制冷剂-载冷剂.ppt

3 3 制冷剂、载冷剂与贮冷剂制冷剂、载冷剂与贮冷剂 制冷剂是制冷系统中传递能量、实现循环的工作介质，简称工制冷剂是制冷系统中传递能量、实现循环的工作介质，简称工质。除热电制冷器外，其余各种制冷机都需要使用制冷剂。在本质。除热电制冷器外，其余各种制冷机都需要使用制冷剂。在本章的讨论中，以蒸气压缩式制冷机所使用的制冷剂为主。章的讨论中，以蒸气压缩式制冷机所使用的制冷剂为主。3.1 3.1 制冷剂概述制冷剂概述 3.2 3.2 制冷剂对环境的影响制冷剂对环境的影响 3.3 3.3 制冷剂的热物理性质制冷剂的热物理性质 3.4 3.4 制冷剂的化学性质与实用性质制冷剂的化学性质与实用性质 3.5 3.5 混合制冷剂混合制冷剂 3.6 3.6 常用制冷剂常用制冷剂3.7 3.7 载冷剂载冷剂 3.8 3.8 贮冷剂贮冷剂 3.9 3.9 与制冷剂相配合的润滑油简介与制冷剂相配合的润滑油简介 1.3.1 3.1 制冷剂概述制冷剂概述 3.1.1 3.1.1 制冷剂的选用原则制冷剂的选用原则 3.1.2 3.1.2 制冷剂代号与种类制冷剂代号与种类 3.1.3 3.1.3 制冷剂基本性质制冷剂基本性质 3.1.4 3.1.4 按标准沸点分类按标准沸点分类 2.3.1.1 3.1.1 制冷剂的选用原则制冷剂的选用原则 在蒸气压缩式制冷机中，对制冷剂共性要求主要有以下几点。1)应是环境可接受物质，即应对环境无破坏作用或破坏作用轻微。2)临界温度要高由于临界温度是制冷剂可以加压液化的最高温度，临界温度低的制冷剂在常温或普通低温下有可能不会液化，此时将需要温度很低的冷却介质；且由于当制冷剂在节流前的温度接近临界温度时，制冷剂的气化潜热很小，节流损失就会很大，循环的经济性将很差；因此希望制冷剂的临界温度比环境温度高的多。3)有合适的饱和蒸气压希望在使用条件下蒸发压力最好不低于大气压，以避免空气漏入制冷系统内部；还希望冷凝压力不太高，通常应低于2.5MPa，以免压缩机和冷凝器等设备过于庞大；同时冷凝压力与蒸发压力之比不过大，以免压缩终温过高，压缩机的输气系数过低；冷凝压力与蒸发压力之差也希望尽可能的小，以降低对压缩机强度的要求。4)化学稳定性和热稳定性好不燃烧、不爆炸、无毒；不腐蚀常用工程材料、与润滑油不起化学反应；在使用温度下不分解、不变性。3.5)凝固温度要低以免制冷剂在蒸发温度下凝固。6)粘度和密度要小目的是减小制冷剂的流动阻力。7)导热系数要高这样可提高换热器的传热系数，减小传热面积，降低材料消耗。8)绝热指数要小可使压缩过程耗功减少，降低压缩终温。9)液体比热要小这样在节流时液体降温放出的热量少，节流产生的闪发蒸气量小，节流损失较小。10)气化潜热要大可获得较大的单位制冷量，同时节流后的干度较小。11)价廉易得。4.除了以上共同要求以外，不同型式的制冷系统和制冷压缩机对制冷剂还有一些特定要求。1)离心式压缩机要求制冷剂的分子量要大，以提高级压比，减少级数。2)制冷量在200W以下的制冷机要求制冷剂的单位容积制冷量要小，以免压缩机的尺寸过小，加工困难；制冷量于1000W 的制冷机要求制冷剂的单位容积制冷量要大，以减小压缩机的尺寸和制冷剂容积流量。3)小型制冷系统要求制冷剂与润滑油能相互溶解，以便利用回气夹带回油，简化系统。4)全封闭和半封闭式制冷压缩机要求制冷剂电绝缘性能好。完全满足上述各种要求的制冷剂并不存在，各种制冷剂都是某些方面较优，而另一些方面不足。应根据工程实际要求，在满足特定要求的前提下，权衡取舍，找出最佳方案。5.3.1.2 3.1.2 制冷剂代号与种类制冷剂代号与种类 工业中可用的每种制冷剂均有唯一的、国际统一的代号，代号与种类是相关的。制冷剂的代号和编号规则通用美国采暖制冷空调工程师协会标准ASHRAEStandard 3467的规定，此规定已被国际标准ISO 8171974和中国国家标准GB 777887所采用。这些标准规定了单一制冷剂和混合制冷剂的国际通用代号。6.3.1.3 3.1.3 制冷剂基本性质制冷剂基本性质 制冷剂基本性质有：分子式、分子量、标准沸点ts()、凝固温度 tb()、临界温度 tc()、临界压力 pc(MPa)、临界比体积 vc(m3/kg)、绝热指数k(101.1kPa)如为混合制冷剂，其基本性质还有：组成、质量成分、温度滑移()7.3.1.4 3.1.4 按标准沸点分类按标准沸点分类 在工程习惯上，对制冷剂常按标准沸点分成高温用、中温用和低温用三类。标准沸点在0以上的称为高温制冷剂，标准沸点在-46以上的称为中温制冷剂，标准沸点在-46以下的称为低温制冷剂。8.3.2 3.2 制冷剂对环境的影响制冷剂对环境的影响 自1974年，莫林纳(M.J.Molina)和罗兰(F.S.Rowland)提出此问题以来，大量的研究和大气实测数据表明，臭氧问题已经非常严重。目前臭氧问题与温室效应、雨并列为全球性三大环境问题。3.2.1 3.2.1 消耗臭氧物质对环境的破坏作用消耗臭氧物质对环境的破坏作用 3.2.2 3.2.2 对臭氧作用的评价指标对臭氧作用的评价指标 3.2.3 3.2.3 根据环保观点的命名根据环保观点的命名 9.3.2.1 3.2.1 消耗臭氧物质对环境的消耗臭氧物质对环境的破坏作用破坏作用 大部分卤代烃类制冷剂都含有氯或溴。这类制冷剂热力性能良好、毒性低或无毒、有数十年应用经验、技术成熟；但由于其中含氯或溴，会给大气环境造成很大破坏。这类物质称为消耗臭氧物质。大气中的O3主要分布在平流层的中部，距地面2540km处，浓度约10-5。在自然平衡的条件下，大气中O3的生成速率与分解速率是平衡的，O3的浓度主要与太阳活动及季节有关。每年秋季开始下降，冬末春初浓度最低；每年春季开始上升，夏末秋初浓度较高。太阳辐射中的包含的波长为0.200.28m的紫外线和波长为0.280.32m的紫外线对地球生物有强烈的杀伤作用，而平流层中O3吸收的吸收带恰在这二个波段，从而阻止这二个波段的紫外线到达地面。10.含有氯或溴的消耗臭氧物质一经排放到大气层，会逐步上升到平流层。在那里，紫外线的辐射会将其中的氯和溴分解出来，形成氯离子或溴离子。以氯为例，氯离子与O3作用后，会将O3中的一个氧夺走，使臭氧成为氧，即：ClO3ClOO2 从而丧失了对、紫外线的吸收能力。而生成的氧化氯极不稳定，又能与大气中的游离氧相互作用，重新生成氯离子和氧分子：ClOOClO2 这样的循环链式反应使得Cl不断地与O3起作用，一个Cl可以破坏近 105个O3分子，导致O3的分解速率远大于合成速率，致使大气中的O3不断减少。由于O3浓度的下降，到达地面的紫外线，特别是紫外线将显著增加。至1995年，高纬度地区上空O3浓度已下降了50以上。除消耗臭氧以外，消耗臭氧物质还会造成温室效应。11.3.2.2 3.2.2 对臭氧作用的评价指标对臭氧作用的评价指标 为了评价各种物质对大气中臭氧的作用，主要应用以下指标。1)相对臭氧耗损潜能 ODP：ODP是Ozone Depletion Potential 的缩写，为一相对值，以 R11的ODP=1。ODP 表述了物质对O3的破坏能力，从环保角度看ODP越小越好。2)温室效应潜能 GWP：GWP是Global Warming Potential的缩写，也为一相对值，以 R11的GWP=1。GWP表述了物质对温室效应的影响能力，从环保角度看GWP越小越好。3)大气寿命：指在大气中稳定存在的时间。大气寿命越短，对环保越有利。12.3.2.3 3.2.3 根据环保观点的命名根据环保观点的命名 根据对臭氧层的作用，美国杜邦公司首先提出了卤代烃类物质新的命名方法，并已为全世界所接受。1)CFC CFC表示全卤化氯(溴)氟化烃类物质。这类物质不含氢原子，对臭氧的破坏作用和温室作用均很强、化学性质稳定、大气寿命长。目前排放到大气中的消耗臭氧物质多为此类，常用的制冷剂也多属此类。已经排放到大气层中的 CFC对环境造成的破坏，可能要数百年才能消除，也可能是不可逆损害。这类物质作为制冷剂使用已经被禁止了。2)HCFC HCFC表示含氢的氯氟化烃类物质。这类物质对臭氧的破坏作用和温室作用均较 CFC类物质弱，由于含氢，化学性质不如 CFC类物质稳定，因此大气寿命也缩短了。这类物质虽然对环境的破坏较 CFC类小，但如长期大量向大气中排放，也将产生严重后果。这类物质目前可以作为短期过渡制冷剂使用。3)HFC HFC表示含氢无氯的氟化烃类物质。这类物质由于不含氯和溴，对臭氧不产生破坏作用，温室作用也较弱。且由于含氢，大气寿命较短。这类物质虽然对环境的破坏较小，但因其不是自然界中存在的物质，如长期大量向大气中排放，也许会产生意想不到的后果。这类物质可以作为长期过渡制冷剂使用。13.3.3 3.3 制冷剂的热物理性质制冷剂的热物理性质 制冷剂的热物理性质是制冷剂最重要的性质，是进行制冷循环和换热计算时必不可少的基本参数。3.3.1 3.3.1 制冷剂常用热力学性质表与图制冷剂常用热力学性质表与图 3.3.2 3.3.2 基本热力性质基本热力性质3.3.3 3.3.3 热物性参数的计算热物性参数的计算3.3.4 3.3.4 其他热物理性质其他热物理性质 14.3.3.1 3.3.1 制冷剂常用热力学性质制冷剂常用热力学性质表与图表与图 制冷剂的热力学性质可以通过热力学参数之间的关系去描述。这些关系通常表示成两种形式。第一种是基于实验的热力性质表与图；第二种是以少数实验点为基础的参数关系式。用参数关系式计算出数值后，也可列成表或作图，目前绝大部分图表均是这样得出的。制冷剂最常用的热力性质表是饱和液体及蒸气表、过热蒸气表，最常用的热力性质图是lgp-h图。由于制冷剂的焓和熵是相对数值，在使用热力性质表和图时，应注意焓和熵的基准问题，不同单位制的图表有不同的基准，不是同一套的图表也可能用不同的基准。不同的图表在同一压力和温度下的焓和熵值不同，但任意两个状态焓和熵的差值相同。在制冷计算中，各计算值实际上均以焓和熵的差值表示，并不要求绝对数值。因此，在工程设计中，应尽可能的使用同一套图表，如需多套图表联合使用，应注意修正基准值。15.在国际单位制图表中，以 0的饱和液体为基准点，基准点的焓和熵值为基准值，其数值为：hl0=200.00 kJ/kg sl0=1.000 kJ/(kgK)在工程单位制的图表中，仍以 0的饱和液体为基准点，而焓和熵的基准值成为：hl0=100.00 kcal/kg sl0=1.000 kcal/(kgK)在英制图表中，以-40的饱和液体为基准点，焓和熵的基准值为：hl0=0.00 BTU/lb sl0=0.00 BTU/(lbF)16.3.3.2 3.3.2 基本热力性质基本热力性质 制冷剂的热力性质包括标准沸点、临界温度、压缩性系数、特鲁顿数等。标准沸点Ts指在标准大气压(101325Pa)下的蒸发温度，通常称为沸点。标准沸点与工质分子组成情况有关。临界温度 Tcr是指物质不可能加压液化的最低温度。当温度在临界温度以上，无论压力为多少，也不可能使气体物质液化。物质的临界温度与标准沸点有一定联系，对于大多数物质有：Ts/Tcr0.6 17.压缩性系数 Z又称压缩因子。对于制冷剂过热蒸气，如引入压缩性系数，则状态方程可表示为：pv=ZRT于是压缩性系数为：式中：p压力(kPa)；v实际比容(m3/kg)；R气体常数(kJ/kgK)；T温度(K)；vid理想气体比容(m3/kg)。实际气体分子之间存在着范德瓦尔斯力，包括永久偶极矩之间的作用力静电力(Keesomb force)，在永久偶极矩与被诱导偶极矩之间的相互作用的诱导力(Debyeforce)，被诱导偶极矩之间的相互作用的色散力(London force)，使得实际气体的比容较理想气体要小。在工程设计中，压缩因子可用查图法得出，也可用近似计算的方法得出。18.估算气体的压缩因子，可用RedlichKwong方法通过迭代求出：a=0.4278Tcr2.5/(pcrT2.5)b=0.0867Tcr/(pcrT)h=bp/Z 大多数物质在低沸点下气化时，其摩尔熵增的数值大约相等，即：Sm=Mrs/Ts7688const这个数值称为特鲁顿数，此规律适用于沸点在170K以上，分子无缔合作用的物质 19.3.3.3 3.3.3 热物性参数的计算热物性参数的计算在计算制冷循环时，需首先知道制冷剂的热力参数。采用计算机计算制冷剂的热力参数，可缩短循环和系统热力计算的时间，并可实现制冷系统的计算机模拟和优化。欲计算某种制冷剂的热力参数，需先知道临界点参数和至少一个实验点的参数，并需要四个基本方程，即比热容方程、液体密度方程、饱和蒸气压方程和状态方程。如在饱和态下已知 t，在过热态下已知p、t的情况下，则v、r、h、s等参数均可计算得出。应用计算方法得出制冷剂的热物性参数，在目前已经越来越多的被采用。在这里，我们主要介绍方法和思路，所介绍的方法为国际制冷学会(IIR)和美国采暖、制冷、空调工程师协会(ASHRAE)在计算传统的卤代烃制冷剂时所推荐的方法。20.比热容方程比热容方程 由于计算制冷剂热力参数时只需知道理想气体的比热容 CP0，所以计算式型式较简单，可按下式计算：CP0=CP1CP2TCP3T2CP4T3CP5T-1 21.状态方程状态方程(1)计算制冷剂时，最常用的状态方程为马丁候(MH)方程、索阿夫瑞里奇邝(SRK)方程和 BWR方程。MH方程有三种形式、MH-55、MH-59和MH-81 其中 MH-59被IIR 选为卤代烃制冷剂热力性质计算用的方程。22.状态方程状态方程(2)(2)MH-59为：式中：Tr对比温度，Tr=T/Tcr；R气体常数。其他各个常数随制冷剂的不同而不同，由该制冷剂的三个临界参数Tcr、pcr、vcr以及一对饱和蒸气参数Ts、ps的实测值计算确定。23.状态方程状态方程(3)(3)在计算轻烃、非极性分子、轻极性分子制冷剂时，具有 8个系数的Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程有较高的准确度。当1.80cr时，计算这些气体压力的平均偏差为0.35，最大偏差为1.75。BWR方程适用的制冷剂有N2、H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C4H8、n-C4H10和i-C4H10等，其形式为：24.饱和液体密度方程饱和液体密度方程和饱和蒸气饱和蒸气压方程压方程 饱和液体密度可按下式计算：l=AlBl(1-Tr)1/3Cl(1-Tr)2/3Dl(1-Tr)El(1-Tr)4/3 (kg/m3)制冷剂的饱和蒸气压可按以下方程计算：lnps=AvBv/TCvTDvT2Ev(Fv-T)ln(Fv-T)/T 25.潜热的计算潜热的计算 由工程热力学知，潜热可表示为：r=T(vv-vl)dp/dT对饱和蒸气压方程求dp/dl 有：于是：式中的vv为饱和蒸气比容，由饱和蒸气压方程与状态方程求出，此时最好将状态方程改写成v=f(p、T)的显形式。vl为饱和液体的比容，由饱和液体密度方程求出。26.焓焓 由工程热力学知，由于：作变换：vdp=d(pv)-pdv 于是：上式中的最后一项与状态方程有关，不同的状态方程有不同的表达式。27.当状态方程为MH方程时，焓值为：28.熵熵 由工程热力学知：所以：当状态方程为MH方程时，熵值为：29.绝热指数绝热指数 求出焓值后，定压比热可由定义式求出：定容比热为：Cv=CP-R 于是，绝热指数为：k=Cp/Cv=Cp/CP-R30.3.3.4 其他热物理性质 在制冷换热器计算时，还需要知道制冷剂的其他一些热物理性质，这些热物理参数主要有粘度、导热系数、导温系数和普朗特数等。粘度是相邻两层流体之间存在相对运动时，内部摩擦力的度量。粘度的大小与流体的种类(分子间力)、温度与压力有关。粘度有动力粘度(PaS)和运动粘度(m2/s)两种表示方法，两者的关系为：=粘度的数值一般由实验测定。在研究新工质时，也可以应用由实验整理出的方程式。大气压下制冷剂蒸气的粘度可表示为：lnt=lntcrD(Tr)式中：lntcr=-21.53lnpcr2/3/(R1/2Tcr1/6)D=1.1(R717)或 0.9(卤代烃类)(Tr)=-ln Tr(Tr-1)/Tr2(Tr-1)/(Tr-ln Tr)1-(Tr-1)/Tr4/10/2饱和线上的粘度可用如下关系式表示：lnl=lncrpl(Tr)ql(Tr)1/3lng=lncrpg(Tr)qg(Tr)1/3且有：lnllng=lncrC(Tr)31.制冷剂蒸气的导热系数较小，随温度升高而增大。制冷剂液体的导热系数比蒸气通常要大一个数量级，随温度升高而降低，且压力的影响很小。制冷剂导热系数的计算方法适用于缺乏实验数据的场合。制冷剂蒸气导热系数的计算式为：lnt=lntcrD(Tr)式中：lntcr=-14.03lnpcr2/3/(R1/2Tcr1/6)0.91lnCv0/R)crD系数，见表3-11。饱和线上的导热系数可用如下关系式表示：lnl=lncrpl(Tr)ql(Tr)1/3lng=lncrpg(Tr)qg(Tr)1/3 32.表面张力是作用于液体表面使液体表面收缩的力，其来源是液体表面分子与空气或其自身蒸气的作用力小于液体内部分子的作用力。表面张力用表示，单位为N/m。表面张力的大小主要取决于液体的种类和温度，而与液体上方气体种类的关系甚小。在缺乏实验数据时，制冷剂的表面张力可按下式计算：=P(l-g)/M4式中：P 等张比容，当Tr=0.90.95时，P=i。i与制冷剂中所含的元素有关，对于制冷剂中所含的H、F、Cl、Br，i的数值分别为：H=15.7 F=24.8 Cl=53.0 Br=67.0在三相点至Tr0.85的范围内，表面张力也可表示为：=(a-bt)/1000 导温系数：=/(Cp)普朗特数：Pr=/33.3.4 3.4 制冷剂的化学性质与实用制冷剂的化学性质与实用性质性质 在选择制冷剂时必须考虑制冷剂的化学性质和实用性质，有时这些因素会是选择制冷剂的主要依据。3.4.1 3.4.1 制冷剂的相对安全性制冷剂的相对安全性 3.4.2 3.4.2 制冷剂的热稳定性制冷剂的热稳定性 3.4.3 3.4.3 制冷剂的化学稳定性制冷剂的化学稳定性 3.4.4 3.4.4 制冷剂的电绝缘性质制冷剂的电绝缘性质 3.4.5 3.4.5 溶解作用溶解作用 3.4.6 3.4.6 制冷剂的泄漏判断制冷剂的泄漏判断 34.3.4.1 3.4.1 制冷剂的相对安全性制冷剂的相对安全性 制冷剂的安全性能对使用者和公共安全至关重要，制冷剂的毒性、燃烧性和爆炸性是评价制冷剂安全程度的主要指标。大部分工业化国家和地区，如欧、北美等均规定了最低安全程度的标准。35.毒性毒性 美国国家标准ANSI/ASHRAE 34-1997将制冷剂的毒性根据其允许暴露量划分为两个等级。A 类为根据确定时间加权平均阈限值(TLV-TWA)或类似指标所用的数据，在容积浓度小于或等于400ppm时，未发现该制冷剂有毒性。B 类为根据确定时间加权平均阈限值(TLV-TWA)或类似指标所用的数据，在容积浓度小于或等于400ppm时，发现该制冷剂有毒性。时间加权平均阈限值(TLV-TWA)指根据8 小时工作日和40小时工作周的时间加权平均浓度，几乎全部工人可以重复地日复一日地暴露在这种状态下而无不良反应。美国保险商实验室(UL)根据豚鼠在制冷剂作用下造成损害的时间来划分毒性等级，将毒性划分为六个基本等级，从16毒性递减；相邻两个等级之间还用a、b、c 作了细分，参见表3-12。ANSI/ASHRAE 341997对制冷剂毒性划分A、B两个基本等级。36.燃烧性和爆炸性燃烧性和爆炸性 美国国家标准ANSI/ASHRAE 34-1997将制冷剂的燃烧性分成三类。1类为在101kPa 和18的空气中试验时，该制冷剂未显示火焰蔓廷。2类制冷剂的燃烧性下限在101kPa和21时高于 0.10kg/m3且燃烧热小于 19kJ/kg。3类制冷剂的特点是燃烧性好，在101kPa和21时，燃烧性下限小于或等于0.10kg/m3或燃烧热大于或等于 19kJ/kg。制冷剂的燃烧性和爆炸性以如下几个指标来评价。a)燃点指制冷剂蒸气与空气混合后能产生闪火并继续燃烧的最低温度。b)爆炸极限有两种表示方法，一种是指制冷剂蒸气在空气中能产生爆炸的容积浓度范围，另一种是指制冷剂蒸气在空气中能产生爆炸的质量含量范围。c)最大爆炸压力指制冷剂蒸气与空气的混合物，当爆炸前压力为1bar，爆炸后可产生的最大压力。d)达到最大压力所需时间指从爆炸开始到最大压力所经历的时间。37.38.3.4.2 3.4.2 制冷剂的热稳定性制冷剂的热稳定性 制冷剂热稳定性最重要的性能指标是热分解温度与最高使用温度。热分解温度是制冷剂的在热作用下开始产生分解的温度，部分制冷剂的热分解温度见下表 最高使用温度是制冷剂在与润滑油共存的环境中，在有金属存在的条件下，能够长期稳定工作的温度。最高使用温度限制了压缩机的排气温度。部分制冷剂的最高使用温度tamax见下表 代号 所处条件 分解温度 分解产物 R12 与铁、铜等金属接触 410430 H2、F、光气 R22 与铁接触 550 H2、F、光气 R717 250 N2、H2 代号 tamax代号tamax代号tamax代号tamaxR11 105 R22 150 R502 150 R12 130 R113 105 R134a 130 R13 150 R114 120 R717 150 39.3.4.3 3.4.3 制冷剂的化学稳定性制冷剂的化学稳定性 在正常的使用条件下，制冷剂一般是化学稳定的。但如存在特定催化剂，制冷剂会产生水解或分解。在使用条件下，制冷剂也会与某些金属或非金属相互作用。40.制冷剂与金属材料的相互作用制冷剂与金属材料的相互作用 烃类与一般金属无相互作用。纯氨对钢无腐蚀作用。纯氨对铝、铜及铜合金有不强的腐蚀作用，但已超出材料的许用范围。在含水的情况下，氨对铜以及除磷青铜外的铜合金有强烈的腐蚀作用。大部分卤代烃对镁及含镁超过 2的铝镁合金有腐蚀作用。当含有水时，卤代烃会水解成酸性物质，对金属有腐蚀作用，且此时与油的混合物能溶解铜。卤代烃与某些材料接触时会分解，依催化作用由强至弱排列依次为：银、锌、青铜、铝、铜、镍铬不锈钢、镍铁合金、铬。R30(二氯甲烷)与铝接触会分解生成易燃气体并会发生剧烈爆炸，故而 R30系统中严禁使用铝。41.制冷剂与非金属材料的作用制冷剂与非金属材料的作用 卤代烃对天然橡胶和树脂有很强的溶解作用，对绝大部分塑料、合成橡胶和树脂有极强的膨润作用，即使塑料、合成橡胶和树脂变软、膨胀、最后起泡破坏。因此，与卤代烃接触的密封和绝缘材料应采用耐氟材料，如氯丁橡胶、丁腈橡胶、尼龙、聚四氟乙烯、改性缩醛绝缘漆等。大部分烃类制冷剂对非金属材料的作用与卤代烃相似，但远弱的多，有时可以不予考虑。42.3.4.4 3.4.4 制冷剂的电绝缘性质制冷剂的电绝缘性质 在全封闭与半封闭压缩机中，因制冷剂与电机线圈相接触，故要求制冷剂有良好的电绝缘性能。电绝缘性能通常用以下两个衡量指标。电击穿强度表示物质抗电击穿的能力。在实验时是把彼此有一定距离(通常是1cm)的两个电极置于气态或液态制冷剂中，并在电极上加一电压并逐步升高，当极间刚刚开始击穿放电时，极间电压值除以极间距离值即为电击穿强度，常用单位为 kV/cm。部分制冷剂气体在100kPa、0条件下以及部分制冷剂液体的电击穿强度见表3-16。电阻率为边长为制冷剂在 1cm的立方体相向面间的电阻，电导率为其倒数，常用单位为1/(cm)。需注意的是，微量杂质(如灰尘、金属屑粉)的存在、含水、或在真空条件下，均会使制冷剂电击穿强度显著下降,电导率显著上升。43.3.4.5 3.4.5 溶解作用溶解作用 与制冷剂有关的溶解性能指溶水性与溶油性。在大多数压缩机中，制冷剂与润滑油的相互接触是不可避免的，压缩机的排气中也不可避免的会夹带有润滑油。为了使带入系统的润滑油返回压缩机，制冷系统必须考虑回油问题。制冷剂与润滑油相互溶解的程度不同，系统采用的回油方式也应不同。如制冷剂与润滑油相互溶解，则在冷凝器或贮液器中，润滑油与制冷剂不能分离。在这种情况下，可采用夹带回油，即采用较高的回气流速将润滑油从蒸发器夹带回压缩机。如制冷剂与润滑油相互不溶解，进入冷凝器或贮液器中的润滑油必须分离出来。否则，如润滑油进入节流机构，有可能凝固在节流机构中，形成“油堵”。在这种情况下，系统中必须设有油分离器，采用分离回油。制冷剂的溶油性对换热器的性能有相当影响。当制冷剂在蒸发器中含有润滑油且与润滑油相互溶解，通常会增强换热作用。当制冷剂与润滑油相互不溶解，润滑油会在换热器中形成油膜，增大换热热阻。44.制冷剂与润滑油相互溶解，会使润滑油稀释，改变润滑特性。因此，如制冷剂与润滑油能相互溶解，则需使用粘度较大的润滑油，使其稀释后的粘度符合润滑要求。制冷剂的溶油性也将影响压缩机的启动控制方式，如制冷剂与润滑油能相互溶解，且压缩机壳体内为制冷剂低压气体，则启动时应先加热润滑油，释放出制冷剂。以避免在启动时，由于压力的降低溶解度减小，大量的油形成泡沫，充满壳体，一方面使在压缩机壳体下部起润滑作用的润滑油量不足，另一方面会使液体进入压缩腔造成液击。如制冷剂与润滑油相互不溶解，或压缩机壳体内为制冷剂高压气体，则无此问题。制冷剂与润滑油溶解度主要取决于制冷剂的种类和润滑油的种类，与矿物润滑油及烷基苯润滑油几乎不互溶的制冷剂有：R717、R744、R13、R134a、R404a、R507等；与矿物润滑油及烷基苯润滑油部分互溶的制冷剂有：R22、R114、R152、R502等；与矿物润滑油及烷基苯润滑油完全互溶的制冷剂有：R11、R12、R21、R113、R500等。与脂类润滑油互溶的制冷剂有：R134a、R404a、R507等。45.制冷剂与润滑油溶解度随温度变化而变，对大部分卤代烃制冷剂和矿物润滑油来说，存在一转变温度。在此温度之上时为完全互溶；当温度低于转变温度时为部分互溶，且溶解度随温度的降低而减小。图3-1 为SUNISO 3GS润滑油与R22 的溶解曲线。不含Cl的卤代烃难溶于矿物润滑油或烷基苯润滑油，这类制冷剂与脂基润滑油、氨基润滑油和聚烯醇类润滑油相互溶解。这类制冷剂与脂基润滑油的溶解度常有两个转变温度，当温度高于较高的转变温度或低于较低的转变温度时为部分互溶，如介于两个转变温度之间则为完全互溶，如图3-2 所示。压力对制冷剂与润滑油溶解度的影响较之温度要小的多。图3-1 SUNISO 3GS润滑油与R22 的溶解曲线 46.图3-2 脂类润滑油与R134a 的溶解度 制冷剂中或多或少会含有水，而水在制冷系统所产生的作用是有害的。不同的制冷剂与水的溶解度不同。与水难于溶解的制冷剂含水时，在节流时温度降低，含水率会大于溶解度，将在节流机构中冻结凝固，形成冰堵。制冷剂含水时会发生水解，生成物具有腐蚀性，腐蚀机件并降低电绝缘性能(如含Cl的卤代烃水解后生成盐酸)。R717与低醇易溶于水，卤代烃、烷烃和烯烃等难溶于水。制冷系统中不允许有游离的水存在，因此，在系统中制冷剂最大含水量有一定限制。47.3.4.6 3.4.6 制冷剂的泄漏判断制冷剂的泄漏判断 封闭于制冷系统中的制冷剂向系统外的泄漏越少越好，因此，对整个制冷系统需进行检漏。氨有强烈的刺激性气味，可依靠嗅觉来判断是否有泄漏。此外，还可用酚酞试纸或石蕊试纸来检漏，如有泄漏，酚酞试纸变为玫瑰红色；石蕊试纸由红色变为蓝色。卤代烃可用电子卤素检漏仪或氦质谱仪检漏。电子卤素检漏仪可检出以20为基准时310-13m3/s的泄漏量(相当于年泄漏量0.3g的R12)，高灵敏度的电子卤素检漏仪可检出10-18m3/s的泄漏量。需要注意的是，含Cl与不含Cl的卤代烃，所用电子卤素检漏仪的检测元件与内部线路不同。氦质谱仪检漏的检测更为准确，且在检测过程中卤代烃的泄漏可大为降低。48.3.53.5混合制冷剂混合制冷剂 由于单一制冷剂在品种和性质上的局限性，使得制冷剂选择的范围较小，混合制冷剂会使得制冷剂选择有较大的余地。按定压下聚集态改变时热力学特性的不同，混合制冷剂有共沸和非共沸两种。3.5.13.5.1共沸混合制冷剂共沸混合制冷剂 3.5.23.5.2非共沸混合制冷剂非共沸混合制冷剂49.3.5.13.5.1共沸混合制冷剂共沸混合制冷剂 共沸混合制冷剂一般是具有最低沸点的共沸溶液，即其沸点低于其任一组分，或言在相同温度下其饱和蒸气压高于其任一组分。这意味着共沸混合制冷剂的单位容积制冷量大于其任一组分。配制共沸混合制冷剂的主要目的是调配制冷剂性质。共沸混合制冷剂的性质取决于其组分的性质。不可燃组分对溶液性质的影响是抑制了可燃性；稳定性好的组分对溶液性质的影响是增强了稳定性；溶油性好的组分对溶液性质的影响是提高了与润滑油的溶解度；分子量大的组分对溶液性质的影响是降低了压缩终温。50.图3-3 共沸混合溶液的Tx图 51.3.5.23.5.2非共沸混合制冷剂非共沸混合制冷剂非共沸混合制冷剂是作为制冷剂使用的非共沸溶液。非共沸溶液的T-x图如图3-4所示，其等压饱和液线与等压饱和气线构成典型的鱼形曲线。在等压下聚集态改变过程中，温度将随着聚集态的改变而发生变化。等浓度线与等压饱和液线的交点所对应的温度为溶液的泡点，等浓度线与等压饱和气线的交点所对应的温度为溶液的露点，露点与泡点之差称为溶液的沸程。而且气相浓度与液相浓度不相同，气相中易挥发组分的浓度较高，液相中难挥发组分的浓度较高。当在一高沸点组分中加入部分低沸点组分，组成的非共沸混合制冷剂可获得较之高沸点组分大的单位容积制冷量；当在一低沸点组分中加入部分高沸点组分，组成的非共沸混合制冷剂可获得较之低沸点组分高的性能系数。各组分的性质对非共沸混合制冷剂的影响与共沸混合制冷剂相同。有一些非共沸混合制冷剂的露点与泡点非常接近，称为近共沸制冷剂。由于近共沸混合制冷剂与共沸混合制冷剂的特性接近，通常用近共沸混合制冷剂作为共沸混合制冷剂的替代物使用。52.图3-4 非共沸混合溶液的T-x图 53.3.6 常用制冷剂 3.6.13.6.1氨氨(NH(NH3 3 R717)R717)3.6.23.6.2卤代烃卤代烃 3.6.33.6.3烷烃烷烃 3.6.43.6.4常用混合制冷剂常用混合制冷剂 54.3.6.13.6.1氨氨(NH(NH3 3 R717)R717)氨是很早就开始使用的中温制冷剂，由于其饱和蒸气压适中、效率较高、价格低廉，曾经是应用最多的制冷剂。但自二十世纪五十至八十年代，氨一度几乎仅在中国使用。到了九十年代，随着环境问题的凸显，又重新开始应用氨。氨是自然界中存在的物质。氨无色，具有强烈的刺激性气味，极低浓度的氨蒸气强烈刺激人的眼睛和呼吸器官。当氨蒸气在空气中的容积浓度为 0.50.6 时，人在其中停留30分钟即会中毒。氨液或高浓度的氨蒸气进入眼睛或接触皮肤会引起严重灼伤，人处于氨蒸气容积浓度 4以上的空气中会引起粘膜灼伤；因此，当人处于高浓度氨气氛时，五官与各泄殖口需防护；如身体的任何部位直接接触了氨液或高浓度的氨蒸气，需立即用大量清水冲洗。氨能与水以任意比例互溶，形成氨水溶液，在-50以上水不会柝出冻结，所以氨制冷系统不必设置干燥过滤器。但存在水时会加剧对金属的腐蚀，同时会使制冷量减小，所以氨中的含水量不得超过 0.2。氨与矿物润滑油的溶解度很小，进入换热器的润滑油会在传热表面成为油膜形成附加热阻，在系统中润滑油会积存在容器和换热器底部，需定期排出。在空气中氨的容积浓度达到11以上时可以点燃，容积浓度为1625时可爆。如果系统中氨所分离的游离氢积累到一定浓度，遇空气会引起强烈爆炸。55.应用氨为制冷剂时，车间内氨蒸气的浓度不允许超过 0.02g/l。在居民区、商业区用氨为制冷剂的制冷机，单机充注量应小于50kg，并应加设防护设施。常用的防护措施有：1)机房事故风机当有泄漏时，机房事故风机自动开启，将氨蒸气排出机房之外，不过机房事故风机控制装置的所有电触点均应在机房外部与氨蒸气不接触的地方；2)氨浓度探测当空气中氨浓度达到一定限度时发出讯号；3)防护罩将制冷机封入防护罩中，泄漏时集中引出；4)燃烧器遇泄漏时，引入燃烧器燃烧。56.3.6.23.6.2卤代烃卤代烃 R22 R22 R22已经使用相当长时间了，属HCFC类，可使用至2020年。R22 主要用于空调器、冷水机组等需要较大单位容积制冷量，但压缩比不高的场合。R22无色、无味、无毒、不燃不爆、使用安全。当遇明火时，R22将分解并产生剧毒的光气。R22 溶水性很小，0时水在 R22中的质量溶解度仅0.06，系统中含水较多时将引起冰堵和镀铜现象，因此在向系统充注前 R22中的质量含水量应小于2.5x10-5，如蒸发温度低于0，系统中应设置干燥过滤器。R22与矿物润滑油有限互溶，质量含油量15时，转变温度约为10。在制冷系统的高压侧，R22与润滑油完全互溶，在低压侧，R22与润滑油有分层现象，下层为 R22，上层为润滑油，应仔细考虑回油问题。R22的饱和蒸气压、单位容积制冷量也与氨接近。压缩终温比氨低，但仍属于高压缩终温的制冷剂，故用于高压比场合时，压缩机需强制冷却。R22对除镁及含镁量大于 2的铝镁合金之外的金属无腐蚀作用。对有机材料的膨润作用极强。系统中密封材料应使用氯乙醇橡胶、CH.1-30 橡胶、聚四氟乙烯等，绝缘漆应采用QF改性缩醛漆、QZY 聚脂亚胺漆等。57.R134a R134a R134a的 分 子 式 为 CH2F-CF3，气 体 常 数 R=81.4881629x10-3 kJ/(kgK)。R134a属CFC类，替代R12 等制冷剂用于电冰箱、汽车空调等高压缩比场合。R134a无色、无味、基本无毒、不燃不爆、使用安全。当遇明火时，R134a 与R22 相同将分解并产生剧毒的光气，因此有R134a 的场合也严禁时火。R134a 溶水性比R22 小的多，因此在向系统充注前 R134a中的质量含水量应小于1.5x10-5，如蒸发温度低于 0，系统中应设置干燥过滤器。R134a与矿物润滑油不互溶，与脂基润滑油、氨基润滑油和聚烯醇润滑油互溶。在制冷系统的低压侧，R134a 与润滑油完全互溶，在高压侧，R22 与润滑油有分层，出现“白浊”现象，但不影响节流和回油。蒸发器通常使用干式蒸发器，制冷剂在蒸发器管内和回气管内的流速应大于最小回油流速。R134a的性质与R12接近，其饱和蒸气压比R22低，单位容积制冷量比R22小。压缩终温比R22低。属于低压缩终温的制冷剂，用于高压比场合时，压缩机不一定需强制冷却。R134a对金属和非金属的作用与R22相似，系统中密封材料应使用氯乙醇橡胶、氢化丁晴橡胶、聚四氟乙烯等。58.3.6.33.6.3烷烃烷烃 共同点共同点 烷烃类的共同点是：基本不溶于水、且与水不发生化学作用，不腐蚀金属，价廉易得，易燃易爆，与矿物润滑油互溶、使润滑油的粘度降低，能溶于醇、醚等有机溶剂中。烷烃对高分子有机材料有溶解和膨润作用，但远比卤代烃弱。这类制冷剂常作为石油化工行业制冷装置的制冷剂，既是工艺原料和产品，又是制冷剂。在使用中，应保持系统压力高于大气压，经防空气渗入引起爆炸。R170 R170 R170应用在蒸发温度-60-90的场合，常用于 LNG中的分凝式系统，并可作为复叠式制冷机的低温级的制冷剂。由于其分子量小，适用于容积型压缩机。59.R290 R290 R290应用在蒸发温度-25-50的制冷系统，与 R22相似。由于其分子量小，适用于容积型压缩机。R290的绝热指数较小，压缩终温较低。R290有微毒，在有氧条件下分解开始温度为 460。R290为轻烃，易燃易爆，常用在 LNG中的分凝式系统、双级和多级压缩系统、复叠式系统的高温级。系统设计应注意密封，应尽可能减少充注量。R600a R600a R600a 可用于蒸发温度-5-25的制冷系统，与 R12的应用范围相同。常用在单级压缩制冷系统，如电冰箱等。由于其绝热指数较小，单级压比可较大。R6