，试差法解出K，再代入任一条溶解度曲线得到
（ b )到最低共熔点才有可能出现固体，
A先析出

所以，析出A78。5%
五、图示题
1. 根据已知的二元体系的相图作出与之相对应的相图，并标出露点线、泡点线、相区、特殊点等
L
T-x1

V T-y1
L
T—x1

V T—y1
L T-y1

V T—x1
P-x—y图

P

P

V T—y1

L T—x1
V T-y1

L
T—x1
V T—y1

L
T-x1
V T-y1

L
T—x1
T—x-y图

T

T

T

x-y图

1

0

1

描述下列二元图中的变化过程:这是一个等压定(总）组成的降温过程。A处于汽相区,降温到B点时，即为露点,开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失,此时,液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
T
A

B

C

D
P=常数

描述下列二元图中的变化过程:这是一等温等压的变组成过程。从A到B,是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。

T=常数

A B C D
P

2. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P—x—y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0。4)上。

A
J
I
F
B
C
H
D
E
G
5

4

P/MPa 3

2

1
100 120 140 160 180
T/℃
x1=y1=0。4

六、证明题
1. 证Page: 13

明vdW流体的偏心因子为-0.303。
2. 对Page: 13

于二元混合物，证明有下关系式成立 .
3. 若二元汽液平衡体系的气相可视作理想气体，试证明(a）P—x1—y1图上的泡点曲线的斜率为 ；（b）若液相的超额吉氏函数模型是 ，则当时有共沸点存在；且对于和时,共沸组成是。
证明：（a）P-x1-y1图上的泡点线即为一定温度下的P—x1曲线，
由题目所给的条件知泡点曲线为
其斜率为

由二元等温液体混合物的Gibbs-Duhem方程

(b)由，可以得到
则

若有共沸点存在，则
其中若有解，由一元二次方程性质知，当B=2时,共沸组成为1。

又

且由

所以和时共沸组成为
4. 若用积分法进行二元汽液平衡数据的热力学一致性检验时，需要得到数据。在由汽液平衡数据计算时,若采用的平衡准则，此时需要计算，若由virial方程（其中)来计算。试证明：
；

其中.
5. 对于低压的恒温二元汽液平衡体系,用Gibbs—Duhem方程证明有下列关系存在
（a）；（b）;（c） ；
（d）;
（e)
证明：对于低压下的VLE关系，
由二元液相的Gibbs—Duhem方程
对

对低压条件下的VLE系统
对于二元VLE系统的自由度为2,在等温条件下，自由度为1，P仅为y1的函数，通过数学转化得
同样可以转化为（b）(c)的形式.
6. 证Page: 16

明(a）Wilson 方程不能应用表达液液平衡关系(以二元体系为例）；（b）若对Wilson方程进行一个小的改进，即，C是常数，则就能表达液液平衡。
7. 有Page: 16

人说只有,才可能表达二元体系的液液相分裂.这种说法是否有道理?
解：系统发生相分裂的条件是Page: 16
Kyle P275